第八章分子光谱_2010
分子光谱讲义
非谐性常数
平衡解离能
De
h e
4x
,
8 2 x e
h
光谱解离能
D0
De
h e
2
h e x
4
选律：分子偶极矩有变化的振动， Δv 1, 2, 3,L
振动光谱的选律：（1）偶极矩有变化的振动；
（2） Δv 1, 2, 3L
室温下大多数 分子处于v=0 的能级，因而
其振动光谱对 应于从v=0到 v=v的跃迁。
hc
4 Ic
显然谱线是等间距的，间距为2B。
例：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。
解：相邻谱线的平均间隔为21.18cm-1，则B=10.59cm-1
I
h 8π2cB
8π2
6.626 1034 2.998 108 10.59 102
2 非谐振子模型
原子间的化学键不可能和弹簧一样，用Morse势能 函数做修正：
V (r) De{1 exp[ (r re )]}2
V (re ) k(r re )2 / 2 k(r re )3
振动能级： Ev
h e (v
1 2
)
xh e (v
1 2
)2
;
v 0,1, 2,L
特征频率
1 2
);
v 0,1, 2,L
能量本征态： n (q)
Nn
exp
m
2h
q2
Hn
m
h
q
Nn是归一化常数，Hn(z)是n阶厄米多项式
谐振子的波函数v
谐振子的概率密度v2
分子光谱法
2、
跃迁
处于成键轨道上的 电子跃迁到 反键轨道上，称
为
跃迁。
跃迁吸收峰的波长在20nm附近，其特征是吸 收强度大（ ＞104）。
不饱和有机物，如具有
或
、
等基
团的有机化合物都会产生
跃迁。
第八章 分子光谱法
3、
跃迁
含有杂原子的不饱和基团，如C=O、C=S、N=N等化
合物，其未成键轨道中的n电子吸收能量后，向 反
第八章 分子光谱法
三、分子吸收光谱的基本原理 由光吸收定律及光与物质的相互作用可知，任何一种 物质对不同波长的光的吸收程度都是不相同的。
以溶液为例，将各种不同波长的单色光依次通过一定 浓度和液层厚度的某有色溶液，测量每一波长下该有 色溶液对光的吸收程度（即吸光度），然后以波长为 横坐标，以吸光度为纵坐标作图，即可得一曲线。该 曲线称为吸收曲线或吸收光谱。
分子光谱法分为吸收光谱法（如红外吸收光谱法、紫 外及可见吸收光谱法等）、发射光谱法（如荧光光谱 法）及散射光谱法（如拉曼光谱）三种基本类型。
在一般情况下，分子处于基态，当光与物质发生相互作用时，分子 吸收光能，从低能级跃迁到高能级产生吸收光谱。若分子从高能级 回复到低能级则释放出光能，形成发射光谱。散射光谱是光被物质 散射时，分子内能级的跃迁改变散射光频率而产生的。
第八章 分子光谱法
二、分子吸收光谱中的跃迁类型 化合物分子中主要还有三种类型的价电子，即形成单 键的 电子、形成双键或三键的 电子及未成键的n电子 （也称为p电子）。根据分子轨道理论，分子中这三 种电子的成键和反键分子轨道能级高低顺序为：
分子中不同轨道的价电子具有不同的能量，处于较低能级 的价电子吸收一定能量后，可跃迁到较高能级。在紫外可见光区，吸收光谱主要由 跃迁产生。
第八章 分子发光光谱法molecular_luminescence
STRUCTURAL RIGIDITY -- Chelation
OH 8-hydro
No fluorescence
Strong fluorescence
• For a highly fluorescent molecule such as fluorescein, 1
• Chemical species that do not fluoresce appreciably have efficiencies that approach 0
Quantum Efficiency ()
屈
Variables That Affect Fluorescence & Phosphorescence
• Quantum Yield • Chemical Structure • Environment
Quantum Efficiency ()
• i.e. the ratio of the number of molecules that luminesce to the total number of excited molecules.
1．Jablonski 能级图
Professor Aleksander Jabłoński (born in 1898, died in 1980) was a Polish physicist.
Fluorescence is schematically illustrated with the classical Jablonski diagram, first proposed by Jablonski in 1935 to describe absorption and emission of light.
分子光谱
2)空间效应。如果一个共轭有机化合物的分子处于 同一平面时，则各个生色团之间的相互作用可以 达到最大，分子的激发能降低，吸收较长波长的 光，且强度增大。例如反式的二苯乙烯P hCH=CHPh，摩尔吸光系数为27000，吸收峰为 295nm，顺式的P hCH=CHPh，摩尔吸光系数为 10500，吸收峰为280nm。 3）超共轭效应。使吸收峰移向长波方向共轭体系中 烷基取代的-C-H键的σ轨道可与分子中的π轨道发 生重叠，引起能量降低，吸收红移。 4）pH值的影响。当物质含有酸性基团时，在碱介 质中吸收红移；当物质含有碱性基团时，在酸介 质中吸收蓝移。
• 分子的振动能级能量差较小，—般在0．05～lev范围，与
1.25～50μm波长范围中红外光的能量相对应。因此当一定频
率的红外光照射样品时，如果当红外光的频率和分子中某个基 团的振动频率相等或等于分子振动频率的整数倍，分子就会吸 收该频率的红外光，振幅加大，振动能增加，即由原来的基态 振动能级跃迁到较高的振动能级，这就是红外活性。
O CH 2=CH- C-CH 3 CH 3-CH=CH-C O H CH 2=C-C CH 3 O H
灰黄霉素经NaOH反应 后，产物有两种可能的 结构： 用核磁共振谱或红外光谱 识别很难用UV谱跟下列模 型化合物的UV谱比较：
（A） λm（nm） 加入NaOH后λm （nm） λm（nm） 280 285 5 （B） 284 318 34 （C） 283 306 23 样品 292 32 35
由此可以看到：紫外-可见吸收光谱中包含有分子中存在的 化学键信息。其吸收峰的位置与分子中特定的功能基团密 切相关，是有机化合物、无机配位化合物、生物分子的有 效定性、定量分析手段。
1.
2.
3.
分子光谱
分子从一种能态改变到另一种能态时的吸收或发射光谱（可包括从紫外到远红外直至微波谱）。分子光谱与分子绕轴的转动、分子中原子在平衡位置的振动和分子内电子的跃迁相对应。
分子能级之间跃迁形成的发射光谱和吸收光谱。分子光谱非常丰富，可分为纯转动光谱、振动-转动光谱带和电子光谱带。分子的纯转动光谱由分子转动能级之间的跃迁产生，分布在远红外波段，通常主要观测吸收光谱；振动-转动光谱带由不同振动能级上的各转动能级之间跃迁产生，是一些密集的谱线，分布在近红外波段，通常也主要观测吸收光谱；电子光谱带由不同电子态上不同振动和不同转动能级之间的跃迁产生，可分成许多带，分布在可见或紫外波段，可观测发射光谱。非极性分子由于不存在电偶极矩，没有转动光谱和振动-转动光谱带，只有极性分子才有这类光谱带[1]。
第8章 分子荧光光谱法
5
8-1-1 荧光和磷光产生的机理
下面结合荧光和磷光的产生过程，进一步说明各种能量 传递方式在其中所起的作用。 设处于基态单重态中的电子吸收波长为λ1和λ2的辐 射光之后，分别激发至第二单重态S2及第一单重态S1。
S2
去活化过程
S1
振动弛豫
T1
处于激发态分子不稳定，通过辐射或非辐射跃迁等去活化过程
13
8-1-3 荧光和分子结构的关系
（4）取代基效应 芳香族化合物苯环上的不同取代基对该化合物的荧光强度和荧光 光谱有很大的影响。 给电子基团，如-OH、-OR、-CN、-NH2 、 -NR2等，使荧光增强。 因为产生了p-共轭作用，增强了电子共轭程度，使最低激发单 重态与基态之间的跃迁几率增大。 吸电子基团，如-COOH、-NO、-C O、卤素等，会减弱甚至会 猝灭荧光。 重原子效应：卤素取代基随原子序数的增加而荧光降低。 “重 原子效应”使系间跨越速率增加所致。在重原子中，能级之间 的交叉现象比较严重，因此容易发生自旋轨道的相互作用，增 加了由单重态转化为三重态的速率。
2
8-1 荧光和磷光分析法原理
8-1-1 荧光和磷光产生的机理
处于分子基态单重态中的电子对，其自旋方向相反，当分子吸 收能量，若电子在跃迁过程中不发生自旋方向的改变，通常跃 迁至第一激发态单重态轨道上，也可能跃迁至能级更高的单重 态上。这种跃迁是符合光谱选律的。
如果电子在跃迁过程中还伴随着自旋方向的改变，即跃迁至第 一或更高的激发三重态轨道上，这属于禁阻跃迁。 单重态与三重态的区别在于电子自旋方向不同，激发三重 态具有较低能级（处于分立轨道上的非成对电子，平行自旋要 比成对自旋更稳定些－洪特规则） 。
11
8-1-3 荧光和分子结构的关系
第八章 分子发光光谱法molecular_luminescence
• It is determined by the relative rate constants for the processes by which the lowest excited singlet state is deactivated.
kf
k f ki kec kic k pd kd
• Highly conjugated double-bond structures
FLUORESCENCE AND STRUCTURE (CONTD.)
Simple heterocycles do not exhibit fluorescence. The n- *singlet quickly converts to the n- * triplet and no fluorescence is observed.
Chemical Structure
• Fluorescence from singlet states of - * have more intensity than those from n- * transitions as the molar absorptivities for - * absorptions are much higher than those for n- * absorptions.
FLUORESCENCE AND STRUCTURE (CONTD)
Substitutions on benzene ring affect fluorescence maxima and fluorescence intensity as shown in the table.
Electron withdrawing groups decrease intensity
8第八章 分子光谱PPT课件
8 2 I
8 2 I
令 8h22ICB(cm1)
（B为转动常数）
则有 E (J J 1 ) 2 B(J h 1 )c
二、 转动光谱的选律： (1)只有偶极距不为零的分子才有可能在 外界电磁辐射 的可变电磁场作用下，发生转动运动能级的跃迁表现出 转动光谱。
(2)只有在 J1的每二能级之间的跃迁其机率才是 显著的。
如： I≈ 10-47㎏·m2
则 ~ (0)43.14 6 2 .6 1 12 6 4 01 6 72 3 0 .2 949 1 780 9
如：
则
55m 9 1 65c6m 1
(0)~(10) 0.18mm（属远红外波段）
I≈ 100×10-47㎏·m2
~(0)0.5c6m 1
(0)18mm（属微波波段）
说明：(只考虑吸收光谱)
J
J+2, J+3…是不可能的,只有J
J+1是可能的。
于是转动光谱各谱线的波数为：
v ~ (J J 1 ) E (J J 1 ) 2 B (J 1 ) hc
hc
hc
2B(J1)
从而有下面谱线：
J= 0 1 2
34
v~: 2B
4B 6B
8B
10B
0 1 12 2 3 3 4 45
hc
hc 8 2 Ihc
( v ' v '')e B [ J '( J ' 1 ) J ''( J '' 1 )]
e 特征/c ---特征波数
现在仅考虑吸收谱v， 'v'' v 1,对于偶数个电 子的双原子分子J，'J'' J 1的跃迁是允许的。 从v 0到v 1的基本谱带由一系列线谱组成。 这些谱线可按 J 1，1分为两种。 J 1的一支排列在右边，R为 支谱, J 1的一支排列在左边，P为 支谱.
群论 分子光谱
分子光谱的介绍
分子光谱是指物质中分子内部电子、振动和转动能级跃迁所产生的光谱。
它是一种非常重要的分析工具，可以用来研究分子结构、分子间的相互作用以及分子在外部环境中的行为。
分子光谱学的研究对象是分子中的电子、振动和转动能级跃迁。
电子能级跃迁产生的是电子光谱，主要包括紫外可见光谱、红外光谱、电子光谱等。
振动能级跃迁产生的是红外光谱，而转动能级跃迁则产生的是微波谱。
分子光谱在许多领域都有广泛的应用，例如化学、物理、生物和环境科学等。
通过分子光谱技术，我们可以了解分子的结构、化学键的种类和数量、分子中的电荷分布等信息。
这些信息有助于我们理解分子在化学反应、材料合成、生物过程和环境中的作用。
此外，分子光谱技术还可以用于医疗诊断和生物分析。
例如，红外光谱技术可以用于检测生物组织中的病变部位，而荧光光谱技术则可以用于检测生物样品中的某些生物分子。
这些技术的应用有助于提高我们对疾病的认识和治疗水平。
总之，分子光谱是一种非常重要的分析工具，它可以提供关于分子结构和行为的大量信息。
随着科技的发展，分子光谱技术的应用领域越来越广泛，它已经成为化学、物理、
生物和环境科学等领域中不可或缺的工具之一。
分子光谱解析知识点
分子光谱解析知识点分子光谱解析是一种用于研究分子结构和分子间相互作用的重要方法。
通过对分子在光照射下的吸收、散射或发射光谱进行测定和分析，可以获得关于分子结构、构型、光学性质等信息。
本文将介绍分子光谱解析的主要方法和相关知识点。
一、紫外-可见吸收光谱紫外-可见吸收光谱是一种常用的分子光谱解析方法，能够提供关于分子电子结构和电子能级的信息。
在紫外-可见区域（200-800纳米波长范围），分子发生电子跃迁的吸收峰可用于确定分子中的共轭结构、取代基团等。
例如，苯分子的紫外-可见吸收光谱显示了两个主要的吸收峰，大约在200-300纳米和240-300纳米波长范围内。
这些吸收峰对应于苯分子中的π-π*跃迁，提供了苯分子中芳香性的证据。
二、红外光谱红外光谱是一种常用的分子光谱解析方法，用于研究分子内部的振动和转动。
在红外光谱中，分子会吸收特定波长的红外辐射，这些波长与分子的振动或转动频率相对应。
红外光谱的峰位和强度可以提供关于分子的功能基团、键合和分子对称性的信息。
以甲醛为例，红外光谱显示了一个强烈的吸收峰，大约在1700-1750厘米⁻¹波数范围内。
这个吸收峰对应于甲醛中的羰基振动，表明甲醛分子中存在一个羰基功能基团。
三、拉曼光谱拉曼光谱是一种通过分子散射光谱和光子-分子相互作用的方法。
与红外光谱不同，拉曼光谱测定的是散射光的频率变化。
当分子受到激发和振动时，光子会发生散射，并且经历不同的频率变化。
通过测定散射光中的频率差异，可以获得关于分子振动和分子结构的信息。
举个例子，拉曼光谱可以用于鉴定和研究碳纳米管结构。
不同类型的碳纳米管在拉曼光谱中展现出不同的峰位和强度，这些特征可以帮助确定碳纳米管的外径、内径、手性等信息。
四、核磁共振光谱核磁共振光谱是一种通过测定核自旋与外磁场间相互作用的方法。
分子中的核自旋可以根据其不同的环境和化学键相互作用而发生不同的共振频率。
核磁共振光谱可以提供关于分子结构、构型、取代基团等信息。
分子光谱和吸收光谱
分子光谱和吸收光谱一、什么是分子光谱？分子光谱是指分子在电磁波的作用下发生的光谱现象。
它涉及分子的转动、振动和电子跃迁等过程。
二、分子光谱的分类1. 振动光谱：分子在振动能级间跃迁时发生的光谱现象，如红外光谱。
2. 旋转光谱：分子在旋转能级间跃迁时发生的光谱现象，如微波光谱。
3. 电子光谱：分子中电子跃迁发生的光谱现象，如紫外光谱和可见光谱。
4. 塞曼效应：磁场对分子光谱的影响，如核磁共振光谱。
三、分子光谱的应用1. 分析化学：通过测定样品光谱特征，可以确定物质的结构以及化学成分。
2. 化学反应研究：可以观察反应物质的光谱变化来了解反应机理。
3. 生物医学：通过红外光谱可以检测生物分子的结构变化，从而实现疾病的诊断。
四、什么是吸收光谱？吸收光谱是指物质在特定的波长范围内能够吸收光的一种光谱现象。
当物质吸收光子能量时，导致电子能级跃迁或者分子振动、转动的能量转换，从而可以通过测量和比较光谱的变化来确定样品的物理和化学性质。
五、吸收光谱的分类1. 紫外吸收光谱：在紫外光谱区域内进行的吸收光谱，可以检测含有共轭体系的化合物分子的π-π*跃迁。
2. 可见吸收光谱：在可见光谱区域内进行的吸收光谱，可以用于颜色的测定和化学反应的监测。
3. 红外吸收光谱：在红外光谱区域内进行的吸收光谱，通常用于分析固体、液体和气态物质，可以检测样品中的官能团。
4. 核磁共振吸收光谱：在无线电波和微波波长范围内进行的吸收光谱，常用于分析有机化合物和生物分子结构。
六、吸收光谱的应用1. 化学分析：可以用于识别和分离样品中不同的化学成分。
2. 生物医学：可以用于检测生物分子的含量和结构，如DNA、蛋白质等。
3. 环境监测：可以用于监测大气、水体和土壤中污染物的浓度。
分子光谱学知识点
分子光谱学知识点分子光谱学是研究分子内部结构、化学键以及分子间相互作用的一个重要分支学科。
通过使用光学方法，分子光谱学可以揭示分子的电子结构、振动结构和旋转结构等信息。
本文将介绍分子光谱学的几个关键知识点，包括吸收光谱、发射光谱、拉曼光谱和核磁共振光谱。
一、吸收光谱吸收光谱是分子光谱学中最常用的手段之一。
当分子受到外界电磁波的激发时，它会吸收特定波长的光，并转变为一个激发态。
吸收光谱可以通过测量吸收波长和吸收强度来获取分子的结构和化学键的信息。
常用的吸收光谱包括紫外-可见吸收光谱、红外吸收光谱和拉曼散射光谱。
二、发射光谱发射光谱是指分子从高能级跃迁到低能级时所发出的光。
与吸收光谱不同，发射光谱可以提供分子的激发态特征和电子结构的信息。
常用的发射光谱包括荧光光谱和磷光光谱。
通过测量发射波长和发射强度，可以确定分子的结构和激发态的特性。
三、拉曼光谱拉曼光谱是分子光谱学中一种常用的光谱技术。
它利用激光与分子相互作用时产生的拉曼散射现象来研究分子的振动和旋转结构。
拉曼光谱可以提供分子的化学键、晶格振动和其他结构信息。
拉曼光谱具有高分辨率、非破坏性和无需样品处理等优点，因此在化学、材料科学和生物医学等领域有广泛的应用。
四、核磁共振光谱核磁共振光谱是一种通过测定分子中核自旋的共振频率来研究分子结构和化学环境的方法。
通过对核磁共振光谱的分析，可以确定分子的化学成分、结构、立体化学以及分子之间的相互作用。
核磁共振光谱广泛应用于有机化学、药物研发、生物医学和材料科学等领域。
五、应用领域分子光谱学在化学、物理、生物学和医学等领域有着广泛的应用。
在化学领域，分子光谱学可以用于分析物质的结构和纯度，以及反应动力学的研究。
在物理学中，分子光谱学可以帮助研究分子的量子态和物理性质。
在生物学和医学中，分子光谱学被用于研究生物分子的结构和相互作用，以及药物的开发和生物分子的定量分析。
总结：分子光谱学是研究分子内部结构和相互作用的重要工具。
分子光谱
分子光谱：紫外、可见、红外等吸收光谱 带状光谱 I
黑体辐射：白炽灯、液、固灼热发光 连续光谱
分子对光的吸收与吸收光谱
不同颜色的可见光波长及其互补光
/nm 400 ～ 450 450 ～ 480 480 ～ 490 颜色 紫 蓝 绿蓝 互补光 黄绿 黄 橙
490 ～ 500 500 ～ 560 560 ～ 580 580 ～ 610 610 ～ 650
动能为： A
1 2 2 mAv A
Req
B A
B mB v
1 2
2 B
C
故分子的总转动能为：
1 2 2 R 1 m v m v 2 2 A A B B
同时有：
RCA MB Req MA MB
M B Req M
A
即
RCA
MB
同理：
RCB
M A Req MA MB
3. 多原子分子的SchrÖdinger方程
（1）核运动和电子运动的分离
包含核和电子的分子总Schrö dinger方程是
ˆ ( R, r ) E( R, r ) H
这里R，r 分别是核运动和电子运动的坐标。 在忽略自旋和轨道相互作用后，分子哈密顿 算符的具体形式是
2 2 2 2 ˆ H N e VNN Vee VeN N 2M N e 2m e
由此可以得到：
R A B
M A Req M B Req 1 1 2 )2 M A( ) M B ( 2 MA MB 2 MA MB
1 M AM B 2 Req 2 2 MA MB
记为
1 1 1 2 2 2 Req I ( I ) 2 2 2 2I
分子光谱的概念
分子光谱的概念分子光谱，这听起来是不是有点高大上呢？其实啊，没那么神秘啦。
咱们就把分子想象成一个个小小的精灵，它们可不是安安静静地待着的哦。
分子光谱呢，就像是这些小精灵在跳舞的时候发出的独特信号。
你看啊，每个小精灵都有自己的舞步和风格，分子也是这样，不同的分子就会发出不同的光谱，就像不同的舞者在舞台上跳出不一样的精彩一样。
分子光谱到底是怎么回事呢？简单说呀，就是分子在不同的状态下会吸收或者发射光，这些光就组成了分子光谱。
比如说，你有一个漂亮的玻璃盒子，里面装满了各种分子精灵。
当你用一束光照进去的时候，有些分子精灵就像贪吃的小娃娃一样，把光给吸收了；有些呢，则像是慷慨的小天使，发射出光来。
这些被吸收或者发射出来的光可不是乱七八糟的，它们是按照一定的频率、波长排列的，这一排列就形成了分子光谱。
这分子光谱有啥用呢？用处可大着呢！就好比你在一个大森林里找人，每个人都有自己独特的脚印一样，每个分子也有自己独特的光谱。
科学家们就可以通过分析分子光谱这个“脚印”来识别分子。
比如说在医学上，身体里有些坏分子出现了，我们怎么知道呢？通过检测分子光谱这个特殊的信号，就像通过特殊的追踪器找到那些捣乱的家伙一样。
再比如说在环境检测里，水里、空气里有啥有害的分子，看分子光谱就能够发现。
这就像你在一个黑屋子里，虽然看不见那些隐藏的小虫子，但是你有一个神奇的探测器，这个探测器就是分子光谱仪，它能通过分子光谱把那些隐藏的有害分子都找出来。
那分子光谱又有哪些种类呢？这就像不同的音乐风格一样。
有红外光谱，这个就像是分子精灵在演奏低沉、舒缓的大提琴曲。
分子在红外区域吸收或者发射光的时候就会产生红外光谱，这种光谱能告诉我们分子里的化学键是怎么振动的。
还有紫外 - 可见光谱呢，这就像是分子精灵在弹奏明亮、欢快的钢琴曲。
分子在紫外 - 可见区域的光吸收或者发射就形成了这个光谱，这个光谱能让我们知道分子的电子结构是怎么变化的。
还有拉曼光谱啊，这又像是分子精灵在打着独特的小鼓点。
分子光谱的原理应用
分子光谱的原理应用1. 简介分子光谱是一种利用光的电磁波与物质相互作用的技术，通过测量物质对光的吸收、发射或散射来分析物质的性质和结构。
分子光谱广泛应用于化学、生物、医学等领域，具有非常重要的研究和应用价值。
2. 分子光谱的分类分子光谱可分为吸收光谱、发射光谱和拉曼光谱等几种类型。
吸收光谱衡量了物质对光的吸收程度，发射光谱测量物质从高激发态返回到低能级时所发射的光，而拉曼光谱则利用散射光与物质分子相互作用形成的拉曼散射光谱。
3. 分子光谱的原理分子光谱的原理基于物质分子与光的相互作用。
当光通过物质时，光的能量会被物质吸收、发射或散射。
这种相互作用与物质的电子结构和分子振动有关。
3.1 吸收光谱原理吸收光谱是测量物质吸收光的强度与光的频率或波长之间的关系。
物质分子吸收光的能力与其分子能级之间的能量差有关。
当光的能量与物质分子间的能级差相匹配时，物质就会吸收光的能量，并跃迁到更高能级的状态。
3.2 发射光谱原理发射光谱是测量物质发射光的强度与光的频率或波长之间的关系。
当物质的分子处于激发态时，它们会从高能级回到低能级，释放出能量并发射光。
通过测量发射光的强度和频率或波长，可以推断出物质的性质和组成。
3.3 拉曼光谱原理拉曼光谱是测量物质散射光的强度与光的频率或波长之间的关系。
当光经过物质时，部分光会发生散射，这种散射光与入射光的频率或波长会发生变化。
拉曼散射光谱能提供物质的结构和振动信息，因此在化学和生物领域得到广泛应用。
4. 分子光谱的应用分子光谱在科学研究和工业应用中有着广泛的应用。
下面列举了其中的一些主要应用：•分析化学：分子光谱可用于定性和定量分析物质的成分和浓度。
通过吸收光谱和发射光谱，可以确定样品中的元素和化合物，并计算其浓度。
•生物医学研究：分子光谱可用于研究生物大分子如蛋白质、核酸和多糖的结构和功能。
通过测量吸收光谱，可以探索生物分子与其他分子的相互作用机制。
•药物研发：分子光谱可用于药物研发的药效学研究。
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~ B I r (核间距)
B
~
h 8 2 Ic
~
~
例2：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38, 63.54,
84.72和105.91 cm-1，试求其转动惯量及核间距。
解：相邻谱线的平均间隔为21.18 cm-1，
B 10 .59 cm
~ -1
B
~
第一章: 量子力学基础
– 原子结构理论 （The theory of atomic structure ）
第二章: 原子结构（Atomic structure) 第三章: 原子光谱（Atomic spectra）
– 分子结构理论 (The theory of molecular structure )
x
r2 m2(r2,-,+)
1 1 2 (sin ) 2 sin sin 2
其Schrodinger方程为:
2 2r 2 1 1 2 (sin ) 2 ER 2 sin sin
~ ~
刚性转子模型下:
F ( J ) ) B J ( J 1)
转动能级 （转动光谱项）
~
~
光谱特征 (谱线间等间距)
随着量子数的增加, 谱线向高频区移动.
2B 4B 6B 8B
双原子分子转动能级与转动光谱的关系
四、应用：
1) 由转动光谱计算键长(平衡核间距)
辐射频段、跃迁类型与光谱之间的对应关系
分子的转动、振动、电子能级示意图
E
电子能级 ΔEe=1~20 eV
振动能级 ΔEv=0.01~1 eV 转动能级 ΔEt=10-4~10-2 eV
I： 气相 II： 烃溶液中 III：水溶液中
四氮杂苯的紫外光谱 （纵坐标0,0,0 分别表示I，II，III曲线的零点）
极性分子有纯转动光谱（适用于双原子和多原子分子） 由分子的对称性判断是极性或非极性分子 极性分子： CO, H2O, NH3, CH3Cl, CH2Cl2 非极性分子：O2, CO2, CH4, SF6, C6H6
四、转动光谱
根据选择定则，跃迁J＋1J所吸收或放出的光的 频率和波数分别为：
( J ) F ( J 1) F ( J ) 2 B( J 1) J） F ( J 1) F ( J ) 2 B( J 1) （
量子力学处理微观体系的一般思路： • 建立Schrö dinger方程： • 解Schrö dinger方程
ˆ H E
ˆ H i t
ˆ T V 1 2 V H 2
刚性转子动能的经典表达式： T=Iω2/2=L2 /（2I）
平动 经典物理 学中的平 动与转动 的比较： 质量m 速度 v 动量 p=mv 平动能 T=mv2/2=p2/(2m) 转动惯量: I = µ2 r
T
~
E （以波数的单位为单位的分子能级） hc
1 eV 的能量所对应的波数为：
1.6 1019 8.05105 m 1 8000cm1 6.6261034 3 108
~
记为：1 eV＝8000 cm-1 1 cm-1=1.98710-23 J
分子体系的Schrodinger方程求解的一般思路： MO、Born-Oppenheimer近似（定核近似） 转动态、 振动态：
(p326， 8.20)
要点： 1）N2 非极性分子，不产生转动光谱，这些谱线由HCl 和HBr分子的转动产生的 2）转动光谱的特征是谱线间等间距的 6条谱线分为2组：16.70, 33.40, 50.10
B
~
2 B HBr 16 .70 cm - 1
2 B HCl 20 .79 cm - 1
re
I
127.5 pm (实验值127.4 pm)
(1m=102 cm=103 mm=106 m=109 nm=1012 pm)
例3 实验测得N2, HCl和HBr混合气体远红外光谱前几条谱线 的波数（cm-1）为：16.70, 20.79, 33.40, 41.58, 50.10, 62.37。 这些谱线是由分子的什么运动产生的？计算这些分子的键长。
分子光谱
Chapter 8. Molecular Spectra
近代测定物质微观结构的实验物理方法的建立， 极大地提高了人类认识微观世界的能力, 对于结构化学的发展起了决定性的推动作用.
教学目标： 了解分子光谱产生的基本原理，掌握用刚体（非 刚体）模型和谐振子（Morse函数）模型分别处 理双原子分子转动和振动。 学习要点： (1) 双原子分子的转动光谱； (2) 双原子分子的振动光谱；
二、分子的运动
分子光谱与分子内部的运动密切相关。
分子内部运动：电子运动、原子核运动
分子光谱→ 分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子
的跃迁。 分子状态→ 转动态、振动态、电子状态 分子能量→ E = Er + Ev + Ee 光谱学的基本操作，是将电磁辐射作用于分子，激发某些能 级之间的跃迁，测量跃迁时吸收或发射的能量，以得到分子 结构的某些信息. 各种运动方式的能级间隔大小不同，跃迁时 吸收或发射不同频段的电磁波，所需要的观测技术也不同.
结构化学
(Structural Chemistry)
张冬菊 山东大学化学与化工学院 Email: zhangdj@ 电 话: 65833(O) 地 址：化学新楼319
结构化学 (Structural Chemistry)
– 量子力学基础 (The basic knowledge of quantum mechanics)
– 晶体结构理论 （ The theory of crystal structure ）
第九章: 晶体学基础 （The basic knowledge of crystallography） 第十章: X射线结构分析 （Structural analysis theory of X-ray）
第八章
辨率足够高时，可观察到纯转动光谱。
远红外光谱光子能量低，测量易受干扰，发展初期在 化学上应用并不普遍. 付里叶变换红外光谱和可调频激光红 外光谱的出现，使测量范围和精度大大提高. 微波技术不需 要分光器，由震荡器发出的单色电磁波，频率可连续改变，
微波谱测量更加方便，研究日益增多.
一、刚性转子模型
将分子的转动与振动（及电子运动）近似分开，意味着分子 转动时核间距不变. 这种模型称为刚性转子，它大大简化了分子转 动的数学处理.（分子不受外力作用，势能V＝0） 设两原子的质量分别为m1、m2, 距质心O的距离分别为r1、r2 （ r1与r2之和等于平衡核间距r, 即 r1+r2=r）.
即:
1 1 2 2 IER (sin ) 2 2 2 sin sin
比较:
1 1 2 (sin ) 2 Y Y (P50，2.2-3式） 2 sin sin 1 1 2 2 IER (sin ) 2 2 2 sin sin
n p 2 n Ni e i 1 i N 1 i 1 i j Ni ij
电子动能
吸引
排斥
ˆ H i i Ei i
i
Ei
单电子波函数 单电子能量
§ 8.2 双原子分子的转动光谱
转动能级间隔约为10-4~0.05 eV. 跃迁吸收或发射光的波 长处在远红外或微波区，故称远红外谱或微波谱. 光谱仪分
相邻两条谱线间的间隔为：
~ ~ ~ ~
频率差和波数差的下标
都使用了较低能级的量子数
上能级
( J 1) ( J ) 2B
A B
吸收
发射
下能级
2 B( J 1 1) 2 B( J 1)
2 B
刚性转子模型下，双原子分子的转动光谱(远红外光谱) 为一系列间距相等的谱线。与实验结果基本一致。
(3) 红外光谱；
(4) 拉曼光谱。
学时安排：6学时
本章教学的基本思路
• 分子光谱产生的本质
• 建立描述分子核运动的量子力学模型 • 量子力学关系式 • 从测试信息预测分子结构参数或从分子结构 预测光谱信息
§ 8.1分子光谱的产生
一、概况 1. 什么是分子光谱？ 把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进行分光所得 到的光谱。是测定和鉴定分子结构的重要手段，是分子 轨道理论发展的实验基础。 2. 分子光谱的本质与特点： 分子能级的量子化，带状光谱（光谱带、光谱系） 分子光谱与原子光谱有许多不同之处, 谱线数目多且比 较密集. 一组吸收峰形成一个谱带, 各谱带之间有较大 距离；几个谱带又组成一组，成为一个谱带系，各谱带 带系之间的距离更大. 3. 分子光谱的分类： 吸收光谱、发射光谱 转动光谱（远红外光谱）、振动光谱（红外光谱）、电 子光谱（紫外光谱）
分子轨道能级是量子化的：
当分子从能级E1跃迁到能E2
吸收光的频率： E E E E T T
2 1 2 1
h
h
2
h
1
2
1
用波数表示： 定义：谱项
T
E E E E T T hc hc hc