大学有机化学第五章卤代烷

第五章卤代烷

烷烃中的氢被卤素取代的产物称卤代烷(Haloalkane)。

根据碳的种类，一级、二级、三级卤代烷。

RCH2X R2CHX R3CX

伯、仲、叔卤代烷

卤素数，一卤、二卤、多卤代烷。

一．命名

1．普通(习惯)命名

简单卤代烷

一卤代烷，烷基卤化物。

F

CH3CH2CH2Cl (CH3)2CHBr (CH3)3CI

正丙基氯异丙基溴叔丁基碘环己基氟

n-propyl chloride isopropyl bromide tert-butyl iodide cyclohexyl fluoride 多卤代烷，特殊名称：

CHCl3CHI3 CCl4

氯仿碘仿四氯化碳

chloroform iodoform carbon tetrachloride

2．IUPAC命名

卤素作取代基, I > Br > Cl > F > R

3-甲基-2-氯戊烷 (3R, 5R)-3，5-二甲基-5-溴辛烷 2-chloro-3-methylpentane (3R, 5R)-5-bromo-3，5-dimethyloctane

(1R, 2R)-1-溴-2-碘环己烷

(1R, 2R)-1-bromo-2-iodocyclohexane

二．一卤代烷的制法 1．烃的卤化

C H 2

CH 3CH 2CH C

CH 2CH 3

CH 3CH 3CH 3CHCHCH

2CH 3

3

2Cl

少数烃

2．烯烃加成

3．醇的卤代

三．一卤代烷的化学性质

C -X ：极性大，键能小。 易进行反应。 1． 取代反应

亲核试剂进攻带正电的碳，原有的基团被取代离去，

称亲核取代反应(Nucleophilic Substituition Reaction )，S N 。

Nucleophile Substrate Product Leaving group

RCH=CH 2

HX

C CH 3

R H ROH

HX

RX

Nu

-+R-X

R-Nu +X

-

Nu -C

Nu ˉ(负离子)： 硫醇

增加一个碳

Nu (中性分子)：

鉴定卤烷：

反应性： 3

°> 2°> 1°

2． 消除反应

从有机分子中消去简单分子的反应称消除反应(Elimination reaction)，E 。

β-消除反应

RX +RSH +KX KSH RX +ROR'+NaX R'ONa RX +RCN

+

NaX

NaCN RX +ROH +NaX NaOH RX +H 2O ROH +HX RX

+

RNH 2

+

HX

NH 3

RX +R'OH ROR'+HX RX

+

AgNO 3

RONO 2

+AgX

C C H +NaOEt

EtOH

C C

X

C C C α

βγ

消除方向：

Zaitsev 规则：从含氢少的碳上消除氢。 烯烃的稳定性：

R 2C=CR 2 > R 2C=CHR > RCH=CHR > RCH=CH 2 > CH 2=CH 2

(CH 3)C=C(CH 3)2 (CH 3)2C=CHCH 3 CH 3CH=CHCH 3 CH 3CH 2C=CH 2 氢化热： 110.5 112.5 119.7(cis) 125.9

KJ/mol 115.5(trans)

σ-π超共轭

3．与金属作用

金属与碳直接相连的化合物称有机金属化合物(Organometallic compound )。

R 2C C 3CH 2R

Br EtO

δ-

δ-C CH 3H 3CH 2C CH 3EtOH

CH 3CH 2C=C(CH 3)2 + CH 3CH 2C=CH 2

371%29%

R-X

Li

R-Li + LiX

M = Li, Na, K, Mg, Cu, Zn, Cd, Hg, Pb, etc.

R 2CH-C-CH 2R

3

X -HX

R 2C=CCH 2R

3

1

2

3

RX + Mg

2RMgX

X R O

Et Et

Et

Et

(1)

需相同的伯卤烷。

(2)

溶解、稳定。

格氏试剂

(3)

二烷基铜锂

交叉偶联

R-X + Na RNa + NaX

RX R-R

Wurtz reaction

CH 2I

2CH 2CH 2

RMgX

2RH Br Mg

2MgBr D 2O D RLi + CuX RCu + LiX

RCu + RLi R 2CuLi R 2CuLi + R'X R R' + RCu + LiX n-C 5H 11Cl

492n-C 9H 2080%

PhI

32PhCH 390%

H 3C

Br +

3

H 3C

C=CH 23

80%

(CH 2=C)2CuLi