热敏物料间歇精馏过程_崔现宝

2011 年 5 月 May 2011
化学工业与工程 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING
文章编号：1004 － 9533（2011）03 － 0074 － 06
第 28 卷 第 3 期 Vol． 28 No． 3
热敏物料间歇精馏过程
崔现宝* ，张 缨，冯天扬
（ 天津大学化工学院，化学工程联合国家重点实验室（ 天津大学） 天津 300072）
收稿日期：2010 － 11 － 16 作者简介：崔现宝（1971 － ） ，男，山东沂源人，副教授，现从事化学工程方面的研究。 联系人：崔现宝，电话：（022）27404493，E-mail：cxb@ tju． edu． cn。
第 28 卷 3 期
崔现宝等：热敏物料间歇精馏过程
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提取。色谱分离有 多 种 方 法，分 离 热 敏 物 料 可 以 采 用液相色谱和柱色 谱 等 低 温 分 离 方 法，但 是 色 谱 分 离需要大量的溶剂 对 热 敏 物 料 进 行 稀 释，得 到 的 物 料是热敏物料和溶 剂 的 混 合 物，仍 然 需 要 进 行 进 一 步分离以脱除溶剂，在 脱 除 溶 剂 时 往 往 还 需 要 热 过 程（ 如蒸馏 ） 进 行 提 纯，而 且 色 谱 过 程 处 理 量 小，因 此它适合于热敏物 料 的 分 析，对 于 工 业 生 产 则 难 以 适用。热敏物料的分离提纯除了采用冷态分离技术 外 ，还 可 以 采 用 热 分 离 技 术 ，如 蒸 馏 或 精 馏 过 程 。 分 子蒸馏是一种用于 分 离 提 纯 热 敏 物 料 的 方 法，它 在 高真空下进 行 蒸 馏，物 料 受 热 温 度 较 低，受 热 时 间 短，在很大程度上可 以 减 少 或 避 免 热 敏 物 料 的 受 热 反应，但分 子 蒸 馏 处 理 量 小，设 备 投 资 和 维 护 成 本 高，适合于小批量、热 敏 性 强 的 高 价 值 产 品 的 分 离。 在工业生产中有很多的热敏物料热敏性不是很强， 但是组份比 较 复 杂，分 离 难 度 大，且 产 品 纯 度 要 求 高 ，此 时 在 没 有 更 好 的 分 离 方 法 时 ，间 歇 精 馏 是 一 个 很好的选择。
生反 应 的 危 险 程 度。 他 们 将 物 料 在 1 mTorr （ 1
mTorr = 0. 133 pa） 饱 和 蒸 汽 压 下，其 饱 和 温 度 为 Tu 时，物料的受热时间为 1 s 的 受 热 险 度 D 的 值 为 1，
其他条件下的受热险度定义为
D = kt
（1）
ku
其中：ku 为温度 Tu 下的反应速率常数；k 为 温 度 T
的 苯 乙 烯 等 均 为 热 敏 物 料［1］ 。 热敏物料本身的热不稳定性即热敏性给分离和
提纯带来了很大的 困 难，由 于 热 敏 物 料 在 受 热 过 程 中易于产生杂质，因此可以 采 用“冷 态 ”分 离 提 纯 方 法 ，如 结 晶 、超 临 界 萃 取 和 色 谱 分 离 等 过 程 。 结 晶 过 程适合于凝固点高的热敏物料的提纯。超临界萃取 虽然可以在低的温 度 下 进 行，但 它 适 于 热 敏 粗 成 分
摘要：热敏物料是受热会发生化学反应产生杂质的物料，广泛存在 于 化 学 工 业 生 产 中，其 分 离 提 纯 比较困难。间歇精馏过程是分离热敏性物料的一种重要方法。本文介绍了热敏物料受热险度和热 稳定性指数概念以及热敏物料精馏设备的评价方法。综述了热敏物料间歇精馏工艺及设备的研究 进展，如：冷存料循环釜式热敏物料间 歇 精 馏、带 有 动 态 侧 线 出 料 的 热 敏 物 料 间 歇 精 馏 和“湿 式 干 釜 ”热 敏 物 料 间 歇 精 馏 。 关键词：热敏物料；间歇精馏；分离 中图分类号：TQ028 文献标志码：A
同时对于某确定 的 热 敏 物 质，能 量 因 子 a 的 值
是确定的，可见影响 热 敏 反 应 的 主 要 因 素 就 是 其 饱
和蒸汽压 p 及其在热危险区的停留时间 t，因此工业
上对热敏物料的处理主要采用以下两个措施： 1）采
用减压或高 真 空 精 馏，降 低 蒸 气 压；2 ） 改 造 设 备 结
King 对有 n 块 理 论 板 的 精 馏 塔 进 行 了 降 解 指
数的计算。塔釜的最小降解指数 IDB为：
IDB = lg（1. 5nΔp） + algtB
（5）
其中：Δp 为每一块 理 论 板 的 压 降，Torr；tB 料 液 在 釜
中 的 停 留 时 间 ，min 。
塔中任一理论版的降解指数 IPi为： IDPi = lg［1. 5（ i － 1） Δp］ + alg（ f（ x） Δt） （6） 其中：Δt 为料 液 在 一 块 理 论 板 上 的 停 留 时 间，min；
（3）
式中：a 为 能 量 因 子，a = E / ΔHV ，p 为 饱 和 蒸 汽 压，
Torr；t 为受热时间，min。
能量因子可以采用式（4）进行计算：
a = ［lg（ p2 / p1） ］ ÷ ［lg（ t1 / t2 ） ］
（4）
如测定在相同 的 反 应 量 下，某 物 质 的 饱 和 蒸 汽
Key words：heat-sensitive material； batch distillation； separation
热敏物料是指 对 温 度 敏 感，受 热 到 一 定 程 度 会 变 质 ，即 发 生 分 解 、聚 合 或 其 他 化 学 反 应 的 物 料 。 热 敏 物 料 广 泛 存 在 于 医 药 、香 料 、食 品 、染 料 、石 化 等 行 业。医药行业中的 中 药 活 性 成 分 和 维 生 素 等，香 料 行业中 α-蒎烯 与 β-蒎 烯、大 茴 香 醛、二 氢 突 厥 酮 和 羟 基 香 茅 醛 等 ，食 品 行 业 中 的 甾 醇 、脂 肪 酸 及 抗 氧 剂 等，染料行业 中 的 α-萘 胺 与 β-萘 胺 等，石 化 行 业 中
压和受热时间，根据式（4） 即可计算出能量因子 a。
目前，稳定性指 数 仍 是 选 择 热 敏 物 料 精 馏 设 备
的重要理论基础 之 一。 一 般 来 说，在 相 同 的 热 敏 物
料反 应 量 下，Is 值 愈 大，热 敏 物 质 的 热 稳 定 性 就 愈 强 ，在 受 热 过 程 中 它 发 生 热 敏 反 应 的 可 能 性 就 愈 小 。
Abstract：Heat-sensitive materials are compounds which are prone to heat damage，and the separation and purification of heat-sensitive materials are difficult． Batch distillation is an important method to separate heat-sensitive material． The concepts of “decomposition hazard”and “stability index”，as well as the method to evaluate the distillation equipment for separating heat-sensitive material were introduced． The development of batch distillation processes and equipments for separating heat-sensitive materials were reviewed，such as batch distillation with a recycled cold still pot，batch distillation with dynamic side withdrawal and batch distillation with “wetted dry still pot”．
构 ，减 小 物 料 在 高 温 区 的 停 留 时 间 。
2 热敏物料分离设备评价
为了保证热敏物料在允许的热敏反应量下完成
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分离操作，King 结合物料本身的稳定性指数 IS 的 概 念，又提出了一个设备 的“降 解 指 数”ID （ Degradation Index） 来 评 价 热 敏 物 料 分 离 设 备［4］。 如 果 ID ＜ IS ， 那么分离过程是可行的。
下的反应速率常数；t 为受热时间，s。
通过对分 子 蒸 馏 提 纯 的 几 种 高 相 对 分 子 质 量
（ ≥300 g / mol） 物质的活化能 E 和蒸发潜热 ΔHV 的 值进行比较，发 现 E ≈ ΔHV 。 若 假 定 E = ΔHV ，公 式 （1）可简化为：
D = kt = pt = pt
通过对可能发生的各种不同形式的分解反应进 行考 虑，Hickman 和 Embree［2-3］ 指 出 这 些 热 解 反 应 的速率常数 k 及热敏性物料的饱和蒸汽压 p 都随着 温度 T 的上升而上升。
Hickman 和 Embree 提 出 了 热 敏 物 料 的 受 热 险 度 D（ Decomposition hazard） 来衡量热敏物料受热发
度（ 尤其是相 对 分 子 质 量 在 200 ～ 250 g / mol 之 间）
进行研究，结 果 表 明 多 数 情 况 下 E ＞ ΔHV ，在 其 他 情
况下 也 可 能 会 出 现 E ＜ ΔHV 。 因 此 King 根 据 方 程
（2）的形式作了一些修改并定义了稳定性指数：
IS = lg（ pta）
f（ x） 是理论板上 最 不 稳 定 组 份 的 浓 度 的 函 数，一 般
Separation and Purification of Heat-Sensitive Materials by Batch Distillation