第二章 脂质化学

（3）磷脂的水解
被碱水解 被酸水解 被专一性磷脂酶水解
甘油磷脂在弱碱、强碱和酸的条件下水解
弱、强碱 弱、强碱
酸
（1）弱碱水解产物： 脂肪酸盐和甘油-3-磷酰醇
（2）强碱水解产物： 脂肪酸盐、醇（X-OH）和甘油-3-磷酸
(3)酸：水解磷酸与甘油之间的酯键。
强碱
磷脂酶A1,A2,C,D：专一性水解甘油磷脂的 酯键和磷酸二酯键
(2)膳食中缺乏ω -6PUFA，导致皮肤病变。缺乏ω -3PUFA将 导致神经和视觉疑难症和心脏疾病。
ω-6和 ω-3PUFA的来源：
参见三版P88-91
ω -6PUFA
亚油酸: 植物油（大豆、棉籽、芝麻、花生、玉米胚、葵花籽等） γ -亚麻酸和花生四烯酸: 肉类、玉米胚油或体内由亚油酸合成。
ω -3PUFA
甘油磷脂名称
HO-X的名称
—X的结构
极性头基净电荷
磷脂酸 磷脂酰乙醇胺 磷脂酰胆碱
—— 胆胺
胆碱
磷脂酰丝氨酸
丝氨酸
磷脂酰甘油
甘油
磷脂酰肌醇
肌醇
H -1
H
心磷脂
磷脂酰甘油
（三）甘油磷脂的一般性质 （1）溶解性：溶于多种有机溶剂，一般不溶于丙酮。 （2）磷脂是两亲脂质，可做乳化剂，在水中能形成双
分层微囊。
R2-C-O-C-H
OH
HO
H
CH2
β-糖苷键
O
1
二、鞘脂
• 鞘脂：不含甘油成分；是由长链的鞘氨醇、脂肪酸、 极性头基（磷酸、胆碱等）组成的脂类
鞘氨醇
脂肪酸
极性头基
神经酰胺：由脂肪酸与鞘氨醇的氨基连接而成。是所 有鞘脂（鞘磷脂，鞘糖脂）的结构母体。
1、鞘磷脂
鞘磷脂的极性头基通过 磷酸二酯键与神经酰胺 相连。
1
3 2 H
乳糖基神经酰胺 （Galβ1→4Glcβ1→1Cer ）
疏水尾
神经节苷脂:
（ Galβ1→3GalNAcβ1 →4 Galβ1 →4 Glcβ1→1Cer ） 3
↑
2 αSia
第四节 萜类和固醇类
一般不含脂肪酸，属于不可皂化脂质或活性脂质
1、萜：其碳骨架可看成是由两个或多个异戊二烯单位 连接而成。如类胡萝卜素，泛醌等。
甘油磷脂是第一大类膜脂，鞘脂第二大类膜脂
一、甘油磷脂
（一）甘油磷脂的结构
非极性尾部
HO
H
Sn -3-磷酸甘油
o
o H2C—O—C—R1
R2—C—O—CH
o
H2C—O—P—OH
OH
极性头部 甘油磷脂结构通式
（Sn-立体特异性编号体系）
Sn -3-磷脂酸
（二）常见甘油磷脂的极性头部和其净电荷 （PH=7）
前列腺素、泛醌等。
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脂质的生物功能
• 生物膜的结构组分 • 是碳及能量的主要储存形式 • 参与细胞识别，是与免疫有关的细胞表面物质 • 作为溶剂溶解一些维生素及激素 • 是其他重要生理活性物质的前体 • 保护机体表面以防止感染及水分的过度丢失 • 作为缓冲屏障以防止热、电及机械冲击
第二节 三酰甘油和蜡
必需脂肪酸与多不饱和脂肪酸（PUFA）
（1）必需脂肪酸：亚油酸和亚麻酸
（2）亚油酸和亚麻酸属于两个不同的多不饱和 脂肪酸（PUFA）家族
ω -6系列：指第一个双键离甲基末端6个碳的多不饱和脂肪酸
亚油酸是ω -6家族的原初成员，人和哺乳动物体内能转变为 γ -亚麻酸并继续延长为花生四烯酸。（与生物膜结构、功能密 切相关）
反式不饱和脂肪酸比顺式不饱和脂肪酸空阻小 ，更稳定，更容易生成，而且一旦生成，又不易被 氢化饱和。
所以，在顺式不饱和脂肪酸催化加氢的产物饱 和脂肪酸中，会含有一定量的反式不饱和脂肪酸。 这就是反式脂肪酸的由来。
(３)酸败和自动氧化
－Ｃ＝Ｃ－ 自动氧化 ＨＨ
ＨＨ －Ｃ－Ｃ－
ＯＯ
酸价：中和1克油脂中的游离脂肪酸所需的KOH的毫克数。
胆碱鞘磷脂、胆胺鞘磷脂与 甘油磷脂一起归于磷脂，是 组成膜结构的主要成分。
胆碱鞘磷脂
2、鞘糖脂：神经酰胺的1位羟基被糖基化形成Β -糖苷 化合物，不含磷酸成分。分布膜外表面。
1
β-糖苷键
3 2
OH
OH
H
脑苷脂
半乳糖基神经酰胺（Galβ1→1Cer） 葡萄糖基神经酰胺（Glcβ1→1Cer）
极性头基
二、脂肪酸（FA） 1、结构
是由一条4~36个碳的烃链和一个 末端羧基组成的有机物。
分饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。 碳原子编号从羧基端到到甲基端。
饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸的构象
2、命名与简写符号（表7-2）
系统名称按有机化合物命名原则进行。
十六碳脂肪酸（软脂酸）、十八碳脂肪酸（硬脂酸）
9-十六碳烯酸（棕榈油酸）9-十八碳烯酸（油酸）
过氧化值：油脂氧化过程中产生的过氧化物，与碘化氢反应而 析出游离的碘，再用硫代硫酸钠标准溶液滴定析1）油脂的脂肪酸组成
不饱和脂肪酸越多，越容易发生自动氧化。 思考：为什么家用猪油比花生油更易变“哈喇”？ 因为天然植物油脂中溶有维生素E，起抗氧化作用。
如18:0
18:1（9）
3、天然脂肪酸的结构特点
（1）一般为偶数碳原子，碳骨架长度4-36，常见 12-24，一般不分支。
（2）绝大多数不饱和脂肪酸中的双键为顺式结构。 （3）不饱和脂肪酸双键位置有一定的规律性。 （4） 动物脂肪酸大多饱和的，植物中不饱和脂肪酸多
哺乳动物和人体不能合成亚油酸和亚麻酸。
老年斑：脂褐素+黑色素，脂褐素由氧化了的不饱和脂质、蛋白 质及其他细胞降解物聚合而成。脂褐素影响RNA代谢，使细胞 萎缩和死亡。
（3）抗氧化剂的保护作用：
超氧化物歧化酶（SOD），过氧化氢酶，维生素E，维生素C等
第三节 磷脂和鞘脂
• 磷脂：包括甘油磷脂和鞘氨醇磷脂。 • 鞘脂：包括鞘磷脂和鞘糖脂。
第五节 结合脂类
一、糖脂 二、脂蛋白类
磷脂酶 A1(B1) 磷脂酶B被认为是磷脂酶A1及A2的混合物。
磷脂酶 A2(B2) 磷脂酶 C
溶血磷酸甘油酯（或溶血磷脂）： 只含一个脂肪酸的甘油磷脂。能溶 解细胞膜。
磷脂酶 D
甘油糖脂：
O
1,2-脂酰-sn-甘油分子中的sn-3位置上
通过糖苷键连接糖残基。
CH2-O-C-R1 O
分子中不含磷酸。
水解与皂化: o
CH2-O-C-R1
o
CH-O-C-R2
o
CH2-O-C-R3
Mr
1
+3KOH
甘油＋
Ｒ1COOK Ｒ2COOK Ｒ3COOK
3×56 皂化值/1000
平均相对分子质量Mr=1×3×56×1000/SV
皂化值的大小反映了油脂平均分子量的大小。
(2) 氢化与卤化
氢化：在Ni的催化下，含不饱和脂肪酸的油脂与氢 发生的加成反应。用于制造人造黄油。
2、类固醇：是环戊烷多氢菲的衍生物。
如：胆固醇 的结构
也是两亲分子。
角甲基
烷烃侧链
极性头基
甾核
胆固醇在生物体中的作用：
18
21
27
22
23
24
25
12
19
11 13
C 14
1
9
2 3
A
4
5
10
B
6
8 7
17
D 16
15
20
化学结构
26
• 参与膜的组成，对膜中脂质的物理状态有调节作用 • 转化为维生素D3 • 转化为胆酸和胆汁酸盐 • 转化为激素（如性激素） • 血中脂蛋白复合体的成分之一
（2）温度 （3）氧气 （4）某些金属离子 （5）光线和射线
人体内自动氧化的问题
（1）生物膜是生命系统中最容易发生脂质过氧化的场所 因为它具备脂质过氧化的两个必要条件：
氧气，多不饱和脂肪酸
（2）脂质过氧化对机体造成的损害
脂质过氧化的中间产物可引起蛋白质聚合，交联，从而限制了 膜蛋白的运动性，不饱和脂肪酸的减少，膜脂的流动性降低， 必然导致膜功能异常。
第一节 概述
一、脂质概念 脂类是是生物体中的重要有机物，其共同点是不溶
于水，只溶于苯、乙醚、氯仿及石油醚等有机溶剂；大多 数脂质的化学本质是脂肪酸和醇形成的酯及其衍生物。以 及与这些化合物的生物合成或生物功能紧密相关的一类物 质。 二、脂类物质的分类 （一）按其化学组成分 （二）按其生物学功能分
三、脂质的生物功能
α -亚麻酸: 油脂（大豆、胡桃、芝麻、小麦胚、油菜籽等） EPA和DHA: 人乳,海洋动物（鱼、贝类、甲壳类）或体内由 α -亚麻酸合成
三、脂肪酸与甘油三酯的理化性质 （一）物理性质：
1、溶解度：脂肪酸烃链越长，水中溶解度越低。短链 脂肪酸（＜10个碳）略溶于水。甘油三酯 不溶于水，溶于有机溶剂。
2、熔点：不饱和脂肪酸比相同链长的饱和脂肪酸熔点低； 相同饱和度的脂肪酸链越长，熔点越高。 甘油三酯只有大概范围，与其脂肪酸组成有关。
3、其他：脂肪的光学活性、无色、无味 、密度小于1等
（二）三酰甘油的化学性质
o H2C-O-oC-R1
HC-O-C-R2
o
H2C-O-C-R3
甘油三酯的结构示意图
(1)水解作用：酸、碱、脂肪酶都可催化水解，释放游离脂肪酸。 皂化作用：油脂的碱水解。 皂化值：皂化1g油脂所需KOH的mg数。 是油脂平均相对分子量和油脂中脂肪酸平均链长的量度。
一、三酰甘油（中性脂肪）
O
CH2-OH HO-C-H
CH2-OH
CH2-O-C-R1 O R2-C-O-C-H
O CH2-O-C-R3