基于聚苯乙烯微球的拉曼增强效应及其应用于金单晶表面单层分子的检测
Luminex液相芯片的发展及应用
Luminex液相芯片的发展及应用谢冲;王国民【摘要】液相芯片技术是20世纪90年代兴起的,集合流式细胞技术、激光技术、数字信号处理技术及传统化学技术为一体的新型生物分子检测技术.它的最大特点是通量大、灵活性好.Luminex公司利用液相芯片技术先后推出了Luminex 100、Luminex 200和Flexmap 3D液相芯片检测平台.现对Luminex液相芯片的发展、原理及应用作一简介.【期刊名称】《复旦学报（医学版）》【年(卷),期】2010(037)002【总页数】4页(P241-244)【关键词】Luminex;液相芯片;Flexmap 3D【作者】谢冲;王国民【作者单位】复旦大学附属中山医院泌尿外科,上海,200032;复旦大学附属中山医院泌尿外科,上海,200032【正文语种】中文【中图分类】Q78人类基因组计划于20世纪90年代完成,随后开启了以功能基因组学和蛋白质组学为核心的后基因组时代。
液相芯片技术就是在这样的背景下发展起来的新一代生物芯片技术。
它具有通量大、灵活性好、灵敏度高、动力学范围广等优点[1-4],它的发明对分子生物检测领域具有里程碑意义。
近十年来,Luminex公司对液相芯片技术不断推陈出新,使其与传统检验方法相比优点更多,运用范围也更加广泛。
Luminex液相芯片的发展过程液相芯片技术是20世纪90年代中期发展起来的,被誉为后基因组时代的芯片技术,也被称为xMAP技术。
它是集流式细胞技术、激光技术、数字信号处理技术及传统化学技术为一体的新型生物分子检测技术。
基于xMAP技术,Luminex公司于1999年推出第1代Luminex100液相芯片检测系统。
Luminex100的最大特点为高通量和高效性,即它可以同时对1个样本中的100种不同目的分子进行检测,并能在30min内检测96个不同样本。
在Luminex100的基础上,Luminex公司又于2005年推出了Luminex200液相芯片检测系统。
基于聚苯乙烯微球的拉曼增强效应及其应用于金单晶表面单层分子的检测
拉 曼信 号， 到约 ２ 得 ０倍的信号净增强， 当于约 ３个数量级 的拉曼增强效应 ， 相 表明利用这种方法可 以显著提高
单 晶表面吸附分子的柃测灵敏度． 这种增强效应主要是 由于激光在透 明微球 的作用下， 在微球底部产 生纳米光
束 流， 从而形成 高度局域化的电磁场， 使拉曼散射过程得到极大的增强． 初步探讨了两种类型样 品表面获得不 同的
ｓ ｃｒ ｃ ｙ ｆ ｒ ｔ ｅ ｄｓ ｒ ｅ ｓ ｃｅ ｏ ｓｎ ｅ ｒ ｔｌｓ ｒａ ｅ １ｅ ｌｔｒ ｓｇ ａ ｎｃｅ ｅ ｔｃ ｒｅ ｐ ｎｄ ｏ ｅ Ｒａ ａ ｐｅ ｔｏｓｏｐ ｏ ａ ｏ ｂ ｄ ｐｅ ｉ ｓ ｎ ｉｇｌ ｃｙｓａ ｕ ｆ ｃ ．１１ ａｅ ｉ ｎ ｌｉ ｒｍ ｎ ｏ ｒ ｓ ｏ ｓ ｔ ｔ ｍ ｎ ｈ ｈ
物理 化学 学￣ （ ｌ ａ ｕ ｕｂ ｏ Ｗｕｉ ｘ ｅ ｅａ ） Ｈｕ Ｘ
Ｎ ｖｍｂｒ ｏ ｅ ｅ Ａ ｔ ．Ｃ ｉ Ｓｎ， ０ ８ ２ （ １：９ １ １４ ｃ Ｐ ａ 一 ｈｍ． ｉ． ０ ， ４ １） １４ － ９ ４ ２
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ｃ ｕ ｄｂ ｎ ａ ｃ ｄｂ ０ｆ ｌｓ ｉ ｄｃ ｔ ｇｔａ ｉ ｔ ｏ ｏ ｌ ｆ ｃ ｖ ｌ ｒ ｖ ｅ ｅｅ ｔ ｎｓ ｎ ｉｖ ｔ ｆ ｕ ｆ ｃ ｍ ａ ｏ ｌ ｅｅ ｎ ｅ ｙ２ ｄ ， ｉａｉ ｔｈ ｓ ｈ ｄｃ ｕ ｄｅ ｅ ｔ ｅｙｉ ｏ ｅｔ ｔｃ ｏ ｓ ｉ ｉ ｏ ｒａ ｅ ｈ ｏ ｎ ｎ ｈ ｔ ｍｅ ｉ ｍｐ ｈ ｄ ｉ ｅ ｔ ｙ ｓ Ｒａ ｎ
聚苯乙烯微球的制备及其在光子晶体中的应用_周之燕
V ol 138N o 19#8#化 工 新 型 材 料N EW CH EM ICAL M A T ERIA L S 第38卷第9期2010年9月基金项目:陕西省教育厅专项(07JK195);陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ09-11)作者简介:周之燕(1985-),女,在读硕士,师承王秀峰教授,主要从事复合材料方面研究。
聚苯乙烯微球的制备及其在光子晶体中的应用周之燕1 王秀峰1 师 杰2 张新孟1(11陕西科技大学材料科学与工程学院,西安710021;21西安工业大学材料与化工学院,西安710032)摘 要 亚微米级聚苯乙烯微球是一类常见的制备光子晶体的材料。
综述了分散聚合法和乳液聚合法制备光子晶体用单分散聚苯乙烯微球的研究进展;介绍了聚苯乙烯胶体球在蛋白石结构、反蛋白石结构和可调制光子晶体中的应用进展;并提出了今后的研究方向。
关键词 光子晶体,单分散聚苯乙烯微球,蛋白石,反蛋白石,可调制光子晶体Fabrication of polystyrene microsphere and its applicationin the photonic crystalZho u Zhiy an 1 Wang Xiufeng 1 Shi Jie 2 Zhang Xinm eng 1(11Schoo l of M aterial Science and Eng ineering ,Shaanxi U niv ersity o f Science&T echno logy ,Xi .an 710021;21School of M aterial and Chemical Eng ineering,Xi .an U niversity of Scho ol o f Technolog y,Xi .an 710032)Abstract Sub-micr on po ly st yrene pho tonic cry st als is a kind o f co mmon materials for per par ing photo nic cry sta ls.T he development o f the dispersio n po lymer izatio n and emulsio n polymerization wer e r eview ed,w hich were used to prepare the mo no dispersed po ly styr ene micr ospher e.W hile the monodispersed polysty rene wer e obtained,po ly styr ene photonic crystal can be pr epar ed by t he self -assembly metho d.At last,the advance of o pa l,Inv erse opal,tunable pho tonic cry stal wer e int roduced.A t last,the perspectiv e of the futur e research wer e pr edicted.Key words pho tonic cry sta l,mo no disper sed po ly styr ene micr ospher e,opal,inver se o pal,tunable pho tonic cry stal光子晶体材料又称光子带隙材料,指介电常数(折射率)周期性变化的材料,最早是由美国科学家Yablo no vitch [1]和Jo hn [2]在研究自辐射和光子局域化时提出的。
荧光纳米探针的合成及其应用研究进展
第43 卷 第 1 期2024 年1 月Vol.43 No.11~18分析测试学报FENXI CESHI XUEBAO （Journal of Instrumental Analysis ）荧光纳米探针的合成及其应用研究进展侯可心，丁晟，杨焜，王在玺，李钒*（军事科学院系统工程研究院，天津 300171）摘要：近年来涌现的荧光纳米探针独特的尺寸及结构赋予其优异的光稳定性、较高的荧光量子产率、可调的激发发射波长等众多优势，引起科研工作者的广泛关注。
荧光纳米探针作为一类重要的光响应性纳米材料在小分子及生物大分子检测、细胞成像、活体诊断等领域具有广阔的应用前景，有望成为传统有机荧光染料的理想替代物。
该文针对目前研究较多的量子点、金属纳米簇及金属-有机框架及其他纳米荧光探针，介绍了其结构组成、物理化学性质等基本性质，并着重阐述其主要合成方法以及在化学传感、生物医学等领域的应用及研究进展，最后对目前该领域的发展前景做出总结及展望。
关键词：荧光纳米探针；光响应性；量子点；金属纳米簇；金属-有机框架中图分类号：O657.3；G353.11 文献标识码：A 文章编号：1004-4957（2024）01-0001-18Research Progress of Design ，Synthesis and Application of Fluo⁃rescent Nanoprobe HOU Ke -xin ，DING Sheng ，YANG Kun ，WANG Zai -xi ，LI Fan *（Institute of Medical Support Technology ，Academy of System Engineering of Academy of Military Sciences ，Tianjin 300171，China ）Abstract ：In recent years the unique size and structure of fluorescent nanoprobe would give it excel⁃lent performances including good photo stability ，high fluorescence quantum yield and the adjustable length of the excitation and emission wavelengths ，and these advantages attract wide attention of re⁃searchers. Fluorescent nanoprobe as an important kind of photo -responsive nanomaterial is consid⁃ered promising in many fields such as small molecules detection ，biomacromolecules detection ，cel⁃lular imaging and real -time in vivo diagnosis ，and is expected to become an ideal substitute for tradi⁃tional organic fluorescent dyes. The aim of this review is to provide a survey on the research progress of the main materials such as quantum dots ，metal nanoclusters and metal organic frameworks ，in⁃cluding structure and physicochemical property ，especially the synthetic method and the application in chemical sensing and biomedical fields ，while finally make summary and prospect.Key words ：fluorescent nanoprobe ；photo -response ；quantum dots ；metal nanoclusters ；metal or⁃ganic frameworks 荧光探针作为一种荧光传感器，以荧光物质为指示剂，可通过荧光信号变化用于对特定分子的检测。
基于金纳米颗粒的表面增强拉曼光谱的研究
基于金纳米颗粒的表面增强拉曼光谱的研究随着科技的不断发展，人们对材料表面性质的研究也越来越深入。
在这种背景下，使用表面增强拉曼光谱技术研究金纳米颗粒的表面增强效应，已经成为当前十分热门的研究课题，受到了广泛关注。
本文将从表面增强拉曼光谱及其基本原理入手，探究基于金纳米颗粒的表面增强拉曼光谱的研究。
1. 表面增强拉曼光谱及其基本原理表面增强拉曼光谱是一种基于表面等离子体共振效应的非常敏感的分析技术，因其在微观领域的应用而备受赞誉。
简单来说，表面增强拉曼光谱就是将样品吸附在纳米颗粒表面上，以便在所需分析的条件下用拉曼光谱进行物质的分析。
基本原理是通过表面增强效应来实现对分子表面吸附的散射光谱信号的放大，从而大大提高了检测灵敏度。
表面增强效应具体表现为金属纳米颗粒的尺寸和形状构成的可调谐等离子体共振效应对于入射激光的吸收及离子体的激发有非常强的增强作用。
因此，通过对金属纳米装置的表面修整和纳米颗粒形状的控制，可以对放大效应进行调控和优化，从而获得更佳的信号质量和更高的检测灵敏度。
2. 基于金纳米颗粒的表面增强拉曼光谱的研究相对于纯金属纳米颗粒，基于金纳米颗粒的表面增强拉曼光谱具有较高的信号放大效应。
这种效应不仅可以大大提高检测灵敏度，而且还能够加快分析过程和优化实验条件。
因此，利用金纳米颗粒的表面增强性能，不断提高对分子表面的检测精度，是当前表面增强拉曼光谱领域的研究热点。
例如，利用多维度金纳米颗粒的表面增强效应，研究者们可以进行无标记荧光探针的选择性细胞成像，使得对肿瘤标志物（如HER2）等蛋白质分子的高分辨率成像和定量分析成为可能。
此外，金纳米颗粒也可以作为表面增强拉曼光谱基质，应用于增强各种分子信号的检测研究，并被广泛应用于分子诊断、分子生物学、环境监测等领域。
3. 金纳米颗粒的应用方向随着科技的不断进步，金纳米颗粒在医学、化学、物理等众多领域中得到了广泛应用。
在医学领域，金纳米颗粒可以被用作特殊的药物载体，靶向式给药，对于癌症等疾病的治疗有重要的应用价值。
基于聚苯乙烯微球阵列模板法制备有序纳米结构及表面增强拉曼应用
基于聚苯乙烯微球阵列模板法制备有序纳米结构及表面增强拉曼应用吕志成;李琴【摘要】以规则排列聚苯乙烯微球阵列为模板,在平面衬底上获得了六角形排列的开口球腔结构,在微观曲面衬底上制备了3种不同纳米球腔结构.偏振紫外可见吸收光谱表明,开口纳米球腔阵列光学性质以π/3为周期.两种基底对4-巯基苯甲酸(4-MBA)表面增强拉曼散射(SERS)增强能力的差异证明球腔型纳米结构的拉曼增强能力来源于开口部分.利用球腔型SERS基底实现了对农药甲基对硫磷的检测,此类基底具有用于农药残留分析的潜力.%In this paper,hexagonally ordered arranged spherical nanocavity structure with opened mouth on plane substrate and three different spherical nanocavity structures on micro-convex substrate were prepared using ordered array of polystyrene microsphere as a template.Polarized ultraviolet-visible absorption spectra of spherical nanocavity array showed a optical property regular change with π/3 as a period.The difference in surface enhanced Raman scattering(SERS) intensity of 4-mercaptobenzoic acid(4-MBA) on these two type of substrates clearly indicated that enhance of Raman signal came from opened mouth region.The spherical nanocavity SERS substrates were used to detect pesticide methyl parathion and revealed a potential for analyzing pesticide residues.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2017(034)001【总页数】5页(P44-47,61)【关键词】聚苯乙烯微球阵列;纳米球腔;表面增强拉曼散射;农药残留【作者】吕志成;李琴【作者单位】华中农业大学理学院,湖北武汉430070;华中农业大学理学院,湖北武汉430070【正文语种】中文【中图分类】O657.37表面增强拉曼散射(surface enhanced Raman scattering，SERS)以其灵敏度高、结构鉴定能力强等特点在化学分析[1]、环境污染物检测[2]、生物分子结构鉴定[3]等领域发挥了重要作用。
表面增强拉曼光谱检测联苯胺
摘要
采用柠檬 酸钠还原 法制 备了具有 表面增 强拉 曼散 射 （ Ｅ Ｓ 活性 的银纳 米溶 胶 ，利用透 射 电子 显微 ＳＲ ）
镜、 扫描 电子显微 镜和紫外一 可见光谱仪对银纳米溶胶进行 了表征 ．对水 相的联苯胺进行了 Ｓ Ｒ Ｅ Ｓ研究 ， 并对
Ｎ ．０ ｏ １
杨有铭等 ： 表面增强拉 曼光谱检测联苯胺
Ｔ ｂｅ１ Ｒａ ｎｓｉ （ ｍ ）ａ ｄａｓ ｎ ｎｓｏ ｅｚｄｎ ａ ｌ ｍａ ｆ ｃ ｈｔ ｎ ｓ ｇ ｍｅ ｔ ｆ ｎｉｉｅ ｉ ｂ
谱法 等 ．这 些方 法 的灵敏 度较 高 ， 确性 和重 复性 较 好 ，但存 在 前 处 理复 杂 、 品需 要浓 缩 和 检测 准 样
费 时等局 限性 ，因而建 立新 的高效且 有针 对性 的分 析 方法非 常必 要 ． 表 面增强 拉曼 光谱 （Ｅ Ｓ 具有 检测 快捷 方便 、 敏度 高 、 干扰 小和 无损探 测 等优点 ， 分 析检 ＳＲ ） 灵 水 在 测 中发挥 着越来 越 重要 的作 用 ．已有 一些 工作 涉及 利用 Ｓ Ｒ Ｅ Ｓ分 析联 苯胺 的报 道 ｊ 本 文 制备 了具有 ，
司 ） 银箔 （ ， 纯度 ９ ． ５ ， ｌ ｅａ 公 司 ） ９ ９ ％ Ａ ｆ Ａ ｓｒ ａ ．实 验用水 均 为二 次去 离子水 ．配制 不 同浓度 的联苯 胺水 溶 液 （０ １ ～， ０ １ ｍ ｌＬ 和 １ ｍ ｌＬ的联 苯胺 乙醇 溶液 ． １ ～， ０ １ ～， ０ ｏ ） ０ ｏ ／ ／
ｉ ｒ ， ｍ） 所有 拉曼 数据 均为 ３ 累 积 １ 的结 果 ． ０ｓ 次
１２ Ｓ ｌ ． Ｅｌ Ｓ基底 制备
乳液聚合法制备纳米聚合物微球毕业设计论文
摘要纳米聚合物微球由于其特殊的结构，具有比表面积大、吸附性强、凝集作用大及表面反应能力强等特性。
它在许多领域有着重要的作用，例如可作为粒度标准物质和制备胶粒晶体的原料，也可作为模板制备微胶囊及多孔材料。
本文采用乳液聚合法制备出了粒度在20~50nm的聚苯乙烯(PS)胶体微球，同时考察了单体浓度，乳化剂用量，温度等工艺条件对PS 微球的粒度及单分散性的影响。
研究发现，微球平均粒径随单体浓度升高而增大，随乳化剂用量的增加先增大后减小，随温度的升高而减小。
在苯乙烯的质量为4.025g，水的质量为56g，过硫酸钾的质量为0.0305g，苯乙烯磺酸钠的质量为0.403g，温度为80℃的实验条件下成功制备出平均粒径为42.23nm的单分散聚苯乙烯微球。
同时尝试超声乳液聚合法制备PS微球，考察了超声时间对PS微球的粒度的影响，研究发现，微球平均粒径随超声时间延长而增大。
关键词：乳液聚合；纳米；单分散；聚苯乙烯微球AbstractThe nano-polymer microsphere has large surface area, strong adsorption, aggregation, and surface reaction ability and so on due to its special structure. It plays an important role in many areas, for example ,it can be used as the size standard materials and materials of preparing colloidal crystals, and the template to prepare micro-capsules and porous materials.The monodispersed polystyrene(PS) colloidal microspheres were prepared by emulsion polymerization and the microspheres‟ average particle size are 20 ~ 50nm. At the same time ，some conditions such as the concentration of monomers, emulsifier content, temperature and other processing conditions on monodisperse and particle size of PS microspheres were investigated. that the average particle size increases as the monomer concentration increasess; the average particle size increases at first and then decreases as the emulsifier increases; the average particle size decreases as the temperature rises. The average particle size of 42.23nm monodisperse polystyrene microspheres was successfully prepared in the experimental conditions: the quality of styrene is 4.025g, the quality of water is 56g, the quality of The quality of potassium persulfate) is 0.0305g, the quality of Styrene sulfonate is 0.403g and the temperature is 80℃. At the same time we try to use ultrasonic dispersion method to prepare small particle size of PS microspheres, and investigate the impact of ultrasonic time on the PS microsphere particle size,we found that average particle size increases when we prolong the ultrasonic time .Key words: emulsion polymerization; nm; monodispersed; polystyrene microspheres目录摘要 (I)Abstract (II)第1章绪论 (1)第2章国内外文献综述 (2)2.1 聚合物微球的制备方法 (2)2.1.1 分散聚合 (2)2.1.2 乳液聚合 (5)2.1.3 超声辐射乳液聚合 (7)2.1.4 种子乳液聚合 (8)2.1.5 核壳乳液聚合 (9)2.1.6 无皂乳液聚合 (9)2.1.7 微乳聚合 (10)2.1.8 反相乳液聚合 (11)2.2单分散聚合物微球的应用 (11)2.2.1 单分散聚合物微球作为粒度标准物质 (11)2.2.2 单分散聚合物微球作为制备胶粒晶体的原料 (12)2.2.3 单分散聚合物微球作为模板制备微胶囊 (12)2.2.4单分散聚合物微球作为模板制备多孔材料 (12)2.3课题的研究意义与研究内容 (13)2.3.1 研究意义 (13)2.3.2 研究内容 (13)第3章实验部分 (14)3.1 试剂及仪器 (14)3.1.1 试剂 (14)3.1.2 仪器 (14)3.2 实验过程 (15)3.2.1 单体的处理 (15)3.2.2 聚苯乙烯微球的制备 (16)3.2.3 微球平均粒径的表征 (16)3.3实验结果与讨论 (17)3.3.1 温度对粒径大小的影响及结果分析 (17)3.3.2 乳化剂用量对粒径大小的影响及结果分析 (18)3.3.3 单体用量对粒径大小的影响及结果分析 (19)3.3.4 超声时间对粒径大小的影响 (20)3.4 小结 (20)第4章结论与展望 (21)4.1结论 (21)4.2 展望 (21)参考文献 (22)致谢 (24)第1章绪论聚合物微球即为高分子微球，指直径在纳米级至微米级，形状为球形或其他几何体的高分子材料或高分子复合材料，其形貌可以是多种多样的，包括实心、空心、多孔、哑铃形、洋葱形等。
磁性聚合物微球的制备与应用
河北科技大学硕士学位论文磁性聚合物微球的制备与应用姓名：李媛申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：段玉丰20100528摘要摘要磁性聚合物微球是指通过适当的方法使聚合物与无机磁性粒子结合形成具有一定磁性及特殊结构的复合微球。
与常规微球相比，具有超顺磁性聚合物微球能够在外磁场的作用下迅速从混合物中分离出来。
重点研究了磁性聚合物微球的制备工艺、影响因素，表征了微球对牛血清蛋白的吸附性能。
通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电镜（TEM）、 X-射线衍射（XRD）、红外光谱分析（IR）、震动样品磁强计（VSM）、紫外分光光度计和激光粒度仪对微球性能进行表征。
本文采用共沉淀法制得了纳米级磁性Fe3O4。
微粒粒径约在4 nm～8 nm之间，粒度分布窄，呈现不规则的四方形。
反应温度在60℃，熟化温度在80℃时纳米四氧化三铁的磁含量最高。
磁滞曲线的测试结果表明所制备的纳米Fe3O4具有超顺磁性。
然后以Fe3O4作为微球的核材料，用无皂乳液聚合法制备了直径在10 nm～20 nm 纳米磁性聚苯乙烯微球。
对反应器的影响、引发剂用量的影响和在不同相中的分散性能做了研究。
在制备纳米磁性聚苯乙烯微球的基础上，采用种子乳液聚合制得磁性PSt-MMA/PSt-V Ac微球，表面引入了极性官能团。
种子乳液聚合包覆后微粒的直径在20 nm～50 nm。
对单体用量、搅拌速度、超声震荡和离心作用的影响进行了研究。
测定了纳米磁性聚合物微球的皂化值，通过皂化反应在磁性聚合物微球表面引入羟基，表征了微粒表面的官能团数。
磁滞曲线测试的结果表明，在外加磁场下Fe3O4-高分子微球的饱和磁化强度下降了，但是仍表现出超顺磁特征。
测定了磁性高分子微球对牛血清蛋白的吸附性能。
随着纳米磁性微球表面上引入了更多的极性官能团，微球对蛋白质的吸附性能增加。
当种子乳液聚合使用的单体是醋酸乙烯酯时，酯基可通过皂化反应转化为羟基，Fe3O4-高分子微球对蛋白质的吸附能力增强。
【CN109627334A】一种纳米抗体、以该纳米抗体为配基的吸附剂及其用途【专利】
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CN 109627334 A
说 明 书
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致病因子清除的选择性、安全性、特异性更高。 [0013] 龙海波等将TNF-α单克隆抗体偶联到凝胶微球上 ，用于控制动物内毒素血症中 TNF-α介导的炎症反应，实验结果表明治疗2小时后，免疫吸附组的TNF-α活性明显降低(参 见非专利文献3)。王勤等设计了一种TNF-α免疫吸附剂，载体是包被了多聚赖氨酸的聚苯乙 烯微球 ，通过西弗碱反应 ，将抗TNF-α单克隆 抗体 (Z20) 牢固结合于载体上 ，并 制成特异性 TNF-α免疫吸附柱，体外实验也获得了较理想的效果(参见非专利文献4)。 [0014] 现有研究发展的针对TNF-α的免疫吸附剂均采用常规的IgG型单克隆抗体作为亲 和配基 ，由于其需要采 用动物细胞制备 ，生产成本高昂 ，此外IgG型抗体存在着结构不稳定、 易聚集变性的问题。上述问题是困扰免疫亲和技术走向产业化，成功应用于临床的关键。因 此 ，虽 然体外实验普遍效果理想 ，但目 前仍没有针对TNF-α的免疫吸附 剂被应 用于临床。而 解决该问题的有效途径是发展新型的结构稳定、成本相对低廉的亲和配基。 [0015] 1993年Hamers等偶然发现骆驼体内存在一种仅具有重链的抗体，被称为重链抗体 (Heavy-chain antibodies ，HCAbs)。这类抗体的抗原结合位点仅由重链的可变区VHH (variable domainof the heavy chain of HCAbs ,VHH)单结构域形成，是目前可以得到的 具有完整功能的 最小抗体分子片段 ，分子量为15kD ，仅为常规抗体的 1/10 ，称为单域抗体 (single domain antibody ,sdAb) ，也被称为纳米抗体。纳米抗体与传统抗体相比 ，具有水 溶性好、耐酸碱、耐高温 、稳定性高 ，易表达 ，免疫原性弱 ，灵敏度高 、组织穿透性好等优点 ； 此外 ，多种试验结果证明 ，对纳米抗体进行多种改性不会破坏其结构的完整性 ，能够与高通 量的筛选平台兼容，具有成本低、制备方便等优点。 [0016] 近年来，纳米抗体技术已被用于免疫吸附材料的制备，主要用于生物分离、分析领 域。专利文献5中公开了一种黄曲霉毒素M1纳米抗体2014AFM-G2，并成功以硅胶微球或琼脂 糖凝胶为固 相载体 ，制备了免疫吸附 剂和免疫亲 和吸附 柱 ，用于农产品 和食品中黄曲 霉毒 素样品前处理的纯化阶段。专利文献6公开了一种针对c-Myc高度特异性的纳米抗体，可以 对含有c-Myc标签的重组蛋白进行纯化。Thermo Fisher旗下的Capture Select系列色谱分 离介质以纳米抗体为配基，通过亲和解决方案对抗体、抗体片段和蛋白进行纯化。大连理工 大学首次将基于纳米抗体的免疫吸附材料应用于血液净化领域，开发了针对肾衰患者体内 β2微球蛋白的特异性血液净化吸附剂(参见专利文献7)。 [0017] 因此，本发明的基于纳米抗体的高选择性TNF-α免疫吸附剂，将进一步扩展纳米抗 体在血液净化治疗领域的应用。 [0018] 专利文献1：国际公开WO2004/041862 [0019] 专利文献2：国际公开WO2006/122786 [0020] 专利文献3：CN103585977B [0021] 专利文献4：CN106334541A [0022] 专利文献5：CN103869065A [0023] 专利文献6：CN106890622A [0024] 专利文献7：CN104098694B [0025] 非专利文献1：Kalden JR .Emerging role of anti-tumor necrosis factor therapy in rheumatic diseases .Arthritis Res ,2002 ,4(Suppl 2):S34-S40 . [0026] 非专利文献2：胡雪 ,刘洋 .肿瘤坏死因子-α抑制剂的研究进展及不良反应 .河北医
核壳结构微纳米材料应用技术
核壳结构微纳米材料应用技术姓名：王冰2012年 5月摘要纳米科学被认为是21世纪头等重要的科学领域，它所研究的是人类过去从为涉及的非宏观、非围观的中间领域，使人们改造自然的能力延伸到分子、原子水平，标志这人类的科学技术进入了一个新的时代。
纳米结构由于既有纳米微粒的特性如量子效应、小尺寸效应、表面效应等优点，又存在由纳米结构组合引起的新效应，如量子耦合效应和协同效应等，而且纳米结构体系很容易通过外场（电、磁、光）实现对其性能的控制。
核壳型纳米微粒由于表面覆盖有与核物质不同性质纳米粒子，因此表面活性中心被适当的壳所改变，常表现出不同于模板核的性能，如不同的表面化学组成、稳定性的增加、较高的比表面积等，这些粒子被人为设计和可控制备以满足特定的要求。
关键词：纳米核壳纳米材料的应用1核壳型纳米粒子的定义及分类1.1 核壳型纳米粒子定义核壳型纳米粒子是以一个尺寸在微米至纳米级的球形颗粒为核，在其表面包覆数层均匀纳米薄膜而形成的一种复合多相结构，核与壳之间通过物理或化学作用相互连接。
广义的核壳材料不仅包括由相同或不同物质组成的具有核壳结构的复合材料，还包括空球、微胶囊等材料。
核壳型复合微球集无机、有机、纳米粒子的诸多特异性质与一体，并可通过控制核壳的厚度等实现复合性能的调控。
通过对核壳结构、尺寸剪裁，可调控它们的磁学、光学、电学、催化等性质，因而有诸多不同于单组分胶体粒子的性质。
他在材料学、化学组装、药物输送等领域具有极大的潜在应用价值。
1.2 核壳型纳米粒子分类(1)无机—无机核壳结构微纳米材料:核壳均为无机材料的复合微纳米材料。
(2)无机—有机核壳结构微纳米材料:核为有机材料，壳为无机材料的复合微纳米材料。
(3)有机—无机核壳结构微纳米材料：核为无机材料，壳为有机材料的复合微纳米材料。
(4)有机—有机核壳结构微纳米材料：核壳均为有机材料的复合微纳米材料。
(5)复杂核壳结构微纳米材料：具有多层核壳结构，核壳多分分分别为有机或者无机材料。
聚苯乙烯微球的制备开题报告
河南理工大学本科毕业设计（论文）开题报告张荣荣【9】采用下表配方制备PS微球。
按基本配方将PVP、无水乙醇和去离子水加入反应釜中, 搅拌转速130r/m in,使其形成均相物系, 并通氮气鼓气泡排空气20min, 然后开启温控系统, 使物系迅速升温到70℃,当温度稳定后, 加入定量的St和AIBN 振荡混合物,保持搅拌转速不变,在氮气气氛中反应24 h后自然冷却终止,得到白色乳液。
将上述白色乳液以5000r/m in的转速进行离心沉降,倾去上层清液, 加入无水乙醇经超声分散清洗下层微球,然后再离心沉降, 再洗涤, 如此反复操作5遍。
最后,将洗涤后的微球在常温下真空干燥24 h,即得到白色粉末状PS微球。
并讨论了：①初始单体含量的影响。
初始St含量对St转化率和PS固含量的影响，随初始S t含量的增加, St转化率和PS固含量均增加。
当St加入量为10～25mL时,St转化率均维持在92%以上,说明S t的利用率很高。
初始St含量对PS微球的平均粒径及其分布的影响，S t的加入量从10mL增至25mL 时, PS微球的平均粒径由1.5μm 左右增至2.7μm 左右,分散系数由0.020增至0.100。
由此不难看出, PS微球的粒径增大,单分散性变差。
S t加入量为10 mL 时PS 微球的粒径小于St加入量为20mL 时PS 微球的粒径,且前者的单分散性好于后者。
综合考虑各种因素, 选取V (St) = 15～25mL 较适宜。
②引发剂用量的影响。
当AIBN 的质量分数从0.50%增至3.00%时, PS微球粒径由1.8μm 增至3.4μm,而分散系数在AIBN 的质量分数为1.00%时出现最小值。
这主要是因为AIBN 用量对粒径分布有两方面的影响:一方面, 当AIBN 用量过低时,PS链沉淀速率过慢, 使成核期大大延长, 导致最终粒径分布变宽; 另一方面, AIBN 含量太高时, 次级粒子粒径变大,数目减少,甚至出现“二次成核”,也导致粒径分布变宽。
聚苯乙烯-丙烯酸磁性高分子微球的制备及性能
第25卷第7期高分子材料科学与工程Vol.25,No.7 2009年7月POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN GJ ul.2009聚(苯乙烯2丙烯酸)磁性高分子微球的制备及性能杨瑞成1,2,郧 栋1,穆元春1(1.兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室;2.兰州理工大学有色金属合金省部共建教育部重点实验室,甘肃兰州730050)摘要:以苯乙烯为单体、丙烯酸为功能基单体、N ,N ′2亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,加入自制的纳米Fe 3O 4磁流体,采用分散聚合的方法制备出聚(苯乙烯2丙烯酸)磁性高分子微球。
采用XRD 、FT 2IR 、SEM 、752N 型分光光度计和化学滴定法,对所制得的磁性高分子微球进行了表征及性能分析,研究了交联剂N ,N ′2亚甲基双丙烯酰胺的加入对其性能的影响。
结果表明,所制磁性微球粒径在017μm ～2m 之间,单分散性好;交联剂对微球性能有着明显的影响,随着交联剂的增加,微球粒径变小、粒径分布变宽、表面羧基含量增加、耐酸碱性增强,最佳含量应为单体用量的4%。
关键词:Fe 3O 4纳米微粒;磁性高分子微球;分散聚合;交联剂中图分类号:TB383 文献标识码:A 文章编号:100027555(2009)0720114204收稿日期:2008206204基金项目:甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室基金(SK L05011)通讯联系人:杨瑞成,主要从事材料微观结构与性能研究, E 2mail :yangruic @ 磁性高分子微球是指通过用适当的方法将纳米无机磁性粒子与高分子结合起来形成的具有一定磁性和特殊结构的复合材料[1,2]。
由于其既具有磁性又具有不同的功能性基团(-OH 、-COH 、-COOH 、-N H 2、-OH 等),因此在生物工程、有机与生化合成、分析化学、标准计量等方面都有着广泛的应用前景[3,4]。
表面增强拉曼散射效应无标记、无分离检测三聚氰胺
表面增强拉曼散射效应无标记、无分离检测三聚氰胺曲干;张冠男;苏艳;徐回春;周晓东;沈爱国;胡继明【摘要】利用纳米金的表面增强拉曼效应,建立了一种快速、灵敏、无标记、无分离的检测三聚氰胺的分析方法。
通过柠檬酸钠还原法制得平均粒径为30 nm的纳米金溶胶,利用Au-S之间的共价键作用,将对巯基苯硼酸(4-MPBA)自组装到纳米金的表面,构建了一个三聚氰胺的检测平台。
当溶液中存在三聚氰胺( MA)时, MA与4-MPBA之间存在强烈的氢键作用,使4-MPBA功能化的纳米金发生聚集。
而且,MA的浓度越高,纳米金的聚集程度越大,形成的“热点”越多,4-MPBA和MA 的拉曼信号越强。
4-MPBA与MA的拉曼特征峰分别位于1076和715 cm-1处,若以I715与I1076的比值为依据,便可以实现三聚氰胺的定性及定量的检测,线性检测范围为0.1~1.5μmol/L,检出限(LOD)为0.02μmol/L。
%A rapid, sensitive, label-free and separation-free analytical method for determination of melamine ( MA) was developed based on surface enhanced Raman scattering ( SERS ) effect of gold nanoparticles. Through tri-sodium citrate reduction method, gold nanoparticles with average diameter of 30 nm were obtained. The melamine detection platform was constructed after self-assembling 4-mercapto phenylboronic acid (4-MPBA) on the surface of gold nanoparticles through Au S covalent bond. When MA existed in solution, 4-MPBA functionalized gold nanoparticles would aggregate because of strong hydrogen bond interaction between MA and 4-MPBA. Moreover, following increase of the concentration of MA, gold nanoparticles would aggregate more intensively and form more "hot spots". As a result, Raman signal of 4-MPBA and MA was enhanced greatly.The characteristic Raman peaks of 4-MPBA and MA respectively located at 1076 cm-1 and 715 cm-1 . Hence, the qualitative and quantitative detection for MA were realized based on the ratio value of I715 cm-1 toI1076 cm-1 . The linear range of MA detection was 0 . 1 μmol/L-1. 5μmol/L. The limit of detection (LOD) reached 0. 02 μmol/L in terms of three times signal to noise.【期刊名称】《分析化学》【年(卷),期】2014(000)007【总页数】6页(P1022-1027)【关键词】表面增强拉曼散射;三聚氰胺;纳米金【作者】曲干;张冠男;苏艳;徐回春;周晓东;沈爱国;胡继明【作者单位】武汉大学化学与分子科学学院，生物医学分析化学教育部重点实验室，武汉430072;武汉大学化学与分子科学学院，生物医学分析化学教育部重点实验室，武汉430072;武汉大学化学与分子科学学院，生物医学分析化学教育部重点实验室，武汉430072;武汉大学化学与分子科学学院，生物医学分析化学教育部重点实验室，武汉430072;武汉大学化学与分子科学学院，生物医学分析化学教育部重点实验室，武汉430072;武汉大学化学与分子科学学院，生物医学分析化学教育部重点实验室，武汉430072;武汉大学化学与分子科学学院，生物医学分析化学教育部重点实验室，武汉430072【正文语种】中文1 引言三聚氰胺(1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，C3H6N6)又名蜜胺、氰尿酰胺，相对分子质量为 126.12。
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[Communication]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .,2008,24(11)：1941-1944November Received:August 6,2008;Revised:September 12,2008;Published on Web:September 30,2008.English edition available online at *Corresponding author.Email:bren@;Tel:+86592-2186532.国家自然科学基金(20673086,20825313)、教育部新世纪优秀人才计划(NCET -05-0564)和国家重点基础研究发展规划(973)项目(2007CB935603)资助鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica基于聚苯乙烯微球的拉曼增强效应及其应用于金单晶表面单层分子的检测林秀梅王翔刘郑任斌*(厦门大学化学化工学院化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005)摘要：利用在样品表面上组装聚苯乙烯微球,可以使得表面拉曼信号得到增强.系统考察了增强效应与微球粒子尺寸的依赖关系,发现当微球直径为3.00μm 时,拉曼信号的增强效应最强,可以达到约5倍的增强.进一步利用聚苯乙烯微球的增强效应,获得了单层吸附在Au(111)表面上具有共振增强效应的异氰基孔雀石绿分子的拉曼信号,得到约20倍的信号净增强,相当于约3个数量级的拉曼增强效应,表明利用这种方法可以显著提高单晶表面吸附分子的检测灵敏度.这种增强效应主要是由于激光在透明微球的作用下,在微球底部产生纳米光束流,从而形成高度局域化的电磁场,使拉曼散射过程得到极大的增强.初步探讨了两种类型样品表面获得不同的增强效应的原因.关键词：聚苯乙烯微球;纳米光束流;金单晶表面;孔雀石绿分子;表面增强拉曼光谱中图分类号：O647Enhanced Raman Scattering by Polystyrene Microspheres and Applicationfor Detecting Molecules Adsorbed on Au Single Crystal SurfaceLIN Xiu -MeiWANG XiangLIU ZhengREN Bin *(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,Department of Chemistry,College of Chemistry and ChemicalEngineering,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China )Abstract ：By assembling polystyrene microsphores on a sample surface,the surface Raman signal could be enhanced.The dependence of the enhancement effect on the size of microparticles was systematically investigated and it was found that microparticles with a diameter of 3.00μm showed the highest enhancement of ca 5folds.By utilizing the enhancement effect of the microspheres,the surface Raman intensity of malachite green isothiocyanate (MGITC)adsorbed on Au(111)surface could be enhanced by 20folds,indicating that this method could effectively improve the detection sensitivity of surface Raman spectroscopy for the adsorbed species on single crystal surface.The later signal increment corresponds to the Raman enhancement effect of nearly 3orders of magnitude.The enhancement effect is mainly owing to the formation of nanojets when a laser is focused on the microspheres of appropriate diameter.The formation of nanojets will lead to the highly localized electromagnetic field,which will then significantly enhance the Raman process in the nanojets.The main reason for obtaining different enhancements on two types of samples was analyzed.Key Words ：Polystyrene microsphere;Nanojet;Au single crystal surface;Malachite green isothiocyanate;Enhanced Raman spectroscopy拉曼光谱作为一种振动光谱技术,可以覆盖分子振动的所有频率区间,在研究各种固/液、固/气和固/固界面体系中有其独特的优势,更可以用来从分子水平上深入表征各种表面(界面)的结构和过程[1].1941Acta Phys.-Chim.Sin.,2008Vol.24但是,受其检测灵敏度的限制,直到发现表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)现象以后,拉曼光谱技术才被广泛地应用于包括表面、材料和生命等领域的研究中,尤其在最近几年得到迅速的发展,并且可以提供单分子检测的灵敏度[2-7].但是,至今SERS研究仍极大地依赖于粗糙化的金属表面或借助具有合适粒径的金属纳米颗粒.正是由于这些SERS基底微观环境的复杂性,使得对表面拉曼光谱信号的解释变得复杂甚至不可能[7,8].如果能在表面结构完全确定的单晶上获得表面物种的拉曼信号,则可以有效地利用表面选律[9]分析表面上的吸附分子,为了解分子在单晶电极表面的吸附和反应等表面过程提供准确的信息,不论对于理论模拟还是实际应用都具有重要的意义.但是,目前对于单晶电极表面是否存在SERS效应还存在争议,而且即使存在,其增强效应也应该很弱,导致检测灵敏度很低,这也使得拉曼光谱难以发展成为一个通用的表面分析技术.所以,如何提高单晶表面拉曼光谱的检测灵敏度,使表面拉曼光谱可以脱离粗糙的表面,从而可以研究光滑的表面甚至单晶电极表面,是拉曼光谱技术欲发展成为表面科学中重要的分析工具必须要解决的关键问题,也是拉曼光谱领域的一个巨大挑战,而且三十多年来,人们也在进行着不懈的努力.Otto小组[10]和Futamata小组[11]曾经分别成功地采用Otto光学构造的ATR电解池,利用表面等离子激元增强方法获得光滑单晶电极的表面Raman信号(其表面增强因子为1-2个数量级).而利用新发展起来的针尖增强拉曼光谱技术(TERS),我们也已经检测到Au(111)表面上共振和非共振增强效应的表面分子的拉曼信号,并获得了高达106的增强[12-14].但是,由于TERS仪器和操作的复杂性,以及在获得高质量的TERS针尖方面存在的难题,在一定程度上制约了TERS的广泛应用[15].自2004年以来,陆续有利用聚苯乙烯或者二氧化硅微球来产生光学增强效应的报道.Chen等[16,17]利用理论模拟了光通过微球后形成的纳米光束流的性质和影响因素,发现在优化的条件下,纳米光束流的腰束宽度可以小至120nm,并声称具有突破光学衍射极限的尺寸.Yang等[18]则从实验上证实了在二氧化硅微球底部产生的纳米光束流可使其下硅片的拉曼信号得到增强,并且通过有限时域差分法(FDTD)模拟表明,在实验条件下纳米光束流的腰束宽度可以小至120nm.最近,Shen等[19]利用纳米光束流开展了近场拉曼成像实验,获得了约为80nm 的空间分辨率.Arnold等[20]则利用纳米光束流在光刻胶上进行纳米图案直写,也获得了突破光学衍射极限的100nm空间分辨率.本工作拟利用聚苯乙烯(PS)微球在激光作用下所形成的纳米光束流的光学增强效应,研究表面上单层物种的表面拉曼信号.通过系统地改变微球的粒径,寻找在所采用波长下能产生最强增强效应的粒径,并在优化的粒径下获得了组装在Au(111)表面单层的异氰基孔雀石绿(MGITC)分子的表面拉曼光谱.1实验部分1.1仪器和试剂所采用的硅片购自无锡华润华晶微电子有限公司硅材料工厂.聚苯乙烯微球由颜晓梅教授(厦门大学)提供,直径分别为0.60、2.15、3.00、4.00、5.02和6.24μm.异氰基孔雀石绿分子购自美国英杰(Invitrogen)生命技术有限公司,配成1μmol·L-1的乙醇溶液.异丙醇、丙酮、乙醇、硫酸、双氧水和氟化铵等均为分析纯试剂,购自中国医药集团上海化学试剂公司.氮气(99.999%)购自厦门Linde气体公司.超纯水(18.0 MΩ·cm)由美国生产的Millpore超纯水仪提供.拉曼测试用法国Jobin Yvon的LabRam I型共聚焦拉曼光谱仪,所用的激光波长为632.8nm,采谱用50倍的长焦物镜(NA=0.55),光斑直径为2.0μm.1.2实验过程１．２．１聚苯乙烯（ＰＳ）微球在硅片上的自组装把硅片沿着晶面切割成1.0cm×1.0cm大小,先依次在异丙醇、丙酮和超纯水中各超声5min,然后在硫酸与双氧水(体积比3∶1)的混合溶液中沸腾30 min,取出后用超纯水超声三次(每次5min),再把硅片浸泡在40%氟化铵水溶液中5min以去除氧化层,取出后用超纯水彻底清洗,氮气吹干后,用微量进样器取10μL5%的PS微球乙醇溶液,滴加在处理过的硅片表面,于15℃静置2h至干,即获得覆盖了亚单层PS微球的干净的Si表面.１．２．２孔雀石绿分子在单晶Ａｕ（１１１）上的自组装Au单晶用Clavilier等[21]的方法制备得到,选取其中的一个Au(111)的自然面作为研究面.每次实验前对Au单晶电极进行电化学抛光,然后在氢火焰下退火,并在高纯N2的保护下冷却到室温.处理后的Au单晶在1μmol·L-1MGITC的乙醇溶液中浸泡10min,然后用乙醇冲洗干净待用.1942No.11林秀梅等：基于聚苯乙烯微球的拉曼增强效应及其应用于金单晶表面单层分子的检测１．２．３ＰＳ微球在Ａｕ（１１１）上的组装用微量进样器取10μL5%的PS微球乙醇溶液,滴加在组装了MGITC分子的单晶表面,15℃下静置2h至干,即获得覆盖了亚单层PS微球的表面.2结果与讨论2.1聚苯乙烯微球粒径对拉曼增强的影响影响微球增强效应的因素包括入射光波长,周围介电环境和微球本身的折射率,以及微球本身的直径等[16,17].由于本实验室拉曼光谱仪的激发光波长为632.8nm,而能产生纳米光束流的通常是透明的二氧化硅或是聚苯乙烯微球[18-20],因此本实验采用632.8nm波长的激光作为激发光,在空气环境中,主要考察PS微球直径对增强效应的影响.如图1a 为组装在硅片上直径为3.00μm PS微球的显微光学图像,PS微球在硅片上形成了亚单层有序组装.实验结果表明,如果以激光直接聚焦在硅片上时(如图2a所示)所测到硅片的520cm-1谱峰的拉曼信号强度来归一化,则当激光聚焦于组装在硅片表面上的不同粒径(0.60、2.15、3.00、4.00、5.02和6.24μm)的聚苯乙烯微球上时(如图2b所示),所得到硅片的520cm-1拉曼信号强度分别为2.03、3.25、5.22、4.41、3.64和2.57(如图3所示).即当PS微球的直径为3.00μm时,对基底信号的增强效应最强.利用FDTD方法对直径为3.00μm的PS微球进行理论模拟,基底为Si.结果表明激光经过微球的近场聚焦后电场强度的增强最大可达15倍,但是在硅片表面的最强增强为6,具体结果见图1b,其中灰度表示电场强度在X-Y空间上的分布,颜色越亮表示强度越强.如果考虑拉曼光谱信号和电场强度的4次方关系,可以得到最强约为1296的增强效应.如果考虑聚焦腰束内的平均增强效应,则增强效应要更低.由于Si单晶上的实验包含体相硅信号的贡献，难以很好关联增强的信号和理论计算的结果.为了更好地对比实验和理论的结果,我们尝试利用该增强效应获取单晶电极上单层表面物种的信号.2.2聚苯乙烯微球对吸附在Au(111)表面上分子的拉曼增强效应２．２．１Ａｕ（１１１）表面组装分子的选择由于单晶SERS检测灵敏度很低,非共振拉曼分子吸附在单晶表面上时,在常规实验条件下检测不到它们的信号.本实验中为了对比的方便,选择了在632.8nm激发光下具有共振增强拉曼效应的孔雀石绿分子,一方面该分子在单晶电极表面可以形成一个单层的吸附物种,并能给出较弱的表面共振增强拉曼信号;另一方面,在PS微球的作用下,该吸附分子可以给出增强的表面拉曼信号.通过比较两种条件下获得的信号强度,可以较准确地估算PS 微球的拉曼增强效应.２．２．２ＰＳ微球对吸附在Ａｕ（１１１）表面上的ＭＧＩＴＣ的拉曼增强效应图1直径为3.00μm的聚苯乙烯(PS)微球在硅片上自组装的光学显微镜图(a)及FDTD模拟的场强分布(b)Fig.1White light microscopic image of a silicon substrate covered with PS microspheres with a diameter of3.00μm(a),and the field strength distribution of microspheres using FDTD modeling(b)PS:polystyrene;FDTD:finite difference time domain图2激光在样品上聚焦的示意图Fig.2Schematic diagrams of the laser beamfocusing on different samples(a)bare silicon,(b)PS microspheres self-assembled on silicon,(c) malachite green isothiocyanate(MGITC)modified Au(111)surface,(d) PS microspheres self-assembled over MGITC modified Au(111)surface 图3纯硅片信号(a)及不同直径聚苯乙烯微球(b-g)对硅片信号的增强效应Fig.3Raman spectra of a bare silicon(a)and silicon substrates covered with PS microspheres withdifferent diameters(b-g)d PS/μm:(b)0.60,(c)2.15,(d)3.00,(e)4.00,(f)5.02,(g)6.241943Acta Phys.-Chim.Sin.,2008Vol.24为了研究PS 微球对吸附在Au(111)表面上的MGITC 的增强效应,分别检测吸附了MGITC 的Au (111)表面在没有PS 微球(图2c 和图4a)和有PS 微球(图2d 和图4b)时的拉曼信号.比较两个谱图可以发现,在PS 微球的作用下,吸附在Au(111)表面上的MGITC 的拉曼信号增加了约20倍.根据实际实验条件采用有限时域差分法(FDTD)进行模拟,表明纳米光束流的腰束半径可以小至250nm(图1b),则在纳米光束流内的增强至少可达G =(g -1)(R /r )2=(20-1)(1500/250)2=684,其中G 代表增强因子;g 是表面拉曼信号强度的净增强值(存在微球和不存在微球的差值),g -1为扣除未增强部分的信号贡献;R 是激光光斑半径(取1.5μm);r 是纳米光束流的腰束半径(取250nm).可以看出,理论计算和实验得到的增强值比较接近,而且两个结果都表明在该体系中存在增强效应.根据文献[18]以及我们的FDTD 模拟结果可以看出,PS 微球对硅单晶及Au 单晶上表面分子产生的增强效应的主要原因是,入射激光在微球的作用下,会在微球底部靠近基底表面处产生纳米光束流,而且纳米光束流的腰束宽度会被限制在小于半波长的范围内,从而产生强的局域化电磁场,极大地增强了拉曼散射.而纳米光束流对硅片和单晶表面分子增强效应的不同,主要是由于当激光会聚在硅片上时,激光在Si 片内具有一定的穿透深度,所得到的拉曼信号不仅仅是表面的信号还包含体相Si 的贡献,使得在最终得到的增强的信号在总信号中的贡献较小.而当它会聚在单晶面上时,得到的则仅仅是表面单层物种的信号,可以反映出最大的增强效应.3结论直径为3.00μm PS 微球在波长为632.8nm 的激发光的作用下,可以使其下方的硅片基底信号得到约为5倍的增强,从而可使组装在Au(111)单晶面上的孔雀石绿分子的拉曼信号产生约20倍的增强,对应于约3个数量级的拉曼增强效应.这种增强效应主要是由于激光在透明微球的作用下,在微球底部产生纳米光束流,从而形成高度局域化的电磁场,使拉曼散射过程得到极大的增强,有效地提高了在单晶表面分子拉曼检测的灵敏度.通过进一步系统的研究和优化,有望在原位条件下利用该技术开展单晶表面上单层吸附分子的电化学研究,从而可以利用确定的拉曼光谱表面选律来分析表面上分子的吸附行为和反应过程,为和粗糙电极上获得的SERS 信号,以及和红外光谱得到的数据进行比较,从而突破制约SERS 研究中存在的表面结构类型的限制.References1Ren,B.;Wang,X.Chin.J.Light Scattering ,2006,18(4):288[任斌,王喜.光散射学报,2006,18(4):288]2Corset,J.;Aubard,J.J.Raman Spectrosc.,1998,29(8):6493Tian,Z.Q.J.Raman Spectrosc.,2005,36(6-7):4664Surface -enhanced Raman spectroscopy,special issue.Faraday Discuss.,2006,132:1-3405Kneipp,K.;Wang,Y.;Kneipp,H.;Perelman,L.T.;Itzkan,I.;Dasari,R.R.;Feld,M.S.Phys.Rev.Lett.,1997,78(9):16676Nie,S.M.;Emory,S.R.Science ,1997,275:11027Tian,Z.Q.;Ren,B.;Wu,D.Y.J.Phys.Chem.B ,2002,106(37):94638Tian,Z.Q.;Ren,B.Annu.Rev.Phys.Chem.,2004,55:1979Moskovits,M.J.Chem.Phys.,1982,77(9):440810Bruckbauer,A;Otto,A.J.Raman Spectrosc.,1998,29(8):66511Futamata,M.Surf.Sci.,1997,386(l23):8912Pettinger,B.;Ren,B.;Picardi,G.;Schuster,R.;Ertl,G.Phys.Rev.Lett.,2004,92(9):09610113Ren,B.;Picardi,G.;Pettinger,B.;Schuster,R.;Ertl,G.Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44(1):13914Wang,X.;Liu,Z.;Zhuang,M.D.;Zhang,H.M.;Wang,X.;Xie,Z.X.;Wu,D.Y.;Ren,B.;Tian,Z.Q.Appl.Phys.Lett.,2007,91:10110515Ren,B.;Tian,Z.Q.Modern Instrum.,2004,10(5):1[任斌,田中群.现代仪器,2004,10(5):1]16Chen,Z.G.;Taflove,A.;Backman,V.Opt.Express ,2004,12(7):121417Li,X.;Chen,Z.G.;Taflove,A.;Backman,V.Opt.Express ,2004,13(2):52618Yi,K.J.;Wang,H.;Lu,Y.F.;Yang,Z.Y.J.Appl.Phys.,2007,101:06352819Johnson,K.;Yu,T.;You,Y.M.;Liu,J.P.;Alex,S.;Li,L.J.;Shen,Z.X.Opt.Express ,2008,16(11):797620McLeod,E.;Arnold,C.B.Nat.Nanotechnol.,2008,3:41321Clavilier,J.;Faure,R.;Guinet,G.;Durand,R.J.Electroanal.Chem.,1980,107(1):205图4MGITC 分子吸附在Au(111)表面上不存在(a)和存在(b)聚苯乙烯微球时的拉曼光谱Fig.4Comparison of surface Raman spectra of MGITC adsorbed on Au(111)surface without (a)orwith (b)PS microspheresd PS =3.00μm;acquisition time:1s1944。