第六章 分子模拟简介
第六章 分子动力学模拟ppt课件
2.4 Equations of motion
分子动力学模拟
为了在计算机上解运动方程，必须为微分方程建立一个 有限差分格式，从差分方程中再导出位置和速度的递推关系 式。这些算法是一步一步执行的，先算t 时刻的位置和速度， 然后在此基础上计算t+1时刻的位置和速度。
微分方程最为直接的离散化格式来自泰勒展开: r(th)r(t)n i 1 1hi!ir(i)(t)Rn
1.5
1
间间
0.5
rij 6 2
0
-0.5
-1
0.8
1
1.2 1.4 1.6 1.8 间间
2
2.2 2.4 2.6
对势能的最大贡献来自于粒子的近邻区域，位势截断
常用的方法是球形截断，截断半径一般取2.5σ或3.6 σ，对
截断距离之外分子间相互作用能按平均密度近似的方法进
行校正。
分子动力学模拟
The disk processed after the simulation is finished. It contains at least all the positions and velocities of all particles. This information is sufficient to calculate all the properties of the system. However, it is more economical to calculate properties during the simulation and store them in the than reading the calculating them afterwards.
➢二、分子动力学方法
分子模拟基础知识点总结
分子模拟基础知识点总结1. 分子力场分子力场是分子模拟的基础，它描述了分子内部原子之间的相互作用力。
分子力场通常包括键的形成和断裂、原子间的相互作用力（如范德瓦尔斯力和静电相互作用力）等。
分子力场模型是根据实验数据和理论计算结果来拟合的，常见的分子力场模型包括AMBER、CHARMM、OPLS等。
分子力场模型的好坏直接影响了分子模拟的结果，因此选择合适的分子力场模型是非常重要的。
2. 分子动力学分子动力学是一种模拟分子在封闭系统中随时间演化的方法。
分子动力学通过求解牛顿运动方程，推导出分子在力场作用下的位移、速度和加速度，从而获得分子的运动轨迹和动力学性质。
分子动力学模拟的关键是要确定分子的初态，即分子的初始位置和速度分布，通过数值积分的方法，可以计算出分子在任意时刻的位置和速度。
分子动力学在研究分子或材料的结构、动力学行为和热力学性质方面有广泛的应用。
3. 蒙特卡洛模拟蒙特卡洛模拟是一种以随机抽样的方法对系统进行模拟的方法。
在蒙特卡洛模拟中，系统中的每一个粒子都有一定的概率发生随机运动，从而使得系统的状态随时间发生变化。
蒙特卡洛模拟通常用于模拟体系的平衡态性质，如热力学性质和相平衡等。
蒙特卡洛模拟的关键是要设计合适的随机抽样方法，并通过大量的模拟样本来获得系统的统计性质。
4. 分子模拟在材料科学中的应用在材料科学中，分子模拟被广泛应用于研究材料的结构、力学性质、热电性质、传输性质等。
通过分子模拟，可以预测材料的力学性质（如弹性模量、屈服强度等）、热电性质（如热导率、热膨胀系数等）、传输性质（如扩散系数、电导率等）等。
分子模拟还可以帮助设计新型的材料，并优化材料的性能。
5. 分子模拟在生物科学中的应用在生物科学中，分子模拟被广泛应用于研究生物分子的结构、功能和相互作用。
通过分子模拟，可以预测蛋白质的结构、预测蛋白质-配体和蛋白质-蛋白质的相互作用方式，从而为药物设计和药物筛选提供理论依据。
分子模拟还可以研究细胞膜的结构和功能，预测药物分子的跨膜转运方式等。
分子动力学模拟和分子模拟算法
分子动力学模拟和分子模拟算法分子动力学模拟和分子模拟算法是物理学家、化学家、材料科学家和生物学家等领域中一种常用的计算方法。
它们被广泛应用于物质科学中的很多研究领域，例如多相流体的流动、材料的结构、蛋白质的折叠等等。
分子动力学模拟和分子模拟算法可以理解为通过计算机来模拟原子、分子之间的相互作用、运动轨迹等等，来获得对物质的宏观性质特征的研究。
在讲述分子动力学模拟和分子模拟算法之前，我们需要了解一些基础概念。
基本概念1.原子：最基本的物质构成部分，具有自旋，电荷和质量。
2.分子：由原子组成的物质。
3.分子力场：描述分子的相互作用，有时称为“势能函数”。
4.分子动力学：通过数值模拟计算分子运动过程的实验。
原理介绍分子动力学模拟和分子模拟算法主要基于牛顿力学的原理。
牛顿第二定律规定力等于物体的质量和加速度的乘积，即F=ma。
在分子动力学模拟和分子模拟算法中，我们需要计算在给定位置和速度下物体所受的力。
而力是由分子的位置和其他分子之间的相互作用决定的。
因此，可以计算出每个原子或分子的位置和速度随时间的演化。
分子力场描述了分子的相互作用，并将每个分子的位置和速度与相邻分子之间的相互作用联系起来。
这些相互作用可以大大影响分子的行为和性质。
分子力场一般根据一些经验规则和基础原理建立。
分子动力学模拟是基于分子力场和牛顿定律的，它模拟气体、液体、固体等物质中分子之间的相互作用。
分子动力学模拟一般包括以下步骤：1.给出物质系统的初态，即分子的位置和速度。
2.计算分子之间的相互作用。
3.应用牛顿定律计算每个分子的运动。
4.重复步骤2和3，直到达到所需的运动时间或时间步数为止。
基于以上思想，分子动力学模拟过程可以简单概括如下：给出初始时刻的分子位置和速度，并考虑它们在保持动量和能量守恒的条件下受到相互作用的影响，根据牛顿第二定律计算出它们下一个时刻的位置和速度，从而实现了分子运动的演化。
分子模拟算法是通过计算机模拟原子和分子的行为，从而得到宏观性质。
分子模拟技术的理论和应用
分子模拟技术的理论和应用分子模拟技术是一种通过计算机模拟分子在不同环境下的行为来研究分子结构、性质、反应和相互作用的科学方法。
它可以帮助科学家理解分子间的相互作用和反应机制，从而开发新药、设计新材料和解决环境和能源问题。
本文将探讨分子模拟技术的理论和应用。
理论基础分子模拟技术的理论基础是量子力学和统计力学。
量子力学主要研究微观粒子的行为和性质，描述了分子内部的运动规律和分子轨道的特征。
而统计力学则是根据大量分子之间的平均值来描述宏观物理现象，如热力学性质和相变现象。
将这两个领域结合起来，可以建立分子模拟的计算模型，以计算机模拟方式来研究分子的结构和性质。
分子模拟方法常见的分子模拟方法包括分子动力学模拟和分子静力学模拟。
分子动力学模拟是用来模拟分子在时间内的运动，利用牛顿运动定律计算分子的速度和加速度，以模拟分子的运行和反应。
而分子静力学模拟则是用来模拟分子的稳定状态和相对位置，利用经典力学计算分子之间的相互作用力，以模拟分子的结构和性质。
分子模拟应用分子模拟技术在物理化学、材料科学、生物学和医学等领域有广泛的应用。
以下是一些常见的应用场景：- 新药开发：通过模拟药物分子与靶标分子的结合过程，可以预测药物的活性、亲和力和药效，从而指导药物设计和优化。
- 材料设计：通过模拟分子之间的相互作用，可以预测材料的性质，如热传导性能、电子传导性能、力学性能和光学性能，从而指导材料设计和优化。
- 生物分子研究：通过模拟蛋白质分子的结构和功能，可以预测蛋白质的稳定性、功能和相互作用，从而指导蛋白质研究和药物开发。
- 环境和能源问题：通过模拟分子在环境中的行为，可以预测污染物的分布和转化及大气中的化学反应机制，从而指导环境保护和治理。
同时，分子模拟还可以预测化学反应的速率和生成物，指导化学反应工艺和能源利用。
结论分子模拟技术是一种基于量子力学和统计力学理论基础的科学技术，能够帮助科学家深入理解分子之间的相互作用和反应机制，并应用于新药开发、材料设计、生物分子研究、环境和能源问题等领域。
分子模拟简介
分子动力学模拟的原理简介授课人：杨俊升博士内容1 2 4分子模拟的应用分子动力学计算的原理分子动力学模拟实例3体系模型构建一、分子模拟的应用1.分子模拟概述定义：计算机辅助试验技术，以原子水平的分子模型来模拟分子的结构与行为、体系的各种物理化学性质。
2.分子模拟的作用模拟材料的结构计算材料的性质预测材料的行为验证试验结果重现试验过程从微观角度认识材料总之，是为了更深层次理解结构，认识各种行为。
介观动力学分子力学、动力学量子力学密度泛函理论Walter Kohn E ρ[]=T o ρ[]+U ρ[]+E xc ρ[][])()()]([,,,2r r r n v k i k i k i eff ϕεϕ=+∇)]([)],...([1r n E r r E N =ψrd r n N r r f r n i i i i ⎰∑Ω=⋅=3*)()()()( ϕϕHohenberg-Kohntheorem Kohn-Shamequations •Exact only for ground state •Needs approximation to E xc荣获1998年的诺贝尔化学奖这三位科学家结合经典和量子物理学，设计出多尺度复杂化学系统模型，将传统的化学实验搬到了网络世界。
第一原理研究领域包括：✓晶体材料结构优化及性质研究（半导体、陶瓷、金属、分子筛等）✓表面和表面重构的性质、表面化学✓电子结构（能带、态密度、声子谱、电荷密度、差分电荷密度及轨道波函分析等）✓晶体光学性质(包括EELS, XANS, XES)✓材料热力学参数计算✓点缺陷性质（如空位、间隙或取代掺杂）、扩展缺陷（晶体晶界、位错）✓磁性材料研究✓材料力学性质研究✓材料逸出功及电离能计算✓STM图像模拟✓红外，拉曼光谱模拟✓反应过渡态计算✓动力学方法研究扩散路径A b s o r p t i o n (c m -1)图1 （a ）本征LN 晶体; （b ）Mn 替代Li 位LN 晶体; （c ）Mn 替代Nb 位LN 晶体;System Volume/Å3E total /eV LN1232.98-73221.751Mn@LN-11240.78-73678.119Mn@LN-21225.65-72314.594从上个世纪九十年代初期以来，计算机模拟技术得到了飞速发展，主要基于三个方面的发展： 分子力场的发展（基石）（Amber，OPLS、Compass）原子间的键长、键角、分子间的内聚能等模拟算法（途径）计算机硬件（工具）HPCx二、分子动力学计算的原理力场的概念：分子力场是原子分子尺度上的一种势能场，它描述决定着分子中原子的拓扑结构和运动行为。
化学物理中的分子动力学模拟
化学物理中的分子动力学模拟随着科技的不断发展，分子动力学模拟已经成为了化学物理学中不可或缺的一部分。
那么，什么是分子动力学模拟呢？分子动力学模拟是一种用计算机模拟分子间的微观运动行为的方法。
通过对分子的电荷、空间结构、力场等性质的计算，可以模拟出分子在不同条件下的运动状态，从而预测它们的结构、性质和反应过程。
需要注意的是，分子动力学模拟并不是实验，而是在计算机中进行的模拟，因此模型的准确性和鲁棒性是非常重要的。
模拟的过程中，一般采用牛顿力学定律，即力等于质量乘以加速度，来计算各个分子之间的作用力和加速度，从而预测它们的运动轨迹和动力学行为。
这种方法的主要优势在于能够提供关于分子运动的实时信息，帮助研究者更好地了解分子内部的运动状态，探索分子结构与性质之间的关系，预测分子的行为，设计更优良的分子材料。
当然，也有一些局限性。
首先，分子动力学模拟需要大量的计算资源，计算速度会受到计算机性能、算法的影响，使得模拟的时间尺度很短，无法涵盖很长时间的物理过程。
其次，在计算过程中需要固定所研究的分子数量和初始状态，因此可能会忽略一些非平衡或动态变化的现象，不能涵盖所有的情况。
此外，计算过程中对初始条件的不同选取也会导致最终结果的不同，需要进行多次计算并取平均值以减小误差。
分子动力学模拟可以解决很多问题，比如模拟分子的结构、热力学性质、反应动力学等等。
对于生物大分子如蛋白质等，分子动力学模拟也能够揭示蛋白质的结构、功能和折叠机制，并预测它们与其他分子发生反应的行为。
同时，分子动力学模拟也可以被应用于材料、纳米器件、催化剂、表面科学等领域，帮助研究者设计出更优的分子结构和性能更好的材料。
分子动力学模拟有多种方法，包括分子力学模拟、分子动态模拟、蒙特卡罗模拟等。
其中，分子力学模拟是最常用的一种。
分子力学模拟通常采用经典力场，即采用解析公式计算分子间的静电能、范德华力、键能等，从而得到分子的势能曲面。
此外，还有一类量子力学方法，比如密度泛函理论、哈特里-福克方程等，使用这些方法可以更准确地描述电子结构和分子间相互作用，但计算成本很高，适用范围较窄。
《分子模拟方法》课件
加速研发进程
分子模拟可以大大缩短药 物研发、材料合成等领域 的实验周期，降低研发成 本。
揭示微观机制
通过模拟，可以揭示分子 间的相互作用机制和反应 过程，有助于深入理解物 质的性质和行为。
分子模拟的发展历程
经典力学模拟
基于牛顿力学，适用于 较大分子体系，但精度
较低。
量子力学模拟
适用于小分子体系，精 度高，但计算量大，需
详细描述
利用分子模拟方法，模拟小分子药物与生物大分子（如蛋白质、核酸等）的相 互作用过程，探究药物的作用机制和药效，为新药研发提供理论支持。
高分子材料的模拟研究
总结词
研究高分子材料的结构和性能，优化 材料的设计和制备。
详细描述
通过模拟高分子材料的结构和性能， 探究高分子材料的物理和化学性质， 优化材料的设计和制备过程，为新材 料的研发提供理论指导。
分子动力学方法需要较高的计算资源和 精度，但可以获得较为准确的结果，因 此在计算化学、生物学、材料科学等领
域得到广泛应用。
介观模拟的原理
介观模拟是一种介于微观和宏观之间的模拟方 法，通过模拟一定数量的粒子的相互作用和演 化来研究介观尺度的结构和性质。
介观模拟方法通常采用格子波尔兹曼方法、粒 子流体动力学等方法，适用于模拟流体、表面 、界面等介观尺度的问题。
分子模拟基于量子力学、经典力 学、蒙特卡洛等理论，通过建立 数学模型来描述分子间的相互作
用和运动。
分子模拟可以用于药物研发、材 料科学、环境科学等领域，为实 验研究和工业应用提供重要支持
。
分子模拟的重要性
01
02
03
预测分子性质
通过模拟，可以预测分子 的性质，如稳定性、溶解 度、光谱等，为实验设计 和优化提供指导。
第六章 分子模拟简介
当所求解问题是某种随机事件 出现的概率， 出现的概率，或者是某个随机 变量的期望值时， 变量的期望值时，通过某种 实验”的方法， “实验”的方法，以这种事件 出现的频率估计这一随机事件 概率， 的概率，或者得到这个随机变 量的某些数字特征 数字特征， 量的某些数字特征，并将其作 为问题的解。 为问题的解。 1. Hit & miss 法 2. 抽样平均值法 1、2各对应哪个？ 各对应哪个？
6.1 分子模拟的层次
量子力学层次 解薛定谔（Schrdinger）方程 分子的势能面(potential energy surface，PES) 决定电子运动状况的波函数 多电子体系。 分子层次 原子或分子间的相互作用力 极大量分子行为的统计平均 统计力学
介观层次 大分子（包括聚合物和生物大分子）以及某些相对稳 定的分子聚集体（如胶体） 尚不成熟
6.3 分子模拟的分子动力学法
一、MD法基本原理 法基本原理 对于一个由N个分子组成的系统，赋予合适的分子 分子 间势能、系统初始条件和边界条件 边界条件，然后利用数值积 间势能 边界条件 分的方法求解所有粒子的牛顿运动方程，以获得各分 子的运动轨迹 。 运动轨迹 假设 假设有N个质量为m的分子处于体积为V，温度为T 的封闭区域内，它们的轨迹由向量 r 描述。X =Nຫໍສະໝຸດ =0∑P∞N
⋅XN
其中PN为含N个粒子的微观态出现的概率。
r r 1 exp(Nµ / kT ) PN = ⋅ ... exp(− φT / kT )dr1...drN 3N Q(µ , V , T ) λ N!
∫ ∫
MC法分子模拟实例 法分子模拟实例 温度T=134.3K、压力逐渐增加（即化学势µ逐渐增加） 时，丙烷在活性碳多孔介质中的吸附行为。 巨正则系综
分子模拟第五、六章
分 子 模 拟牛继南njn0516@2011.3第五章关于分子力学应用的一些讨论•5.1 异构体利用分子力学中的能量最小化方法可以预测分子异构体的平衡结构，其对应的能量被称为空间位阻能量（steric energy）.2-溴丁烷•通过不同的力场通常可以计算得到相近的结构结果，但是计算的能量却因力场参数的不同而具有较大的差异。
•因此，具有明确物理意义的是两个不同构型空间位阻能量的差值。
•通常利用位阻能量差值可以计算下列情形的能差：1，构象异构体构象异构：通过键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同排列方式。
一种排列方式相当于一种构象，由于转动的角度可以无穷小，因此一种分子可以有无穷多的构象。
交叉式重叠式乙烷•室温情况下，不同构象的乙烷分子共同存在，要强将交叉式的乙烷分离出来是相当困难的，因为在室温下分子自身的动能就可以克服这个能量差。
•如果，知道了这个能量差，可以降低温度到一定程度，使分子运动的动能小于这个势差，这时就可以得到单一、稳定的交叉构象乙烷。
2，分子构型异构体构型异构：不同构型的分子之间不能通过键旋转来相互转换，是由成键的先后顺序所造成的。
有多种异构方式：•顺反异构（几何异构）•对映异构顺-2-丁烯反-2-丁烯左旋-2-溴-丁烷右旋-2-溴-丁烷3，分子相同但几何形状不同三角锥状NH3分子平面状NH3分子4，不同距离的分子远氢键形成能近•5.2 势能面鞍点·势能函数一次微分值为零的结构并不一定是能量极小值的分子构型，也可能是最大值或者鞍点（saddle point ）结构。
对于一元函数而言，判断最小值的条件为：+而对于多元函数（势能函数为3N或3N-6），函数极小值或极大值需要又函数的Hessian矩阵来确定。
对称矩阵可以通过矩阵的对角化（diagonalization）转化为对角矩阵，即除对角线元素以外，其它所有元素均为0.势能函数位于最小值时，3N×3N矩阵中除了6个对应于分子移动和转动自由度的本征值为正外，其余全为0.如果是内坐标，即为（3N-6）×（3N-6）矩阵，其对角元素本证值均为非0正数；如果是最大值，则除0外均为负值；若为鞍点，则出现正负交错的情形。
分子动力学简介
➢ 在此过程中收集用来计算宏观性 质的有关信息
初始能量优化方法
➢ 去除某些可能存在的原子重叠 ➢ 去除某些严重扭曲的键长、键角、扭矩等
➢ 方法
➢ 最速下降法 ➢ 牛顿拉夫森方法 ➢ 其他
➢ 一般优化几千到几万步
积分方法
➢ Verlet法 ➢ 简单易行，但是有精度损失 ➢ Leap-frog法，Verlet法的变种
➢ 单个处理器：~12天
➢ 16个并行处理器：~1天
或者
MPI
➢ Message Passing Interface
➢ 90年代初制定和完善的一套并行语法 ➢ 支持Fortran, C, C++ ➢ 简单易学
MPI Init 初始化 Size,Rank 是否正常初始化？ 是否Rand0 MPI Send
➢ 简单的液体，不涉及太多的界面性质
➢ 小分子体系，势能模型不是很复杂 ➢ 几百个分子，可能涉及到静电作用，可能需要长程校正 ➢ 用微机也可以处理，计算时间一般几小时~几天
大型（复杂）体系和并行算法
➢ 必要性
➢ 体系越来越大 ➢ 模拟时间越来越长
➢ 解决办法
➢ 制造更快的处理器 ➢ 并行计算机
➢ 例子：~50000原子的生物 体系，1ns模拟
是否Rand0
MPI Recv Program 是否非Rand0 MPI Send
是否Rand0
close MPI... End
close MPI... End
close MPI... End
close MPI... End
GPU计算架构
GPU Init 初始化 是否正常初始化？ 将数据传输到显存中
第六章分子动力学模拟MolecularDynamics
第六章分⼦动⼒学模拟MolecularDynamics第六章分⼦动⼒学模拟 Molecular Dynamics –MD 6.1引⾔分⼦动⼒学模拟⽅法是在⽜顿⼒学的理论框架下，根据体系内分⼦之间的相互作⽤势，获得每个原⼦随时间运动的轨迹，通过系综平均，可以得到感兴趣的与结构和动⼒学性质有关的物理量，如：平均原⼦坐标，平均能量、平均温度及原⼦运动的⾃相关函数等。
这些物理量是通过对每个原⼦的运动轨迹，即微观量求平均⽽得到的宏观量，因此可以与实验观测量进⾏⽐较。
⽤计算机模拟⽅法在向空间采样⽅法有两种：（1）随机采样 MC （2）确定性⽅法MD以上讲过的MC （Monte Carlo ）采样⽅法就是随机⽅法，与随机⽅法不同，确定性⽅法是按照动⼒学规律使系统在相空间运动。
分⼦动⼒学模型就是⼀种确定性⽅法。
它的基本出发点是从⼀个完全确定的物理模型出发，通过解⽜顿运动⽅程⽽得到原⼦运动的轨迹。
我们感兴趣的可测量的客观物理量可以通过相空间的采样求系综平均⽽得到。
在多态历经假设成⽴的情况下，系综平均与长时间平均是相同的。
∞→∞==τττ01))(),((limdt t p t q A A A系综其中q,p 为t 的函数。
A 表⽰系综平均，∞A 表⽰⽆穷长时间平均。
因模拟时间总是有限的。
对耦分⼦体系，当模拟时间⼤于分⼦的弛豫时间时，有限观测时间可以变成为⽆穷长的。
当弛豫模拟〉τt ，模拟t 可认为∞，因物理上的∞是不可能的。
6.2基本原理 1.动⼒学⽅程基本动⼒学⽅程包括在经典⼒学（CM ）框架下的⽜顿⽅程和在量⼦动⼒学（QM ）框架下的薛定谔⽅程。
在常温下，经典的⽜顿⽅程对研究⽣物分⼦体系的结构和动⼒学性质已经⾜够了，因为这时体系的量⼦效应并不⼗分重要。
但是，对研究包含隧道效应的反应时间问题时，量⼦效应⼗分明显，这时就必须⽤QM ⽅程来模拟体系的量⼦动⼒学性质。
QM:含时薛定谔⽅程为),(),(t r i t r H t→→∧-=ψψ（2.1）其中∧H 为哈密顿算符，),(t r →ψ为波函数，→r 表⽰⼀系列原⼦坐标，即),,(21→→→→=N r r r r 。
《分子模拟教程》课件
人工智能和机器学习技术将在分子模拟中发挥越 来越重要的作用，例如用于优化模拟参数、预测 性质等。
多尺度模拟
目前分子模拟主要集中在原子或分子级别，未来 将进一步发展多尺度模拟方法，将微观尺度和宏 观尺度相结合，以更全面地理解物质性质和行为 。
跨学科融合
分子模拟将与生物学、医学、材料科学等更多学 科领域进行交叉融合，为解决实际问题提供更多 可能性。
环境科学
在环境科学领域，分子模拟可用于研究污 染物在环境中的迁移转化机制，为环境保 护提供理论依据。
THANKS.
分子动力学模拟的常见算法
Verlet算法
一种基于离散时间步长的算法，用于计算分子位置和速度。
leapfrog算法
一种常用的分子动力学模拟算法，具有数值稳定性和计算效率高的特 点。
Parrinello-Rahman算法
一种基于分子力场的算法，可以用于模拟大尺度分子体系的运动。
Langevin动力学算法
材料科学
通过模拟材料中分子的运动和相互作 用，可以研究材料的力学、热学和电 学等性质，为材料设计和优化提供依 据。
03
Monte Carlo模拟
Monte Carlo模拟的基本概念
随机抽样
Monte Carlo模拟基于随 机抽样的方法，通过大量 随机样本的统计结果来逼 近真实结果。
概率模型
Monte Carlo模拟建立概 率模型，模拟系统的状态 变化和行为。
通过模拟药物分子与靶点分子的相互作用，预测 药物活性并优化药物设计。
材料科学
研究材料中分子的结构和性质，预测材料的物理 和化学性质。
生物大分子模拟
模拟生物大分子的结构和动力学行为，如蛋白质 、核酸等，有助于理解其功能和性质。
分子模拟计算及分子动力学模拟
分子模拟计算及分子动力学模拟分子模拟计算是一种通过计算机技术模拟和研究分子尺度上的物理和化学现象的方法。
它可以帮助科学家们更好地理解分子结构和相互作用，为新材料的设计和药物的研发提供重要的参考。
分子模拟计算基于量子力学和分子动力学原理，可以精确地描述原子和分子的运动和相互作用。
其中，分子动力学模拟是最常用的方法之一。
它基于牛顿力学和统计力学的原理，通过数值积分的方法模拟系统中原子或分子的运动轨迹以及它们之间的相互作用。
在分子模拟计算中，研究对象的初始结构是至关重要的。
一般情况下，初始结构可以根据实验结果或者先前的计算结果进行构建。
然后，通过数值计算的方式，引入适当的势能模型，计算每个原子或分子的受力情况，并根据时间步长进行模拟。
分子动力学模拟的关键是选择合适的势能模型。
势能模型可以分为力场模型和量子力场模型，它们的选择取决于研究对象的特性。
力场模型适用于大分子系统和多原子分子系统的研究，而量子力场模型适用于小分子和有机化合物的研究。
根据不同的研究目的和问题，科学家们可以选择不同的势能模型，如经典力场模型、密度泛函理论模型等。
在分子动力学模拟中，研究者需要选择合适的计算方法和算法。
常见的算法包括Verlet算法、Leapfrog算法等。
这些算法可以通过计算每个原子或分子的速度和位置，模拟系统的运动轨迹，并计算物理量，如能量、压力、温度和密度等。
分子模拟计算在多个领域中具有广泛的应用。
在材料科学领域，通过分子模拟计算可以研究材料的力学性质、热膨胀性质、电子结构性质等。
这对于新材料的设计和应用具有重要意义。
在生物医学领域，分子模拟计算可以用于研究蛋白质的折叠和稳定性，药物与靶标的相互作用等。
这有助于药物的设计和疾病的治疗。
在能源和环境领域，分子模拟计算可以用于研究催化反应、吸附过程，以及材料的光电性质等。
虽然分子模拟计算在科学研究中具有重要的作用，但也面临一些挑战。
一方面，分子模拟计算所需要的计算资源较大，对计算机性能和存储容量要求较高。
分子模拟
力场简述
z 分子的总能量为动能与势能的和，分子的势能通常可表示为简 单的几何坐标的函数。
z 复杂的分子的总势能一般可分为各类型势能的和，这些类型包 括： 总势能=键伸缩势能+键角弯曲势能+二面角扭曲势能+非键结势 能+库仑静电势能+交叉项 势能项习惯用以下符号表示：
EFF =Estr+Ebend+Etor+Evdw+Eel +Ecross
ki 2
(θ i
−θi,0 )2
+
Vn 2 torsions
(1 +
cos( nω
−γ
))
∑ ∑ +
N i=1
j
N
(4ε
=i+1
ij
σ
[(
ij
rij
)12
−
σ
(
ij
)
6
]
+
rij
qiq j )
4πε 0rij
键伸缩能
键弯曲能
二面角扭转能
范德华作用能
静电作用能
分子力学----简介
General Features
AB
)2
+
k3AB
(ΔR
AB
)3
+
k
AB 4
(ΔR
AB
)4
+
...
{ 更多的参数 { 在若干情形下，极限性质是不对的 (如
3rd , 5th 展开情况…) { 优化时考虑要注意(长距离能量的截断 )
键伸缩能
z Morse势
Estr (ΔR AB ) = D[1 − eαΔR ]2
分子模拟简介
分子动力学模拟的原理简介授课人：杨俊升博士内容1 2 4分子模拟的应用分子动力学计算的原理分子动力学模拟实例3体系模型构建一、分子模拟的应用1.分子模拟概述定义：计算机辅助试验技术，以原子水平的分子模型来模拟分子的结构与行为、体系的各种物理化学性质。
2.分子模拟的作用模拟材料的结构计算材料的性质预测材料的行为验证试验结果重现试验过程从微观角度认识材料总之，是为了更深层次理解结构，认识各种行为。
介观动力学分子力学、动力学量子力学密度泛函理论Walter Kohn E ρ[]=T o ρ[]+U ρ[]+E xc ρ[][])()()]([,,,2r r r n v k i k i k i eff ϕεϕ=+∇)]([)],...([1r n E r r E N =ψrd r n N r r f r n i i i i ⎰∑Ω=⋅=3*)()()()( ϕϕHohenberg-Kohntheorem Kohn-Shamequations •Exact only for ground state •Needs approximation to E xc荣获1998年的诺贝尔化学奖这三位科学家结合经典和量子物理学，设计出多尺度复杂化学系统模型，将传统的化学实验搬到了网络世界。
第一原理研究领域包括：✓晶体材料结构优化及性质研究（半导体、陶瓷、金属、分子筛等）✓表面和表面重构的性质、表面化学✓电子结构（能带、态密度、声子谱、电荷密度、差分电荷密度及轨道波函分析等）✓晶体光学性质(包括EELS, XANS, XES)✓材料热力学参数计算✓点缺陷性质（如空位、间隙或取代掺杂）、扩展缺陷（晶体晶界、位错）✓磁性材料研究✓材料力学性质研究✓材料逸出功及电离能计算✓STM图像模拟✓红外，拉曼光谱模拟✓反应过渡态计算✓动力学方法研究扩散路径A b s o r p t i o n (c m -1)图1 （a ）本征LN 晶体; （b ）Mn 替代Li 位LN 晶体; （c ）Mn 替代Nb 位LN 晶体;System Volume/Å3E total /eV LN1232.98-73221.751Mn@LN-11240.78-73678.119Mn@LN-21225.65-72314.594从上个世纪九十年代初期以来，计算机模拟技术得到了飞速发展，主要基于三个方面的发展： 分子力场的发展（基石）（Amber，OPLS、Compass）原子间的键长、键角、分子间的内聚能等模拟算法（途径）计算机硬件（工具）HPCx二、分子动力学计算的原理力场的概念：分子力场是原子分子尺度上的一种势能场，它描述决定着分子中原子的拓扑结构和运动行为。
分子模拟
自然学科
01
03 分类 05 应用
目录
02 原理优势 04 模拟技术
分子模拟（Molecular Simulation）利用计算机以原子水平的分子模型来模拟分子结构与行为，进而模拟 分子体系的各种物理、化学性质的方法。它பைடு நூலகம்在实验基础上，通过基本原理，构筑起一套模型和算法，从而计算 出合理的分子结构与分子行为。分子模拟不仅可以模拟分子的静态结构，也可以模拟分子体系的动态行为。
分子模拟的主要方法有两种：分子蒙特卡洛法和分子动力学法。
分子模拟是指利用理论方法与计算技术，模拟或仿真分子运动的微观行为，广泛的应用于计算化学，计算生 物学，材料科学领域，小至单个化学分子，大至复杂生物体系或材料体系都可以是它用来研究的对象。
原理优势
利用适当的简化条件，将原子间的作用等效为质点系的运动，从而避免了求解繁琐的量子力学方程。原子的 运动遵从牛顿第二定律，质点系整体遵从哈密顿原理。与之对应，完全从量子力学出发进行的原子计算称为”第 一性原理(ab into)计算“。第一性原理计算虽然精度高，但是计算复杂，难以实现大规模的模拟。而分子模拟 则在保证精度的同时，大大扩展了原子的计算机模拟的使用范围。第一性原理计算通常不过几十、几百个原子， 而分子模拟甚至可以实现百万甚至千万个原子的运算。
分类
分子模拟的工作可分为两类：预测型和解释型。 预测型工作是对材料进行性能预测、对过程进行优化筛选，进而为实验提供可行性方案设计。 解释型工作即通过模拟解释现象、建立理论、探讨机理，从而为实验奠定理论基础。
模拟技术
这是随着计算机在科研中的应用而发展起来的一门新的科学，是计算机科学与基础科学相结合的产物。在药 物研究方面通过分析和计算一系列活性药物分子的三维构象并将其叠合，可以了解某一类药物分子所应具有的药 物构象，这一信息给予新药研究很大帮助，药效构象的计算为今后的药效基团方法以及数据库虚拟筛选的方法打 下了基础。
生物物理学中的分子运动模拟
生物物理学中的分子运动模拟生物物理学是研究生物体在物理学基础上的各种现象和特性的学科。
分子运动模拟是生物物理学中一个非常重要的研究领域。
分子运动模拟是指利用计算机模拟分子在体系中的运动规律的一种方法。
通过计算分子的运动轨迹、能量、速度等信息，可以深入了解分子间的相互作用及其对生命过程的影响。
概述生命科学的发展已经进入了基础研究的时代，而分子运动模拟正是现代生命科学的重要手段之一。
通过模拟分子在体系中的运动，可以揭示分子之间的相互作用、结构构象等信息。
这些信息对于生命科学领域的研究有极大的推动作用，如在药物设计、新型药物研究、制药工艺改进等方面，都有着广泛的应用。
分子运动模拟的方法目前，分子运动模拟主要有两种方法：分子动力学模拟和蒙特卡罗模拟。
在分子动力学模拟中，分子间作用力的大小、类型都需要知道，模拟分子的运动。
而蒙特卡罗方法，则是通过随机生成一组状态，来确定分子的动态行为。
分子动力学模拟特点分子动力学模拟通过计算形成分子的飞行轨迹和分子之间的相互作用，并进行大量的模拟运算，从而观察分子的运动、构象等信息。
这种方法可以模拟分子在不同条件下的运动规律，例如在不同温度、压力、pH值等条件下的行为，这些都是体系的外部参数。
分子动力学模拟还可以根据不同分子模型，模拟分子的结构构象等信息。
分子动力学模拟中的主要难点是高维空间的计算和数据分析，但借助现代高性能计算机，这种方法在生命科学领域的应用越来越广泛。
蒙特卡罗模拟特点蒙特卡罗模拟也是一种常用的分子运动模拟方法。
蒙特卡罗模拟中分子的状态随机变化，通过观察状态的分布情况和相互作用等信息，来推断分子的动态行为。
这种方法虽然简单，但却可以模拟出分子在具有高度随机性和复杂性的环境下的运动情况。
在模拟分子在大系统中的行为时，蒙特卡罗方法比分子动力学模拟的速度更快。
但是相比较于分子动力学模拟，蒙特卡罗模拟忽略了分子间的动能变化，这点有可能导致模拟结果的一些不准确。
分子运动模拟应用目前，分子运动模拟在生命科学领域的应用非常广泛。
物理系分子模拟研究生课程简介
第3节从头量子力学计算
第4节半经验方法
第二章分子力场（8学时）
第1节分子力场函数的一般特征
第2节键长、键角、二面角作用势
第3节静电相互作用
第4节范得瓦耳斯作用
第5节极化作用
第6节力场参数的选取
第三章能量优化（4学时）
第1节非求导优化方法
第2节一阶导优化方法
第3节二阶导优化方法
第4节各类优化方法比较
第5节优化方法的应用
第五章计算机模拟方法（8学时）
第1节热力学变量
第2节相空间
第3节边界处理
第4节势函数的截断
第5节误差分析
第六章分子动力学模拟方法（8学时）
第1节设定模拟系统环境
第2节约束动力学
第3节常温常压下的动力学模拟
第4节溶剂动力学
第5节数据统计
第七章蒙特卡洛模拟方法（8学时）
第1节重要性采样理论
第2节Metropolis方法
第3节蒙特卡洛Βιβλιοθήκη 子动力学模拟第4节各种系统条件下的蒙特卡洛采样
第5节化学势计算
第八章构象分析（4学时）
第1节系统搜索法
第2节模建搜索法
第3节随机搜索法
第4节距离几何法
第5节模拟退火法
第6节空间降维法
教材：
自编讲义
主要参考书：
Andrew R. Leach, Molecular Modeling, Addison Wesley Longman (2002).
肖奕
教授
理论物理
47
生物物理
陈长军
讲师
理论物理
29
生物物理
教学大纲（章节目录）：
目的和要求：分子模拟课程主要介绍利用计算机进行分子模拟的基本原理和方法。通过学习使学生能够进行基本的分子模拟研究，为学生从事计算机分子模拟奠定基础。本课程要求学生已具有本科物理专业基础。
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宏观物理量A（是系统中所有粒子的位置和动量的函 数）的值可以通过系综平均获得：
A lim 1 A r ( N ) , p ( N ) d t t t 0
t0
t
二、MD法分子模拟实例 对微孔中氩和氪流体混合物的扩散系数的计算机 模拟和关联模型研究。 体系为包含了72个氩分子和72个氪分子的长方体盒子， 体系势能由LJ公式计算，计算机模拟的时间步长为 10^(-14)s，模拟时间为7.5~10.5 ns。 计算出所有速度后，扩散系数为：
第六章 分子模拟简介
主要内容 1. 分子模拟的层次 2. 分子模拟的蒙特卡罗法
3. 分子动力学模拟
4. 分子模拟在化工中的应用
从分子水平研究化工过程及产品的开发与设计是 21世纪化工的重要方向。 分子模拟的2个要素
1. 立足于微观 以统计力学与量子力学为理论基础 2. 得力于计算 有效的近似计算方法和电子计算机为其基础 分子模拟已关注有应用价值的实际复杂体系。
del
mov min 1, exp kT
模拟结果：在确定压力下，产生8×10^6个微观态， 抛弃前4×10^6个，其余的结果平均。
结果
微孔内的分子分布
z N z
s
2
z
图意义： Pa < Pb <Pc
随压力增加，孔内 分子数目增加，且 靠近两壁处分子数 目也增加。 不同化学势下狭缝微孔中流体分 子的局部密度图
体系势能的计算 2个分子之间势能
Lennard-Jones 势能公式
12 6 V r 4 r r
1 U r1 t , r2 t ,..., rN t V rij 2 i j
含N个粒子的体系势能 运算结果的分析
6.1 分子模拟的层次
量子力学层次 解薛定谔（Schrdinger）方程 分子的势能面(potential energy surface，PES) 决定电子运动状况的波函数
多电子体系。
分子层次
原子或分子间的相互作用力
极大量分子行为的统计平均
统计力学
介观层次
大分子（包括聚合物和生物大分子）以及某些相对稳 定的分子聚集体（如胶体）
正则系综
T 温度
V 体积 μ化学势
系统与环境之间 既有能量交换 又有物质交换
巨正则系综
各态经历假说
只要等待足够长的时间，宏观系统必将多次经历 与宏观约束相适应的所有可达微观态。 系综实质 系综相当于把等待足够长时间，宏观系统经历过 的微观态在同一时间陈列出来。 系综理论基本观点 宏观量是微观量的时间平均，并等价于微观量的系 综平均。
rj t0 t rj t0 t 2rj t0 a j t0 t 2 ...
a j t r j U r m , j 1,2,..., N 2 r t t r t t 2 r t a t t ... j 0 j 0 j 0 j 0
1. Hit & miss 法
2. 抽样平均值法
1、2各对应哪个？
二、分子模拟的MC法
MC法模拟自然现象的步骤 1. 建立能够描述系统特性的理论模型，导出该模型的某 些特征量的概率密度函数； 2. 从概率密度函数出发进行随机抽样，得到特征量的一 些模拟结果； 3. 对模拟结果进行分析总结，预言系统的某些特性。
对于化工过程模拟，理论模型常为一个含有N个 粒子（代表分子或原子）的长方体盒子。
系综理论（Ensemble theory）
系综是大量被研究体系复制品的集合。
E 能量
V 体积 N 粒子数目
系统与环境之间 没有物质和能量 的交换
微正则系综
T 温度
V 体积 N 粒子数目
系统与环境之间 只有能量交换 没有物质交换
（3）三种行为的Boltzmann因子（接受概率）
分子移入盒子
ins
V exp kT min 3 1, N 1
3 N exp kT min 1, V
分子移出盒子 分子盒内移动
MC法分子模拟实例
温度T=134.3K、压力逐渐增加（即化学势μ逐渐增加） 时，丙烷在活性碳多孔介质中的吸附行为。 巨正则系综
微孔系统示意图
分子既可以进、出微孔，也 可以在微孔内改变位置 ；微 孔内分子数目最多可以到达 2000 。
（1）盒内分子分布的初始状态：任选
（2）三种行为发生的概率：1/3
MD法步骤 1. 设置各分子位置； 2. 赋予各分子速度； 3. 计算每个分子所受到的力； 4. 计算分子在Δt时刻后的位置和运动状态，并保存； 5. 若到达预先设定的时间则退出程序，否则返回3； 6. 分析运算结果。
求出粒子轨迹后，将粒子的位置和动量组成的微观状 态对时间平均，即可求出体系的压力、能量、粘度等 宏观性质以及组成粒子的空间分布等微观结构。
MC法注记 1. 虽然模拟的分子数远少于实际，但由于周期边界条 件的采用，模拟结果可以描述实际。
2. 不能用于传递性质等与时间有关的性质的模拟 。
3. 系综理论严格讲适用于处于平衡态的体系，但也可 用于偏离平衡态不远的情形，此时有一定的误差 。
6.3 分子模拟的分子动力学法
一、MD法基本原理
对于一个由N个分子组成的系统，赋予合适的分子 间势能、系统初始条件和边界条件，然后利用数值积 分的方法求解所有粒子的牛顿运动方程，以获得各分 子的运动轨迹 。
尚不成熟
对接技术 子模拟将对象层次化使得研究在各个层次上分别展开, 但层次间显然是相互关联的, 如何描述这种关联？ 起步阶段
6.2 分子模拟的蒙特卡罗法
一、Monte Carlo法原理
随机实验求圆周率
L
p
d
2L
d
Buffon投针实验
Monte Carlo法实例
MC法求阴影部分面积
当所求解问题是某种随机事件 出现的概率，或者是某个随机 变量的期望值时，通过某种 “实验”的方法，以这种事件 出现的频率估计这一随机事件 的概率，或者得到这个随机变 量的某些数字特征，并将其作 为问题的解。
假设
假设有N个质量为m的分子处于体积为V，温度为T 的封闭区域内，它们的轨迹由向量 r 描述。
体系能量
m K 2
m
牛顿运动方程
i 1 d 2r j t 2
dt
N
v2 j
U U r1 t , r2 t ,..., rN t
r j U r , j 1,2,..., N
四、研究分子扩散性质
五、分子模拟在化工中应用的关键问题 1. 体系势能的计算 2. 规模问题
3. 不同尺度的衔接
4. 模拟结果的处理和分析
5. 建构合理的分子模拟模型
6. 软硬件环境
六、分子模拟在化工应用中的发展方向和思路
1. 利用计算量子化学成果，开发更多的专用位能函数 2. 利用统计力学理论成果开发更多的理论模型 3. 大分子、生化体系的模拟 4. 含固体材料的界面的模拟 5. 纳米受限体系的模拟 6. 极端条件下的模拟 7. 结合不同尺度的模拟技术 8. 采用并行计算进行分子模拟
系综平均示例
对于一个含有N个粒子的巨正则系综，设含N个粒 子的微观态的热力学量为XN，则对应体系的宏观热力 学量为：
X
N 0
P
N
XN
பைடு நூலகம்
其中PN为含N个粒子的微观态出现的概率。
1 exp N / kT PN ... exp T / kT dr1...drN 3 N Q , V , T N!
1 D 3
0
vi 0, vi t dt
6.4 分子模拟在化工中的应用
一、建立状态方程
要获得精度高的具有统计力学基础的状态方程,必 须有相当数量在很宽广温度和密度范围内各种模型流 体的分子模拟数据 。
二、研究分子的微观结构 三、研究相界面 分子模拟不仅能测定流体主体内分子的近程有序 （即所谓局部组成），还能测定汽液界面、液液界面 以及气固、液固界面的分子分布。
七、分子模拟的重要性
1. 检验统计力学理论的合理性
2. 直接通过分子模拟预测物质性质
3. 系统地研究微观作用力对宏观性质的影响
4. 通过分子模拟能够发现一些新的现象
选定时间步长，将牛顿方程离散化，可得： Verlet算法 1 r j t0 t r j t0 v j t0 t a j t0 t 2 ...
2
r j t0 t r j t0 v j t0 t 1 a j t0 t 2 ... 2