有机磷农药废水处理技术研究现状

第25卷第4期 湖南城市学院学报（自然科学版）V ol.25 No.4 2016年7月 JOURNAL OF HUNAN CITY UNIVERSITY （Natural Science） Jan 2016

有机磷农药废水处理技术研究现状

张 伟1、2；王 珏1

（1.沈阳建筑大学，辽宁沈阳 110168，2.湖南城市学院，湖南益阳 413000）

摘要：综述了现阶段传统有机磷农药废水处理工艺的发展现状，并介绍了磁分离、超声波处理等新技术的原理与成果，提出了有机磷农药废水处理的发展方向。

关键词：有机磷农药废水；发展现状；发展方向

中图分类号：X703.1 文献标识码：A doi: 10.3969/j.issn.1672-7304.2016.04.035

文章编号：1672–7304(2016)04–0077–04

有机磷农药是用于促进农作物成长、保证产量，所施用的杀虫、菌、有害动物及杂草的一类含磷药物统称。我国具有13亿人口，耕作面积18.26亿亩，人均耕地只有1.39亩，仅为世界平均水平的40%。其中常年病虫害发生面积约60亿亩，使用农药每年可以减少直接经济损失约800亿元[1]，因此农药对保障农作物产量和市场需求具有重要意义。然而，由于不科学地使用化学农药，已对土壤与水体环境产生影响。我国受农药污染的农业土地面积约1600万公顷，全国11万公里河流中有70.6%已被污染[2-3]。另一方面，农药经过富集进入食物链，造成了一系列的农药中毒、食品安全等事件，对人体健康构成严重威胁。据“十二五”规划报道，2010年我国农药生产企业有1800多家，行业员工约16万人，2011年我国农药产量达264.87万吨。每年农药废水排放达1.5亿m3，80%为有机磷农药废水，其中仅70%已进行治理，而治理达标率只有1%。有机磷农药废水的特点[4]：（1）有机物的质量浓度高；（2）污染物成分复杂；（3）毒性大，难生物降解；（4）有恶臭及刺激性气味；（5）水质、水量很不稳定。

本文综述了处理有机磷农药废水的传统工艺及新技术，并对今后治理有机磷农药废水污染发展方向进行分析。

1 有机磷农药废水处理方法

为尽量减少有机磷农药废水对人类和环境的有害影响，必须对有机磷农药废水进行无害化处理。有机磷农药废水处理方法包括物理法、化学法、生物法等传统处理方法，以及近年发展起来的新方法新技术。

1.1 物理法

物理法常作为预处理手段，起到回收有用物质和提高后续处理效率的作用，主要包括萃取法、吸附法、混凝沉淀法等。

1.1.1 萃取法

萃取法是利用溶剂或特种萃取剂对废水中的有害物进行萃取回收[5]。农药生产中存在许多反应物的相分离过程，因此萃取法是一种常用的方法。由于萃取是一个物理转移过程，并没有发生降解，不涉及化学反应，对被萃取的有机物和废水仍需近一步处理，故萃取法主要用于有机磷农药残留分析和回收废水中有价值的有机物。

CP Sanz等[6]通过微波辅助胶束萃取的方法，使用POLE和Genapol X-080提取鉴定8种有机磷农药，结果表明POLE对大多数化合物回收率高于70%，相对标准偏差低于2.6%，在提取有机磷农药方面比Genapol X-080更有优势。Yinhui Yang等[7]结合QuEChERS法和气相色谱火焰光度检测器测定44种有机磷农药残留，结果表明优化条件下，在0.04-1.5ug/mL浓度范围内对有机磷农药校准曲线相关系数高于0.9909。检出限和量化范围分别为0.004-0.02ug/mL和0.01-0.04ug/mL，平均回收率为99.34%，平均相对偏差为3.71%。

1.1.2 吸附法

吸附法是利用吸附剂的多孔结构和较大的比表面积吸附废水中的污染物。在农药废水处理中常用的吸附剂主要有活性炭和人工合成大孔吸附树脂。但是由于废水中的有机磷酸酯类化合物极性和水溶性都较强，一般吸附剂的处理效果都不好，且吸附剂的费用较高，回收与再生方法尚未解决，工业应用还存在问题。

MA Kamboh等[8]采用一种新型氨基取代的

作者简介：张伟（1973-），男，湖南益阳人，博士，教授，研究方向：水污染控制理论与技术。

湖 南 城 市 学 院 学 报（自然科学版）2016年第4期78

杯芳烃基磁性孢粉素去除水中毒死蜱和二嗪磷，结果表明在pH值为7，接触时间为10min的条件下，毒死蜱和二嗪磷最大去除率分别为97%和88%，并且符合二级动力学模型。

1.1.3 混凝沉淀法

混凝沉淀法是通过投加、混合一定药物，使污水中发生电中和、网捕卷扫等过程，达到污染物质脱稳的目的，使不易沉降的微粒絮凝成较大的聚集体在重力作用下从溶液中分离。混凝沉降法工艺流程简单、操作管理方便、设备投资省、占地面积小，常作为有机磷农药废水预处理方法。

李家元[9]采用响曲面分析法对PAZC和PAC 混凝处理乐果废水进行优化，结果表明，模型与实验结果吻合度较高，在pH值分别为11.80和

11.79，PAZC和PAC投加量分别为11.97mg/L和

12.27mg/L的条件下，去除率达到最高。石川精一等[10]使用硫酸对给水污泥中的混凝剂进行提取再利用，并将对117种农药的去除率结果与硫酸铝和PAC进行比较，结果表明，对这些有机磷农药的去除率在10.8-100%范围内，均等同或高于硫酸铝和PAC的去除效果。

1.2 化学法

化学法是通过发生化学反应，从而去除有机污染物。常用的方法有Fenton试剂氧化法、湿式氧化法、电化学氧化法等。

1.2.1 Fenton试剂氧化法

Fenton试剂氧化法是一种高级氧化技术，其作用机理是在酸性条件下将Fe2+与H2O2相结合催化产生羟基自由基，使溶液具有强氧化性，能够将废水中的有机污染物氧化成水，二氧化碳，无机酸和盐。与其他高级氧化工艺相比，Fenton 试剂氧化具有操作简单，反应速度快、不会对环境造成二次污染等优点，可有效处理有机磷农药废水。

田澍等[11]利用Fenton试剂降解含有机磷农药废水，结果表明对125mg/L乐果溶液，在温度60°C，H2O2加入量为5mmol/L，FeSO4•7H2O 加入量为3g/L，pH值为3的条件下，30min内乐果完全降解，延长反应时间至8h以上时，对COD 去除率可达100%。另考察了光与超声波的协同作用，发现3h内COD去除率可超过90%，大大提高反应速率。蒋皎梅等[12]研究Fenton试剂对甲胺磷模拟废水处理，结果表明反应符合一级动力学模型，H2O2投加量为9/5，[Fe2+]/[H202]=1:3，pH=4，反应时间为40min的条件下废水COD去除率可达88.1%。吴昊等[13]联合Fenton与臭氧氧化预处理有机磷农药废水，结果表明在H2O2投加量为5mL，[Fe2+]/[H2O2]=1:10，初始pH值3.0，控制臭氧量1.0L/min的最佳条件下，当反应时间为90min，COD去除率达86.9%，TP去除率为82.2%。G.Pliego等[14]利用聚合氯化铁协同Fenton试剂处理高浓度农药废水，研究发现使用聚合氯化铁进行第一步处理可以显著减少后续H2O2的使用量，COD去除率达80%。

1.2.2 电化学氧化法

电化学法是借助电流使废水中污染物发生化学反应的方法。在电解槽中放置两电极板并通过一定大小的直流电，使废水中阴阳离子在对应极板上发生氧化还原反应，最终将污染物转化为难溶物质沉淀或气体从水中逸出。电化学法具有反应条件温和，方法灵活，不需要添加药剂，二次污染少，处理后水的保存时间持久等优点，对处理生物难降解的有机磷农药废水效果良好。

Youssef Samet等[15]使用Nb/PbO2作阳极和石墨碳棒作阴极处理一种有机磷杀白蚁剂，考察了初始浓度、电流密度、温度等参数对其电化学性能的影响。结果表明，化学需氧量的去除总是遵循一个伪二级动力学过程，降解率随着表观电流密度和温度的升高显著增加，随着初始污染物浓度的增加而降低。最好的COD去除率（76%）是在表观密度为50mA/m2，初始COD为450mg/ L、70°C时电解 10 h。Yingmei Hu等[16]利用介质阻挡放电处理敌敌畏和乐果农药，考察了DBD 放电参数和空气间隙距离的影响，结果表明，在较高的放电功率和较短的空气间隙距离下能够获得更好的降解效率，并且研究了添加自由基清除剂的影响，发现降解效率受自由基清除剂的抑制，因此判断羟基自由基很可能是降解的主要动力。

1.2.3 光催化氧化法

光催化氧化法通过向污水中投入光敏半导体材料，并接受一定量的光照辐射，使半导体材料表面激发生成电子-空穴对，电子-空穴对与半导体材料表面吸附的水分子、溶解氧反应产生氧化性极强的•OH等自由基，最后与有机物质发生矿化反应最终生成CO2和H2O。光催化氧化是一种环境友好型技术，具有处理范围广，反应充分等优点，在处理有机磷农药废水方面具有优越性。

李雪银等[17]采用溶胶-凝胶法制得TiO2和ZnO作为光催化剂降解敌百虫，探究农药初始浓度，pH值，光催化剂投加量等因素的影响，结果