关于有机实验中蒸馏方法和操作的讨论

关于有机实验中蒸馏方法和操作的讨论摘要：液体有机化合物的分离和提纯中最重要的方法是蒸馏，本文结合本学期已经完成实验，从基本原理以及应对具体实验条件的操作原则入手，对蒸馏方法与操作进行了讨论，详细分析说明了实验中一些易被忽略的细节操作，并在原有实验方案基础上提出并讨论了一些改进措施。

关键词：常压蒸馏 减压蒸馏 水蒸气蒸馏 分馏1.常压蒸馏1.1用途：常压蒸馏用于挥发性液体与不挥发物质的分离，也可用于分离两种或两种以上沸点相差较大（一般为30℃以上）的液体混合物。

1.2原理：液体混合物在沸腾时液面上方蒸气组成与液体混合物的组成不同，蒸气富集了易挥发组分。

这时如果将蒸气冷却收集得到的应是组成与蒸气相同的低沸点组分富集成分。

随着易挥发组分蒸出，混合物的沸点会稍有升高，因此只有在沸腾温度相对稳定时收集到的才是混合体系中的某一组分。

1.3意外情况与处理方法：[1].蒸馏前期在液体沸腾后，无法收集到产品，且温度计的示数仍然接近室温。

原因分析：蒸馏时加热功率不足，仅能够使少量蒸气逸出液相，无法维持稳定的大量的沸腾蒸气产生，此时上升的蒸气遇到上方较冷的蒸馏头会重新凝结为液体形成回流，由于蒸馏头暴露在空气中的体积较大，有较好的散热作用，因此在一定程度上起到了冷凝蒸气的效果。

这种现象一般在实验室温度较低的冬季出现，有时，当蒸馏液体沸点较高且摩尔蒸发焓较大时，由于蒸气本身量少且与外界温差较大，因此极易散失自身的热量在蒸馏头冷凝，造成无法蒸馏出产品的后果。

解决方法：一般情况下，使用锡纸覆盖包裹电热套与烧瓶之间的空隙，减少了电热套本身直接向环境热辐射散失的热量。

另外可以采取石棉布包裹蒸馏头的方法减少蒸馏头的散热，在温度较低的情况下，也可以使用实验室易得的线手套包裹。

[2].蒸馏结束后在冷凝管和蒸馏头中仍然残余部分液体解决方法：蒸馏结束后，容器内不可避免的会残余部分液体，这部分液体的成分会因实验不同而异。

当待分离混合物为一种液态物质及其溶解的难挥发杂质，此时残余液体为纯净的该物质，可以进行回收；当待分离混合物为两种或多种液体物质混合物，一般情况下不回收。

（笔者个人认为，这部分液体可以与馏尾混合，测定相关性质如折光率，在馏尾产品纯度较为接近产品时可以考虑与主要馏分混合作为最终产品）。

[3].蒸馏出的液体较为浑浊，静止很久之后也难以澄清原因分析：一般情况下，这种现象是由于待蒸馏提纯的有机液体中混入了少量的水分，这些水分在加热之后也以少量的水蒸气形式进入冷凝管同产品蒸气一同被冷凝。

由于水蒸气均匀混合着产品蒸气，因此冷凝之后的液体中水是以极小的液滴形态分散在有机相中的，可以认为此时形成的是一个乳化的胶体体系。

由于极小的水滴具有较大的表面张力，因此很难被破坏，加上有机分子的疏水作用，该体系可以很稳定的存在。

在“实验五——三组分混合物分离”实验中，前三个方案中如果最后一步干燥有机相蒸馏甲苯或苯胺的过程干燥不够充分，很容易出现这种现象，另外由于苯胺亲水性较强的特殊性，干燥过程必须保证足够的时间。

另外，如果蒸馏前没有将干燥剂完全除尽，也会导致干燥剂在受热后释放出吸收的水分，从而使蒸出液浑浊。

解决方法：将蒸馏体系中所有液体合并为原液重新干燥，在充分干燥后再次进行蒸馏操作。

另外注意，选择合适有效地干燥剂在充分搅拌的操作下进行足够时间的干燥，这种蒸出液浑浊的现象多发生在一些有一定程度亲水性质的有机液体蒸馏中，如苯胺。

1.4注意事项：[1].避免蒸馏速度过快。

蒸馏速度保证为馏出液为每秒钟1~2滴即可，蒸馏速度过快往往由于加热功率较大造成，此时产生的大量蒸气很容易得不到充分冷却而冷凝，因此部分产品会以蒸气形态从接引管上接引口逸出体系造成损失。

同时，如果体系温度较高，大量高温蒸气在冷凝管上口与冷凝水接触，由于温差较大，极易造成冷凝管口玻璃受热不均匀应力集中而破裂。

另外，加热功率过高往往伴随着体系局部温度过高的现象，很多对温度敏感的物质可能会分解。

[2].温度计测温泡的位置一定要放置合适。

温度计所在的蒸馏头内部也存在着各组分之间的热量交换，可以认为在一定程度上也有分馏的作用。

在蒸馏头内部，从下至上是有一个较为明显的温度下降的梯度的，在蒸馏头上端会富集易挥发组分，因此温度计测温泡的位置非常重要，当测温泡位置偏高，记录的主要组分沸点就会偏低，反之亦然。

（注：常压蒸馏下大气压会变，因此沸点数值应当予以校正（0.1MPa±2.7kPa，沸点±1℃），因此测得的是蒸出液沸点而非溶液体系沸点）[3].加热浴温度控制需要注意。

加热浴的温度一般需要比蒸馏物沸点高出30℃为宜，但即使蒸馏物沸点很高，也不要将浴温超过40℃。

浴温过高会由于蒸馏速度过快，蒸馏瓶鹤冷凝管上部蒸气压力过大，使大量蒸气来不及冷凝而逸出，导致产品损失，或突发着火或蒸馏物过热发生分解。

通常热源温度和沸点温度相差20~30℃即可进行顺利蒸馏，否则蒸馏速度会比较慢。

对于沸点较低大、可燃液体，宜在热水或沸水浴中加热，沸点在80℃以下的液体可以水浴加热，高于80℃的液体可以使用油浴，沙浴加热。

当反应体系对温度变化较为敏感，需要反应温度控制在一个相对较小的温度范围内，一般不选择使用电热套直接加热，使用水浴等间接加热方法易于使体系维持所需温度。

[4].小量蒸馏时可选用小型蒸馏瓶连续滴加待蒸馏液的装置进行连续蒸馏分离。

有时实验中会出现大量溶剂溶解少量产品的情况，此时选用较大容器蒸馏除去溶剂的方法不可取，因为蒸馏结束后会有大量的溶剂蒸气残余在容器内导致分离不彻底，另外较大容器具有更大的内表面积，容易造成产品大量吸附于容器内壁而无法得到有效回收。

此时一般采取连续滴加蒸馏的装置。

该装置为：使用小型蒸馏瓶，克氏蒸馏头上方第一个接口接盛有待蒸馏液体的分液漏斗，在蒸馏过程中不断补充待蒸馏液体，克氏蒸馏头上方第二个接口接温度计套管，旁侧接口接冷凝管。

但需要注意，当待分离的溶剂沸点低易挥发时，最好不要采取这种蒸馏装置（如乙醚）。

因为在加热过程中上升的溶剂蒸气会得到进一步升温（小型的蒸馏瓶在电热套中烧瓶整体会受到加热烘烤，因此在液面以上的蒸气也可以得到进一步加热），遇到上方滴加下来的较冷的溶剂液滴，会使液滴立即蒸发，从而造成了克氏蒸馏头内部短暂的高气压，短暂的高气压将滴下来的液滴中剩余的产品成分立即吹入冷凝管内，造成产品损失。

1.5易忽略易错操作：[1].注意水浴加热和直接加热时不要使蒸馏瓶触及加热器皿，防止受热不均匀引起玻璃器皿炸裂。

[2].注意蒸馏前称量接收瓶。

[3].注意实验数据中沸点、压力、沸程等数据的记录。

[4].注意蒸馏瓶规格的使用，在实验允许的情况下尽量不使用大的烧瓶避免不必要的挂壁损失（另外在蒸馏结束后体系残余蒸气充满烧瓶，因此较小的烧瓶有利于提高产率）。

[5].冷凝管的选择：沸点在130~150℃以下使用直形冷凝管，130~150℃可以考虑空气冷凝管，150℃以上应当空气冷凝管。

冷凝管的直径、长度的选择决定于被蒸馏物的沸点，沸点低不易冷凝需要内径粗长度长的，反之亦然。

[6].注意冷凝水速率应当和沸点匹配，温度越低冷凝水应当通的越快。

[7].一般情况下纯粹液体的沸程不超过1~2℃，因此如果一种馏分在收集时沸程较大，则需要考虑重新收集馏分。

[8].当蒸馏即将结束，主要产品已经接收完毕时，蒸馏瓶中残留的为高沸点物质时，会明显观察到温度计示数会出现迅速的下降，此时应当立即停止接收产品并停止加热，以防过热容器破裂和磁子去磁。

如果磁子在反应期间由于温度高而去磁，应当立即停止加热，并使被加热烧瓶脱离电热套，待反应体系稍冷后用磁棒将磁子取出，并更换磁子继续实验，必要时，可以考虑重新实验。

[9].在使用自来水作为冷凝水时，由于自来水本身溶解有较多的空气，在从管道释放出来减压后，这些空气会逸出，由此会观察到在冷凝管内壁会附着大量的气泡。

这些气泡会随着时间的积累增加，影响冷凝效果，也可能造成冷凝管受热不均匀而破裂。

在几秒内短暂的加大冷凝水流速，并轻微用手指敲击冷凝管外壁可以有效去除这些气泡。

[10].体系中含乙醚的蒸馏需要注意不可使用明火加热，加热时注意功率不能太高，或者直接使用水浴加热，并保证水浴内外的温差不要超过30℃，防止体系中乙醚的剧烈沸腾。

水浴加热时注意内外的液面要使反应体系内液面高于水浴液面。

蒸馏乙醚的接引管或燕尾管的接引口要接橡皮管，把乙醚废气导入下水道的下水口中。

2.减压蒸馏2.1用途：减压蒸馏适用于在常压蒸馏时未达到沸点即已经受热分解、氧化或聚合的物质。

2.2原理：液体的正常沸点时其蒸气压等于外界大气压时的温度，当使用真空泵降低液体表面压力时，即可降低液体的沸点。

给定压力下沸点的近似公式为：lgp=A+B/T式中p为蒸气压，T为沸点，A、B为常数。

2.3意外情况与处理方法：[1].减压蒸馏开始在压力未下降到指定压力值时蒸馏瓶中液体已经出现明显沸腾的现象(甚至暴沸)。

原因分析：减压蒸馏开始时体系温度仍然较高，未能得到充分冷却，此时液相中存在少量的低沸点组分(如乙醚等溶剂)，随着压力增加沸点不断降低直至略高于室温甚至等于室温，于是出现明显沸腾的现象，如果此时液相较纯且没有进行搅拌，很有可能立即暴沸。

在“实验十一——2-甲基-2-己醇的制备”实验中，笔者本人在减压蒸馏时，在刚刚减压开始就出现了暴沸，并有大量液体随着蒸气进入冷凝管，大部分以雾状被吸入安全瓶，少部分被冷凝下来进入产品接收瓶，由此造成了很大的产品损失。

解决方法：如果在实验中出现上述现象，应当立即关闭真空水泵，并对反应体系进行降温处理，必要时再次进行常压蒸馏或分馏除去易挥发组分后，再进行减压蒸馏。

笔者分析“实验十一——2-甲基-2-己醇的制备”实验中出现上述现象，主要原因是在减压蒸馏上一步操作中，水浴蒸馏乙醚未能将乙醚完全除尽，造成乙醚残留于反应体系中，在压力下降时立即沸腾，夹带大量蒸气和冷凝的液滴冲出反应瓶。

2.4注意事项：[1].蒸馏结束后应当先移去热浴，待蒸馏瓶冷却后再开启安全瓶活塞放气。

因为有些化合物较易氧化，热时突然放入大量空气可能会燃烧甚至爆炸，完全放空后再关闭真空水泵。

[2].注意通过调整加热功率和真空度大小控制蒸馏速度。

蒸馏速度过快往往容易造成产品蒸气在冷凝管内得不到充分冷却，蒸气直接从燕尾管上口进入安全瓶与真空水泵，造成产品损失。

有时控制合适的真空度很重要。

真空度不足无法蒸馏出所需产品，真空度过高高沸点组分和低沸点组分会伴随蒸出，从而达不到有效分离的目的。

[3].如果体系对真空度要求较高，对装置气密性要求较高时，需要在各元件相连磨口处涂少量凡士林密封。

一般情况下只需要在燕尾管和冷凝管相接磨口处涂凡士林即可(接收不同组分需要转动燕尾管)。

需要注意涂凡士林不要太多，且涂抹位置要远离磨口细端，防止污染体系中的有机物。