第九章相变

越不易形成新相。
(熔体析晶，一般rk ＝10～100nm) 3、 影响rk的因素分析。
2T0 2 rK H .T GV
内因 外因
4、由 rk计算系统中单位体积的自由焓变化。
2T0 2 rK HT GV
1 16n T0 1 GK＝G1K＋G 2K＝ ( )＝ AK 2 2 3 H T 3 1 GK T 2
蜂பைடு நூலகம்状转变，如：多晶转变。
转变三阶段： 诱导期
(Iv影响较大)
自动催化期 ( u 影响较大) 相变后期，转化率达100％
4、析晶过程
u u IV IV
A B
T
应用举例
u
Iv
u
Iv
温度
温度
时间
图 1 熔体的成核速度(Iv)与晶体生长速度(u)曲线 图 2 对应的烧成曲线
P0
P
特
点：有相变潜热，并伴随有体积改变。
二级相变特点： 相变时两相化学势相等，其一级偏微熵也 相等，而二级偏微熵不等。 即：
1＝2 S1＝S2 V1＝V2 1 2 (等压膨胀系数)
1 2(等温压缩系数 )
C p1 C p2 (热容量 )
结论：无相变潜热，无体积的不连续性， 只有Cp、、的不连续。 有居里点或点(二级相变的特征点)
*
较小的过 冷度即可 以成核
S L
* G K G K . f ( )
液体 固体核 M S 成核剂(M)
( 2 cos )(1 cos )2 f ( ) 4
M L
润湿 0～900
cos 1～ 0
f()
* G K
0～1/2 (0~1/2) G K
相变的意义
材料性能A 材料性能B
材料结构a
材料结构b
应用：相变可以控制材料的结构和性质。
相变开裂：石英质陶瓷
相变增韧：氧化锆陶瓷
地砖：玻璃态
玻璃态＋晶体态
微裂纹扩展
晶体含量增加强度上升
硅酸盐工业当中的相变
• 陶瓷/耐火材料的烧结和重结晶 • 引入矿化剂控制晶型转变 • 玻璃中防止失透/微晶玻璃制造 • 陶瓷/搪瓷/各种复合材料的熔融和析晶 • 压电/热电/电光效应
假定晶核为球形
＝4/3r3n GV＋4 r2n
T GV H T0
G G1 G2 4 3 T r nH 4r 2 n 3 T0
r1 ΔG1
r2 ΔG2
Δ (Δ G ) = ΔG2- ΔG1
对于析晶
<0
>0
结论：晶核较小时第二相占优势，晶核较大时第一相占优势.
利用近似公式: exp(x) = 1+ x (x<<1)
讨论:
H T u B 当T T0，即 T0，G<<RT，则 RT02 u T ,即说明在高温阶段，T ，u 。
当T<<T0，则G>>RT,此时
u B
生长速率达极大值，一般约在10-5cm/s范围。
四、按成核特点分类 均质转变：发生在单一均质中。 非均质转变：有相界面存在。
五、按成分、结构的变化分
△G1
△G2
重构式转变
位移式转变
玻璃相变
析晶
分相
体积析晶
表面析晶
不均匀成核
均匀成核
亚稳分相
马氏体转变特点： 相变前后存在习性 平面和晶面定向关 系。 快速-声速 无扩散 温度段。
§ 9－ 2
G＝H－TS 0
H－T S＝0 S＝ H/T0
H， S不随T变化
T0 T H G＝H－T ＝H( ) T0 T0 T H T0
讨论：
a. 若过程放热， H<0则 T>0，即T <T0，必须过冷。
b.若过程吸热，H>0则 T<0，即T > T0，必须过热。
对于获得预定材料性能；制定合理的工艺过程
g L (凝聚、蒸发) g S (凝聚、升华)
L S
(结晶、熔融、溶解)
S1 S2 (晶型转变、有序-无序转变)
L1 L2 (液体)
A＋BC
亚稳分相 (Spinodal分相)
§9－1
一、按热力学分类 一级相变：
相变的分类
一级相变和二级相变
(P，T)
P：受核化位垒影响的成核率因子 D：受原子扩散影响的成核率因子
讨论：T 对 IV 的影响。
IV P
IV
D
GK P B exp( ) RT
Gm D exp( ) RT
T
IV PD
IV出现最大值
非均匀成核:有外加界面参加的成核。 原因：成核基体存在降低成核位垒，有利于成核。 非均匀成核临界成核位垒 G K与接触角的关系。
1＝ 2 1
P T 1 T P
2 (V V ) 1 2 P T 2 (-S S ) 1 2 T P
T0
一般类型：晶体的熔化、升华；
液体的凝固、气化； 气体的凝聚以及晶体的晶型转变。
(1) 成核定性分析
长大 消失
由晶核半径 r 与 rk 比较可知
临界晶胚半径rk ：新相可以长大而不消失的最小晶胚半径
( 2 )定量推导 rk 假定在T0时发生相变， 相 相
系统能量变化
高温变到底温相:释放降低 由一相变成两相:消耗能量
系统自由焓的变化
G＝ G1＋ G2 ＝VGV＋A
1/2~1 (1/2~1) G K
不润湿 900~1800 0~(-1)
结论：
* 1.GK GK
非均匀成核更容易进行
2. 润湿的非均匀成核位垒低于非润湿的，因而润湿更易成核。 非均匀成核速率Is：
* G K G M I S BS exp( ) RT
1.过饱和溶液在容器壁上的析晶。
界面层的厚度 线性生长速率
q G u Q n 0 exp( )[1 exp( )] RT RT
G HT / T0
0 exp( q / RT ) B n
线性生长速率
HT G u B[1 exp( )] B[1 exp( )] T0 RT RT
三、按质点迁移特征分类 扩散型：质点迁移距离大于等于
原子与相邻原子间的间距。
固相 无扩散型：无扩散固态相变在相
变过程中并不要求长程扩散,只需要 原子作一些微量地移动，其移动距 离通常小于这些移动原子与相邻原 子间的间距，并且这些原子之间保 持一定的关系。因此，无扩散低温 下进行，如：同素异构转变、马氏 体转变
U∝ （ΔT）2
实例
针状莫来石晶体的螺位错生长
3、总结晶速率 表示方法： 推导： t=0 t=τ
V V
～t 的关系式。
相

相
0 V
N ＝I VV dt
V V=V-V
在 dt 时间内形成新相的粒子数
假设新相为球状，生长速率u 为常数，在dt 时间形成新相体积为
4 dV NV IVV dt (ut )3 3
第 九 章 相 变
Chapter 9 phase transformation
相以及相变
相：系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分。
微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀
相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开
一个相是均匀的，但不一定是一种物质
相变：一定条件下体系中发生的从一相到另一 相的变化过程。 狭义相变：过程前后相的化学组成不变，即不发生化学反应。 广义相变：包括过程前后相组成的变化。
logu
T
G HT / T0
出现峰值原因：
0 exp(q / RT ) B n
高温：由液相变成晶相的速率控制增大T 对此过程有利，故 u 增大。
低温：由相界面扩散控制，低温液相粘度大不利于扩散v减小故 u 降低。
2）实际晶体的螺位错生长机构
螺位错生长示意图
1 ＝ IV u 3 t 4 V 3 (2) 考虑时间对两个速率的影响，导出的关系式为
在相变初期，转化率较小时
V V
＝ 1 exp( kt n )
n:阿弗拉米指数
讨论：(1) 当IV随 t 减少时，3 n 4
(2) 当IV随 t 增大时，n > 4
阿弗拉米方程的用途：研究属于扩散控制的转变
转变初期 V＝V
4 3 3 dV u t IV Vdt 3
在 t 时间内产生的新相的体积分数
V
4 V 3
0
t
IV u 3 t 3 dt
假设 IV、u 与 t 无关。
V
1 ＝ IV u 3 t 4 V 3
校正：(1) 阿弗拉米对相变动力学方程作了适当的校正，导出公式
V
1 ＝ 1－exp[- IV u 3 t 4 ] V 3 V
结论：相变推动力可表示为过冷/热度(T)。
(2) 相变过程的压力和浓度条件
G RT ln
P0
P

P0：饱和蒸汽压 P :过饱和蒸汽压
G RT ln
C C RT. C
C0

C 0：饱和溶液浓度 C：过饱和溶液浓度
总结： 相变过程的推动力应为 过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压。
3、晶核形成条件
普遍类型：合金有序－无序转变、铁磁性
－顺磁性转变、超导态转变等。
½ Cu + ½ Zn 高温无序CuZn合金
Zn
Cu 低温有序CuZn合金
二级相变实例 特例 混合型相变： 特点： 同时具有一级相变 和二级相变的特征
例如：压电陶瓷BaTiO3
居里点，理论上是二级相变 但是也有较小的相变潜热。
*二、按相变方式分类 成核-长大型相变： 程度大，但范围小的浓度起伏开始发生 相变，并形成新相核心,相间有明显界面 连续型相变(不稳分相)：由程度小，范围广的浓度起伏连续长 大形成新相,相间没有明显界面
求曲线的极值来确定 rK。即
( G ) 0 r
2T0 2 H .T 2 4n. .r 8n .r 0 rK H .T GV T0
结论：
1、rk是临界晶胚半径。 rk愈小，愈易形成新相。 2、要发生相变必须过冷。TT0时， T愈小， rK愈大，
二、析晶相变过程的动力学
1、晶核形成过程动力学
均匀成核: 需要创建相界面；需要消耗能量 晶核形成 非均匀成核:利用体系中已经存在的界面
均匀成核:组成一定，熔体均匀一相，在T0温度下析晶，发生
在整个熔体内部，析出物质组成与熔体一致。
IV＝ n i nk
IV＝ 质点与晶核碰撞频率 n i nk
应 用
2.结晶釉：在需要的地方点上氧化锌晶种。 3.油滴釉：在气泡的界面易析出含Fe3+的微晶。 4. 结构缺陷处成核并生长：如螺位错成核生长。
2、晶体生长过程动力学
影响晶体理想生长过程速率u
温度(过冷度)
浓度(过饱和度)
能 量
q .
G
液体稳定位置
晶体稳定位置


距离
q 质点由液相向固相迁移的速率： Q L S n 0 exp( ) RT G＋q Q n exp( ) 质点由固相向液相迁移的速率： SL 0 RT q G 质点由液相向固相迁移的净速率：Q n 0 exp( )[1 exp( )] RT RT
3 2
结论： 1）要形成临界半径大小的新相，需作的功等于新相界面能的1/3。
2）过冷度越大系统临界自由焓变化愈小，即成核位垒愈小，相变
过程越容易进行。
系统内能形成rk大小的粒子数nk关系:
nK G K exp( ) n RT
结论：
GK愈小具有临界半径rk的粒子数愈多，越易发生相变。 T越低具有临界半径rk的粒子数愈多，越易发生相变。
临界晶核
临界晶核周围原子数 IV＝ n i n k
n i nk
临界晶核数
成核速率 IV＝ n i nk
0 exp(Gm / RT ) 且 n K n exp(GK / RT )
迁移活化能
Gm GK IV 0 ni n. exp( ) exp( ) RT RT Gm GK B exp( ) exp( ) RT RT PD
一、析晶相变过程的热力学
析晶
1、相变过程的不平衡状态及亚稳区
T
g O
A B X C D
E s
结论
a、亚稳区具有不平衡状态。
L V
b、在亚稳区要产生新相必须过冷。
c、当加入杂质，可在亚稳区形成新
相，此时亚稳区缩小。
Z
P/
P
2、相变过程推动力 (1) 温度条件
GT， P 0
在等T，P下，
G＝ H － T S G 0 G=0