冶金动力学及习题

设起始反应，即 时，参加反应的物质B的量为 ， 时，其量为 ，定义在 的时间范围应进度的微分式为
（2-1-6）
对应于反应时间和反应空间有两种反应速率表达式。
1）转化速率
相应于一定的反应空间，反应进度随时间的变化率
（2-1-7）
叫反应的转化速率。单位 。
2）反应速率
阿累尼乌斯公式的微分形式为
（2-1-46）
阿累尼乌斯公式积分式为
（2-1-47）
式中，[k]表示k的单位，[A]为A的单位，故k/[k]、[A]/A皆为无因次数。
图2-1-1由阿累尼乌斯公式求活化能及指前因子
根据阿累尼乌斯的结论，对于如下简单的一级基元反应
AB（2-1-48）
在微观上也经历了如下两个步骤：
2）如果强调反应是在平衡状态，则使用两个半箭头，如
（2-1-2）
3）如果说明反应是基元反应，则用一个全箭头，如
（2-1-3）
如果正逆方向反应都发生（正逆两个基元反应），则用正逆两个箭头，如
（2-1-4）
反应速率两种表示
化学反应是在一定的时间间隔和一定的大小空间进行。时间的长短表示反应的快慢；空间的大小决定反应的规模。对任意反应
1）将过程分解为若干个基本单元，即基元过程，这既是过程机理，包括化学的和物理的，又为研究动力学奠定了基础。
2）分别确定每个基元过程的速率，找出过程的限制环节。
3）调节有关参数，改善限制环节，达到所需要的冶金目的。
从分子或原子的角度，及微观物质的特性（如分子尺寸，几何构型，分子的平动、转动、振动和电子运动）出发研究化学反应，不考虑传递现象的动力学叫化学反应微观动力学。
单位体积中反应进度随时间的变化率
（2-1-8）
v是不依赖于反应空间大小的强度性质，单位为 。
由于 （2-1-9）
所以 （2-1-10）
为反应体系中B的物质的量浓度。（2-1-8）变为
（2-1-11）
若对体积一定的气相反应器和体积变化可以忽略的液相反应器
（2-1-12）
1.1.2
零级反应
反应方程 （2-1-13）
第二篇
与冶金过程热力学不同，冶金过程动力学是多相间物质传递与化学反应过程的组合，是研究冶金反应过程的速率及其影响因素，其机理由化学反应过程及物理过程（主要是传输过程）组成。化学过程以化学反应动力学为基础，研究化学反应速率与浓度、温度的关系等；物理过程是以扩散传质和对流传质为基础，研究反应器的形状、尺寸等因素对速率的影响。全部的冶金反应动力学过程的研究分如下步骤：
一级可逆反应
反应：
反应机理：
式中k1和k─1表示正、逆反应的速率常数。
设反应开始时，即t=0时，A、B物质的起始浓度分别为cA0、cB0；
反应进行到t=t时，A物质浓度为cA=cA0-x，而B物质的浓度cB=cB0+x。
可以计算，A的净速率为正、逆反应速率的代数和，故一级可逆反应的速率为
k1(cA0-x)─k─1(cB0+x)（2-1-26）
图2-1-2活化能示意图
讨论
低温下，活化能越小，反应速率越大；而高温下，活化能越大，反应速率越大。这可以从图2-1-3看出。
高温区 低温区
图2-1-3活化能与反应速率的关系
1
传递过程或其现象是物理过程，包括物质传递、热量传递和动量传递，也称“三传”。它们在宏观层次上已经建立了比较完善的理论基础，分别对应于费克定律、傅立叶定律和牛顿定律，分别描述三种传递过程中的浓度梯度、温度梯度和速度梯度，其中包括三个正比系数，即扩散系数、热传导系数和粘度系数，他们统称为传递性质或分子传递性质。
k1(cA0-x)（2-1-37a）
k2(cA0-x)(2-1-37b)
将式(2-1-36)代入式(2-1-37a)，得
dcB=k1cA0 dt
从t=0，cB=0到t=t，cB=cB，作定积分得到
cB=cA0 ]（2-1-38）
同理，得到C物质的浓度
cC=cA0 （2-1-39）
可以看出，产物B和C的浓度cB和cC的比为
速率微分式
速率积分式
设 ， ， ，
分离变量，定积分 ，得积分式
（2-1-14）
半衰期：反应物消耗一半所需的时间称为该反应的半衰期。由式（2-1-14）得
的单位：
零级反应的特征：
1） 与t作图是一条直线，表明速率与浓度无关，直线斜率为负值，即是k。
2）k具有浓度/时间的量纲。
3）半衰期与初始浓度成正比，与k成反比。
(2-1-52)
已知在等容条件下该反应的平衡常数为 ，k+和k-为正、逆反应的速率常数， =k+/k-,故得出
=exp =exp
= (2-1-53)
式中, 、 、 分别为反应的标准摩尔熵变、标准摩尔内能变化和亥姆霍兹标准摩尔自由能变化。或
= (2-1-54)
式中,A+、A-分别为正、逆反应的指前因子；E+、E-分别为正、逆反应的活化能。
传递现象是典型的不可逆过程（注：另一类不可逆过程是化学反应）。
19世纪中叶，克劳修斯提出定量过程的不可逆程度，这即是由克劳修斯不等式出发引出的不可逆程度的定量描述： ，在此基础上引出能量有效利用和平衡研究两大领域。
不可逆过程热力学的研究从19世纪与20世纪交迭开始。之后的时间，到20世纪40年代，一方面，杜亥姆（Duhem P）、纳汤生（Natason L）、乔门（Jaumann G）、劳尔（Lohr E）及爱卡尔脱（Eckart C）等的工作，将热力学第二定律与物质、能量和动量的变化联系起来，得到熵产生率，即不可逆过程的进行引起的熵随时间的变化；另一方面，德唐得（de Donder T）将化学反应的亲和势与反应进度结合，得到不可逆化学反应的熵产生率。
当t→∞,反应达平衡，x＝a。由于反应平衡时，正、逆反应速率相等。由上式得出
k1(cA0-a)─k─1(cB0+a)=0（2-1-27）
解方程式（2-1-27）得
a= （2-1-28）
将（2-1-26）整理，得
(k1+k─1)( -x)(2-1-29)
将（2-1-28）代入，得
(k1+k─1)(a -x)（2-1-30）
2）反应级数
分级数之和 称为该反应的反应级数，也称表观反应级数。
非幂函数型速率方程其一般形式是速率与浓度的关系是复杂的、没有规律的函数关系，例如反应
的速率方程式是
（2-1-25）
其中的分级数和反应级数已经没有意义。
几个典型的复合反应
对于已知反应机理的复合反应，最常见的几种，可以用如下方法分析其速率方程式。
由t=0到t=t积分得到
ln = (k1+k2)t(2-1-34)
或写为
cA0-x=cA0exp[-(k1+k2)t](2-1-35)
所以
x=cA0-cA0exp[-(k1+k2)t](2-1-36)
从式(2-1-34)和(2-1-35)可以看出，仅有cA0、x及t的实验值还不可能确定k1和k2。为了确定k1和k2，需要分别考虑产物B和C的浓度cB和cC的变化率
１）Ａ吸收能量变为异构形态的活化分子，即
A+Ea⇄A*（2-1-49）
2）由活化分子得到产物Ｂ，即
A*B（2-1-50）
式中的A*表示活化分子。阿累尼乌斯认为活化能为活化分子的平均能量与普通分子的平均能量的差。至今还没有理论计算活化能的满意方法，一般要通过实验测定。简单的方法是测量两个不同温度下的反应速率，应用式（2-1-47），得到
在多相体系中，考虑流体流动、传质及传热的条件的化学反应的机理和速率，称为化学反应宏观动力学。
冶金过程动力学属于宏观动力学的范畴。
冶金动力学的研究，不仅可以弄清楚反应机理和反应速率，更主要的是对强化冶金过程、优化过程操作工艺、提高生产效率有重要的意义。
本部分内容可以分为三个方面：需改吗
1）化学反应动力学研究（化学过程）；
从t=0到t=t积分，得到
ln = (k1+k─1)t（2-1-31)
注意，k1/k─1= ， 为化学平衡常数，可以从热力学计算得到。而 =(cB0+a)/(cA0-a)，故可以用热力学计算出的 求可逆一级反应的a。
在冶金过程中，ＣＯ还原固态的ＦeＯ可以认为是一级可逆反应
平行反应
最简单的平行反应的机理如下：
（2-1-40）
若三个或更多反应平行进行时，用同样的方法可以得出反应物和各个产物浓度的变化规律。
串联反应
A B C
由此得到一个联立微分方程组
解得：
（2-1-44）
1.1.4
阿累尼乌斯公式
阿累尼乌斯（Arrhenius）从实验得到化学反应速率常数与温度的关系
（2-1-45）
此式即为阿累尼乌斯公式。
式中，A称为指前因子，与温度、浓度无关，其单位与反应速率k的单位相同。不同的反应A值不同。对基元反应Ea称为活化能，对于复合反应称为表观活化能，或总的活化能。其单位为J•mol-1。Ea通常需要实验测定，故也称为实验活化能，或活化能。
（2-1-22）
半衰期为
（2-1-23）
的单位：
二级反应的特征：
1） 与t作图是一条直线，直线斜率即是k。
2）k具有1/时间与1/浓度的量纲。
3）半衰期与初始浓度和k的乘积成反比。
复合反应一般是根据实验得出经验的反应速率方程式。如果已知反应机理，也可根据相应的基元反应的速率方程，导出复合反应的理论方程。
1）均相与对流过程传质速率与机理研究（物理过程）；
2）几类典型冶金多相体系动力学模型（冶金应用）。
1
有关化学反应动力学基础，在普通物理化学中已经有详细的讲解，在这里只做总结。
必须指出，在热力学中，研究化学反应只需研究其始终态，不必考虑中间过程或反应机理；而化学动力学必须按所确定的机理，将化学反应分为基本单元（基元），这就产生出两个基本概念：