第九章氯化过程解析

中和塔、冷凝 器等除去酸和 水分
石灰
◆电石法（乙炔法）生产氯乙烯技术进展
我国PVC生产技术的发展主要体现在电石法PVC生产技术上， （1）干法乙炔技术
湿法--电石加入水中，干法---水加入电石中 （2）乙炔浓硫酸清净技术
浓硫酸清净来代替传统的次氯酸钠清净 （3）盐酸脱吸技术
代替水洗技术，少排废酸，减少污染 （4）低汞或无汞催化剂技术
◆氯乙烯是易燃易爆 物质，与空气混合形成爆炸性 混合物， 高温或遇明火能引起燃烧爆炸 。
◆光和热可引发氯乙烯 单体聚合 ，故储存时应避免 日晒，常温下长时间储存应加入阻聚剂（如对苯 二酚）防止其自聚，一般以液体状态储存和运 输。
9.3.2 氯乙烯用途
●氯乙烯在工业上的主要应用是生产 聚氯乙烯树 脂，故常称其为氯乙烯单体（ vinyl chloride monomer ，VCM）。目前用于制造聚氯乙烯树脂的 氯乙烯约占其产量的 96％。
+ HCl
●加成氯化
CH3CH=CH 2 + HOCl
次氯酸
CH 3-CH-CH 2 OH Cl
●氢氯化反应
加成反应 反应分两步 重金属氯化物催化剂
遵循马尔可夫 ----尼可夫规则
碳阳 离子
氯阴 离子
氯离子加到氢原子最少的碳阳离子
●脱氯化氢反应 饱和氯代烃脱氯化氢生产氯代烯烃 CH2ClCH2Cl→CH2＝CHCl+HCl CHCl2CHCl2→CHCl＝CHCl2+HCl
●联合法 ◆乙烯和氯气合成氯乙烯
FeCl 3
CH 2 ? CH 2 ? Cl 2 ?? ? ClCH 2CH 2Cl ? 200.9KJ
CH2Cl-CH2Cl→CH2=CHCl+HCl
一半氯生成氯乙烯，另一半生成氯化氢，副产氯化氢
第二节 氯代烃的主要生产方法
●反应过程分类：
取代氯化，加成氯化，氢氯化，氯解，热裂 解，脱氯化氢，氧氯化等
●反应状态：液相/气相 ●原 料：烃、醇、氯代烃 ●氯 化 剂：氯、氯化氢及有机及无机氯化物
●取代氯化
CH4 + Cl2 CH3CH=CH2 + Cl2
＋ Cl2
CH 3Cl + HCl CH 2CH=CH2 + HCl Cl Cl
第九章 氯化过程
Hale Waihona Puke Baidu
讲授内容
●概述 ●氯代烃的主要生产方法 ●氯乙烯 ●乙烯平衡氧氯化法生产氯乙烯 ●乙烯平衡氧氯化生产氯乙烯工艺
第一节 概 述
●氯化过程
指烃上氢原子被氯取代的过程。产物是氯代烃。
●氯代烃
指烃的氯取代化合物，即脂肪烃、脂环烃和芳烃中 的一个或多个，甚至全部氢原子被氯原子取代生成 的化合物。
催化剂: HgCl2↑,活性↑ ;控制10-20% 缺 点: 能耗大,汞污染 优 点: 原料来源易 ,易于大型化生产。电石法
设备、工艺简单，投资少，可以小规模 生产
乙炔发生器→清净塔→碱洗塔→水分离器→混合器→脱水塔→ 转化器→活性炭塔→水洗碱洗塔→冷凝器→精馏塔→氯乙烯罐
PH3、H2S
CaC2+2H2O==C2H2+Ca(OH)2
◆催化剂 HgCl 2/活性碳
◆机理
HCl ? HgCl2 ??? HgCl2 ?HCl C2H2 ? HgCl2 ?HCl ??? HgCl2 ?C2H3Cl HgCl 2 ?C2H3Cl ??? HgCl 2 ? C2H3Cl
◆工艺条件
温 度:﹤140℃,反应速度慢 ; ﹥200℃,HgCl 2升华, 活性降低
●氧氯化反应
氯化氢为氯化剂，在氧存在下进行的氧氯
化反应
◆加成氯化： 烯烃氧氯化
1 C2H4 ? 2HCl ? 2 O2 ??? ◆取代氯化： 烷烃氧氯化
C2 H4Cl2 ? H2O
C2H6 ? 2HCl ? O2 ?? ? C2H4Cl2 ? 2H2O
●氯解反应---四氯化碳
氯解反应即全氯化过程。以烃或氯代烃为原料， 在高温（ 600-900℃）非催化剂和氯过量的条件下， 碳碳键断裂得到链较短的全氯代烃。 主要用于生产： 四氯化碳和四氯乙烯
C3H8+8Cl2 →CCl4+C2Cl4+8HCl
C3H6+7Cl2 →CCl4+C2Cl4+6HCl
第三节 氯乙烯的性质及生产方法
●氯乙烯性质
◆常温常压下氯乙烯 (vinyl chloride ，CH2=CHCl) 是无色气体，具有微甜气味，微溶于水，溶于烃 类、醇、醚、氯化溶剂和丙酮等有机溶剂中。
2015年全部更换低汞催化剂，无汞催化剂已在中试
（5）精馏尾气变压吸附回收氯乙烯技术 氯乙烯聚合后排出的尾气含有一定的聚氯乙烯和乙炔气体,
以前利用温度高低对精馏尾气进行吸附或解吸，开发出了变 压吸附技术 （6）聚合母液水处理回收技术
超滤---反渗透双膜技术，母液回收70%，出水经沙滤、臭 氧氧化、活性炭过滤达工艺回用水标准。
成合成氯乙烯
◆1913 年德国采用乙炔和氯化氢在氯化汞催化剂作 用下实现工业化
◆20世纪50年代前，主要是 电石乙炔法 ◆1955-1958 年，道化学公司改为 乙烯氧氯化法 （目前国外 90%以上的氯乙烯采用 乙烯氧氯化法，国 内大部分采用电石乙炔法）
●乙炔法
◆主反应
CH ? CH ? HCl ?? ? CH 2 ? CCl ? 124.8KJ
●少量氯乙烯用于制备氯化溶剂 : 主要是1，1，1-三氯乙烷和 1，1，2-三氯乙烷。
9.3.3 氯乙烯的生产方法
◆1835年法国人 V.Regnault 氢氧化钾乙醇溶液处理 二氯乙烷得到氯乙烯
◆1902 年Biltz 将二氯乙烷热分解制的氯乙烯 ◆1911年Kiatte和Rollett 利用乙炔和氯化氢催化加
◆工业氯代脂肪烃
氯乙烯、 1，2-二氯乙烷、二氯乙烯、一氯甲烷、 二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、 1，1，1-三氯 乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯化石蜡、氯乙烷、 氯丙烯、 氯丁二烯和氯乙醛、氯乙酸等。
◆工业氯脂环烃和氯代芳烃
六氯环戊二烯，氯苯，氯化萘，氯化联苯
●氯代烃的主要应用领域
由于氯原子的引入，改变了原来烃的性质。氯代烃 的化学性质比较活泼，在工业上有着广泛的用途。 ◆用作溶剂 例如用作干洗剂、电子工业清洗剂、金属清洗剂、 粘合剂及涂料的溶剂、萃取剂等。 ◆合成有机及精细化工产品的中间体和聚合物单体 例如合成制冷剂、烟雾剂、农药、医药、染料、 纺织助剂等的中间体、聚合物的单体。