分析化学 第6章 络合滴定法
6-5 络合滴定指示剂
第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
(三) 二甲酚橙 二甲酚橙属于三苯甲烷类显色剂，其化学名称为： 3,3’-双[N,N-二(羧甲基)-氨甲基]-邻甲酚磺酞。 常用的是二甲酚橙的四钠盐,为紫色结晶,易溶于水,pH ＞6.3时呈红色,pH＜6.3时呈黄色。它与金属离子络合呈 红紫色。因此,它只能在pH＜6.3的酸性溶液中使用。通 常配成0.5％水溶液。 许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴定，如 ZrO2+(pH ＜ 1 ） 、 Bi3+(pH=l-2) ， Th4+(pH=2.5-3.5), Sc3+(pH=3-5)、Pb2+ 、Zn2+ 、Cd2+ 、Hg2+ 和Tl3+ 等离子和 稀士元素的离子(pH5-6)都可以用EDTA直接滴定。终点 时溶液由红色变为亮黄色，很敏锐。Fe3+、A13+、Ni2+、 Cu2+等离子，也可以借加入过量EDTA后用Zn2+标准溶液 返滴定。
第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
2 ． 当 滴 入 EDTA 时 ， 溶 液 中 游 离 的 Mg2+ 逐 步 被 EDTA络合，当达到计量时，已与EBT络合的Mg2+ 也被EDTA夺出，释放出指示剂EBT，因而就引起 溶液颜色的变化： Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT （鲜红色） （蓝色） 应该指出，许多金属指示剂不仅具有络合剂的性 质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液 pH值变化而显示不同的颜色。例如铬黑T，它是一 个三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级离 解则较难(pka2＝6.3，pka3＝11.6)，在溶液中有下列 平衡： H2ln- = HIn2- = In3(红色) (蓝色) (橙色) pH＜6 pH=8-11 pH＞12
第20讲 第六章 络合滴定法 第一讲
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
溶解于酸度很高的溶液中， 当 H4Y溶解于酸度很高的溶液中， 它的两个 溶解于酸度很高的溶液中 羧基可再接受H 而形成H 这样EDTA就相 羧基可再接受 + 而形成 6Y2- ， 这样 就相 当于六元酸，有六级离解平衡。 当于六元酸，有六级离解平衡。 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26 由于EDTA酸在水中的溶解度小 通常将其制 酸在水中的溶解度小,通常将其制 由于 酸在水中的溶解度小 成二钠盐， 一般也称EDTA或 EDTA二钠盐 ， 常 二钠盐， 成二钠盐 ， 一般也称 或 二钠盐 形式表示。 以Na2H2Y·2H2O形式表示。 形式表示
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下 几种： 几种： 氨三乙酸， （一）氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸 环己烷二胺四乙酸,（ （三）环己烷二胺四乙酸 （四）二胺四丙酸 （五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （六）三乙四胺六乙酸 应用有机络合剂(多基配位体 多基配位体)的络合滴定方 应用有机络合剂 多基配位体 的络合滴定方 已成为广泛应用的滴定分析方法之一。 法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前 应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸 (Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid简称 简称EDTA)。 简称 。
第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
第二节 溶液中各级络合物型体的分布
一、络合物的形成常数 在络合反应中，络合物的形成和离解， 在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于 相对的平衡状态中。其平衡常数， 相对的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳 定常数来表示。 定常数来表示。 (一)ML型(1:1)络合物 一 型 络合物 M+L=ML K形=[ML]/[M][L] 1 K离解 = K形 K形越大，络合物越稳定；K离解越大，络合 越大，络合物越稳定； 越大， 物越不稳定。 物越不稳定。
武大版分析化学上册答案-第6章-络合滴定法2
第6章 络合滴定法2. 在PH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol ·L -1，游离C 2O 42-浓度为0.10 mol ·L -1。
计算Cu 2+的αCu 。
已知Cu(Ⅱ)- C 2O 42-络合物的lg β1=4.5，lg β2=8.9; Cu(Ⅱ)-OH -络合物的lg β1=6.0。
解：22433222124224()4.58.92 6.96.09.2614 1.261()14333()1321[][] 100.1010(0.10)101[]1101010[][]112[]0.10[][]1[][Cu C O Cu OH NH Cu NH C O C O OH C NH H NH mol L NH NH Ka NH N αββαβαββ------++-=++=⨯+⨯==+=+⨯==+=+=⇒=⋅⇒=++又2324259.353539.36()()()][]1010Cu Cu NH Cu C O Cu OH H NH βαααα--++=≈++=3.铬黑T(EBT)是一种有机弱酸，它的lgK 1H =11.6，lgK 2H =6.3,Mg-EBT 的lgK MgIn =7.0，计算在PH=10.0时的lgK ’MgIn 值。
4. 已知M(NH 3)42+的lg β1~ lg β4为2.0,5.0,7.0,10.0,M(OH)42-的lg β1~ lg β4为4.0,8.0,14.0,15.0。
在浓度为0.10 mol ·L -1的M 2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离NH 3浓度为0.010 mol ·L -1，PH=9.0试问溶液中的主要存在形式是那一种？浓度为多大？若将M 2+离子溶液用NaOH 和氨水调节至PH ≈13.0且游离氨浓度为0.010 mol ·L -1，则上述溶液中的主要存在形式是什麽？浓度又为多少？ 解：用氨水调解时：32()121(0.010)(0.010)122M NH αββ=+++=3 2.0 2.0131()[]10100.0083122M NH NH βδα-⨯===32 5.0 4.0232()[]10100.083122M NH NH βδα-⨯===7.0 6.0310100.083122δ-⨯== 10.08.0410100.83122δ-⨯== 故主要存在形式是M(NH 3)42+，其浓度为0.10×0.83=0.083 mol ·L -1用氨水和NaOH 调节时：34811()()11100.1100.01120210M M NH M OH ααα-=+-=+⨯+⨯++=⨯49111100.1510210δ-⨯==⨯⨯ 86211100.01510210δ-⨯==⨯⨯14311100.0010.5210δ⨯==⨯ 15411100.00010.5210δ⨯==⨯故主要存在形式是M(OH)3-和M(OH)42-，其浓度均为0.050 mol ·L -15. 实验测得0.10 mol ·L -1Ag(H 2NCH 2CH 2NH 2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010mol ·L -1。
第6章 配位滴定法
效应 效应 配位效应
EDTA 副反应
混合配 位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
提出问题： 用什么来表示副反应对主反应的影响呢？
为了表示副反应对主反应的影响，定量
表示副反应进行的程度，引入副反应系数α
副反应系数的定义式：
＝未参加主反 该应 组组 分分 的的 平各 衡型 浓体 度的总浓度＝XX
6.3.1副反应系数（α）
[Y ] [N1Y ] [N2Y ] [NnY ] [Y ]
Y Y (H ) Y (N1) Y (N2 ) Y (Nn ) n
当n＝1时：
Y Y (H ) Y (N) 1 （二）金属离子的副反应及αM
1.辅助配位效应 由于其他配位剂存在使金属离子参加主反
应能力降低的现象
2.αM（L）
i
[MLi ] cM
[M]
i [M ] [ L]i (1 i[L]i )
i [ L]i
(1 i[L]i )
铜氨络合物各种型体的分布
1.0
0.8
Cu2+
Cu(NH3)42+
分布系数
分 布 0.6
Cu(NH3)22+
分 数
0.4 Cu(NH3)2+
Cu(NH3)32+
0.2
0.0
654321 lgK1-4 4.1 3.5 2.9 2.1
4.金属离子M的总的副反应系数
A若存在n种配位副反应： αM
M
M M
M（L1
)
M（L2
)
M（Ln
)
(n
1)
B若存在2种配位副反应：
练习：
M
M M
M（L1
分析化学 第6章 络合滴定 b - 金属离子指示剂、络合滴定原理、终点误差、判别式、酸度控制(1)
lg
K MIn
lg In(H)
lg M
此时的变色点 pM 'ep lg KMIn lg In(H) lg M
pM 'ep pM ep lg M
金属指示剂变色点pM ’ep随体系酸度变及其它条件的变化而变化。 选择指示剂时应控制反应条件使其变色点与化学计量点尽量接近。
理论变色点，也即终点 pMep lg KMIn lg In(H)
金属指示剂变色点pMep随体系酸度变化而变化。部分金属指示剂变 色点可由p397, 表14查得。
若金属离子有副反应
K MIn '
[MIn] [M' ][In'
]
K MIn
In(H) M
pM
' lg
[MIn] [In' ]
六、常用金属离子指示剂
掌握：作用原理、颜色变化，实用pH范围 铬黑T （EBT） 二甲酚橙（XO） PAN金属指示剂
铬黑T （EBT）
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色
H2In-
HIn 2-
In3-
pKa2 = 6.3
pKa3 = 11.6
pH
型体及颜色
指示剂络合物颜色
pH < 6.3 6.3 < pH < 11.6
H2InHIn2-
+M
2H+
MIn + H+
pH > 11.6
In3-
适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6
二甲酚橙
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：
H6In- -4 H+
H2In4-
分析化学第五版第6章 络合滴定法 酸度控制 选择性 应用3
1
2
化时的酸度，视为滴定M的
适宜酸度。
lg
25 20 15 10 5 0 0
25
lgY
滴定M的适宜酸度: pHa:
lg Y(N)
2 4 6
lg Y(H)
8 10 12 14 pH
αY(H) αY(N) 1 K NY C N
pHb:
[OH ] n
sp
lg K 'MY 20
15 10 5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH
pM = 0 最佳酸度
pH
由此看出，在络合滴定中： 酸度的确定比指示剂的选择更重要。
6.6.2 分别滴定的酸度控制
lg
25 20 15 10 5 0 0
25
设M-被测离子，N-共存离子， 且△lgKC ≥ 5
lg Y(N)
2 4 6
lgY
K′MY与酸度的关系： 1.
lg Y(H)
8 10 12 14 pH
b. 用氧化剂或还原剂改变N离子的价态。
c. 选择其它的络合剂作滴定剂。
6.7.1 络合掩蔽法
常用掩蔽剂：P203 举例: 教材P202，具体实施方法：
主要是用于设计络合滴定实验方案。
使用络合掩蔽剂注意问题：P203 例题21，22（自学）
6.7.2 沉淀掩蔽法
例： 自来水 (含Ca2+、Mg2+)中Ca2+的测定: pH > 12，Mg(OH)2，EDTA可滴定Ca2+
4. 滴定M的最佳酸度
pMep=pMsp
1 1 sp sp pCM ) （lg K MY lg Y(H ) pCM pM sp （lg K MY ) 2 2
分析化学第六版第6章-络合滴定法及答案
第六章络合滴定法一、判断题(对的打√，错的打×）1、EDTA 与金属离子形成的配合物都是1：1 型的( ）2、络合滴定中酸度越小,对滴定越有利，因此滴定时，pH 值越大越好( )3、络合滴定法可以测定许多金属离子，对于SO42—等阴离子则不能测定( )4、EDTA 能与多数金属离子络合, 所以选择性较差。
（)5、EDTA 滴定法测定自来水中Ca2+、Mg2+时，用EBT 为指示剂，若不加pH=10 的缓冲溶液，终点时不会变色。
( ）6、络合滴定要求金属指示剂与金属离子形成的配合物MIn 的稳定常数越大越好( )7、若控制酸度使lg C M K′MY≥6，lg C N K′NY≤1, 就可准确滴定M 而N不干扰( )二、选择题1．EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为( ）A．1:1 B．1:2 C．1：4 D．1:62．EDTA与金属离子络合时,一分子的EDTA可提供的络合原子个数为（) A．2 B．4 C．6 D．83．在非缓冲溶液中用EDTA滴定金属离子时，溶液的pH值将( ）A．升高B．降低C．不变D．与金属离子价态有关4．下列叙述αY（H)正确的是（）A．αY（H）随酸度减小而增大B．αY（H）随pH值增大而减小C．αY（H）随酸度增大而减小D．αY（H）与pH变化无关5．以铬黑T为指示剂,用EDTA溶液滴定Mg2+，可选择的缓冲溶液为（）A．KHC8H4O4～HCl B．KH2PO4~K2HPO4C．NH4Cl～NH3·H2O D．NaAc～HAc6．用EDTA直接滴定有色金属离子,终点时所呈现的颜色是（)A．游离指示剂In的颜色B．MY的颜色C．MIn的颜色D．a与b的混合颜色7．Fe3+、Al3+对铬黑T有（）A．僵化作用B．氧化作用C．沉淀作用D．封闭作用8．在络合滴定中，用返滴定法测Al3+时，以某金属离子标准溶液滴定过量的EDTA，最适合的金属离子标准溶液是（）A．Mg2+B．Zn2+C．Ag+D．Bi3+9．以EDTA滴定同浓度的金属离子M，已知检测点时，△pM=0.2，K’MY=109.0，若要求TE=0。
络合滴定法络合物条件稳定常数
可编辑ppt
7
EDTA各种型体分布图
1.0
0.8
H6Y
H2Y
HY
Y
分布系数
0.6
H5Y
0.4
H4Y H3Y
0.2
0.0 0 2 4 6 8 10 12 p1H4
可编辑ppt
8
质子化常数
质子化反应式及质子化常数见教材P169
说明: 1.与金属离子络合的是EDTA的酸根Y,
生成的络和物写成MY.
2.为方便书写略去电荷, 如HY、H2Y…H6Y.
特点：①含多个配体②K稳小③分级络合 举例：Cu + NH3 = 应用： ①掩蔽剂，显色剂，指示剂（常用） ②滴定分析：汞量法：以Hg2+为中心 测 SCN－，Cl－ 氰量法：以CN－为络合剂 测 Ni2+ ，Ag+ 反应式 P166 说明：一般不用汞量法，氰量法（？）
螯合物(chelate) 定义：配位中心+多齿配体（一个配体分子中含有多个配 位原子）。
M L ML
K 稳1
[ML] [M ][L]
ML L ML2
K稳2
[ML2 ] [ML][ L]
．．．
．．．
ML(n1) L MLn
K 稳n
[MLn ] [ML(n1) ][L]
说明：① P393 表9
a 对比酸碱滴定反应常数，可以看出络合滴定反应完全程度
一般很大，当然这只是考虑主反应，没考虑副反应。
— — N— C2HH COOH
一分子中含六个配为原子
在酸性溶液中可形成H6Y2+
2. EDTA物理性质 白色晶体
型体
溶解度 （22 ºC）
注意：不论乙二 胺四乙酸还是它的 二钠盐，一般都称 作EDTA。P169解释
分析化学第六章配位滴定法
第一节 概述
➢ 配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
➢ 滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
➢ 配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA
➢ 结论：pH， [H] Y(H)， [Y4] 副反应越严 pH Y（ H） ； pH12Y(H) 1，配合物
练习
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
解：
Y(H )1111 0 0 5 .3 04 1 1 0 1.3 0 0 1 4 60 .2
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y(N) ,[Y]副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y[[Y Y ']][H 6Y2][H 5Y[ Y ] 4 ][Y4][N]Y
p H 1 1 lg Z ( 0 H n ) 5 .4 ， Z ( O n ) H 2 .5 1 50
Z n Z(N n3 )H Z(O n) H 1 5 .6 150
（三）配合物MY的副反应系数
MHY
KMHY MY H
M(OH)Y KM(OH)Y MYOH
M Y (H ) M M Y Y ' M Y M Y M H Y 1 K M H YH
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
❖ 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
分析化学络合滴定法
络合滴定法反应的必备条件
1. 形成的络合物要有足够大的稳定常数， 否则不易得到明显的滴定终点。
2. 在一定反应条件 下，配位数必须固定 （即只生成一种配位数的络合物。）
3. 络合反应速度快。
4. 要有适当的方法确定终点。
络合物(亦称配合物)定义：其结构的共同特征是都具有 中心体，在中心体周围排列着数目不等的配体。中心 体所键合的配位原子数目称为配位数。 络合物可以是中性分子，可以是络阳离子，如 C物o具(N有H一3)定62的＋，立或体者构是型络。阴离子，如Fe(CN)63－。络合
1 Ki
i
Kj
j 1
Kn
[MLn] [MLn-1][L]
K 1
1 Kn
n
n K i
i 1
累积稳定常数与平衡浓度的关系
n
多元络合物 ML(n-1)+L
MLn
lgn lgKi
i1
MLi-1L MLi
Ki
[MLi ] [MLi-1][L]
K(ni1)
乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid），是最常用的氨羧络合剂。为方便起见，一 般用H4Y表示，为四元酸。
H4Y在水溶液中离解：
H4Y
H3Y－
H＋＋H3Y－
H＋＋H2Y2－
Ka1=10－2.0 Ka2=10－2.67
H2Y 2－
H＋＋HY3－
有色的金属离子形成颜色更深的络合物。
如：N:Y2－ CuY2－
CoY2－
MnY2－
CrY－ FeY－
兰色
深兰
紫红
紫红
深紫
第6章 络合滴定法(第1-3节)
23
总形成常数和总离解常数关系：
总形成常数--最后一级累积形成常数；总离解常数-最后一级累积离解常数。K离解=1/ K形
累积形成常数的应用：
由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的 平衡浓度。
[ML]= β1[M][L]
[ML2]= β2[M][L]2
︰ [MLn]= βn[M][L]n
24
16
图6-2 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构
17
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O
H2 O C CH2 N H2C N Ca CH2 C O O C O CH2 O O C O H2C
C
18
6-2 溶液中各级络合物型体的分布
一、络合物的形成常数 在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对 的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常 数来表示。 EDTA络合物的稳定常数（形成常数） M+Y
•
中心原子(离子):必须具有接受电子对的空轨道， 如金属离子（最多可接受六对，d2sp3杂化，sp3d2 杂化） 配位体:至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性 分子，如卤素离子、NH3、SCN-、CN-、乙二胺等
相反电荷离子:当络合物带电时，是保持物质电中 性必不可少的。
6
一、络合滴定中的滴定剂（络合剂）
1. 络合滴定反应必须具备下列条件：
（1）形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不
易得到明显的滴定终点。 （2）在一定反应条件下要快。 （4）要有适当的方法确定滴定的计量点。
7
2.络合剂的分类 (1)无机络合剂
无机络合剂（单基配位体）是只提供一对孤对电子
仅仅是[L]的函数，与cM无关 因此，根据上述各式，只要知道β值，就可以计 算出在不同L的浓度下，各型体的δ值。
第六章 络合滴定法
K n [ML][L] ML+ L
[ML2]
ML2
K2
[ML2] [ML][L]
==
K
[MLn 1][L] [MLn]
MLn-1+
L
MLn
Kn
[MLn] [MLn 1][L]
络合物的形成常数(对MLn型来讲)，其一般规律是 K1＞K2＞K3… 原因：随着络合体数目的增多， 配体间的排斥作用增强，稳定性下降。
M=M(L)+M(OH)-1
（三）络合物MY的副反应 pH＜3，形成酸式络合物，MHY； pH＞6,形成碱式络合物，MOHY。 由于这两种络合物不稳定，一般情况
下，可忽略不计。
二、MY络合物的条件形成常数
条件形成常数亦叫表观稳定常数或有效稳定
常数，它是在有副反应发生的情况下络合物的 实际稳定常数。
[HY] [Y][H+
]
=
1 Ka
6
β1H=K1H
HY+H+=H2Y ︰
K
H 2
=
[H2Y] [HY][H+
]
=
1 Ka5
︰
β2H=K1H K2H ︰
：
︰
︰
H5Y+H+=H6Y
K6H
=
[H6Y] [H5Y][H+
]
=
1 Ka1
β6H=K1H K2H … K6H
累积质子化常数的应用： 由各级累积质子化常数计算溶液中 EDTA各型体的平衡浓度。
因此，根据上述各式，只要知道β值，就 可以计算出在不同游离氨的浓度下，各型 体的δ值。如图所示。
锌氨络合物各型体的δ- lg [NH3] 相邻两级络合物分布曲线 的交点处有：
分析化学06 络合平衡和络合滴定法
EDTA
H6 Y2＋ ＝H+ + H5 Y+
[H+][H5Y] Ka1= [H Y] = 10-0.90 6
H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3YH3Y- ＝H+ + H2Y2-
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10-1.60
[H+][H3Y] Ka3= = 10-2.00 [H4Y] [H+][H2Y] Ka4= = 10-2.67 [H3Y]
6.2 络合平衡常数
1 络合物的稳定常数 (K, ) M + Y = MY [MY] KMY= [M][Y]
M + L = ML ML + L = ML2
● ● ●
逐级稳定常数 Ki [ML] K1= [M][L]源自[ML2] K2= [ML][L]
● ● ●
累积稳定常数
1=K1=
[ML] [M][L]
M
OHL
+ Y = MY
ML
● ● ●
MOH
● ● ●
M(OH)n MLn M
M(OH) =1 +1[OH-]+ 2[OH-]2+ …+ n[OH-]n
多种络合剂共存
M = M(L1)+ M(L2) +…+ M(Ln)-(n-1) M(L) =1+1[L] +2[L]2+…+n[L]n
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
[MLn ]= n [M] [L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
第6章络合滴定法(7)
+
+
CH2COO
-
CH2COOH
H4Y
1分子乙二胺四乙酸，可由2个氨 N和4个羧 O提供六基配位体
4
2、乙二胺四乙酸性质
（1）溶解性 难溶于水、酸及一般有机溶剂，易溶于碱生成 乙二胺四乙酸二钠（Na2H2Y ， EDTA） （2）酸性 在pH＜1的强酸性溶液中，它的两个羧基可再 接受两个H+，形成H6Y2+ 六元酸
-
aZn (NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+...+β4[NH3]4
[NH3]=0.10 Zn(NH3)2 + Zn(OH) . . 查附录, Zn-NH3的lgβ1~lgβ4分别为 . . aZn (NH3)=105.49 2.27, 4.61, 7.01, 9.06 . . 2+ Zn(NH3)4 查附录, pH=10时, lgaZn(OH)=2.4
即
aY=aY(H)+ aY(N)-1
19
二、金属离子M的副反应系数aM
M
+
Y
MY
L ML ML2 . . . MLn
a M ( L)
[ M ] [M ]
由于其它络合剂L的存在使M 参加主反应能力降低的现象, 称为络合效应 [M']=[M]+[ML]+[ML2]+...+[MLn] 没有与Y络合的M的总浓度
即
=1+β1[L]+β2[L]2+...+βn[L]n
aM(L) =1+β1[L]+β2[L]2+...+βn[L]n
20
如果溶液中的OH-与M形成络合物使M参加主反应 能力降低，则称为羟基络合效应，用aM(OH)表示 附录表12列出了部分金属离子的lgaM(OH) 可查
分析化学第五版第6章 络合滴定法 滴定原理 指示剂 2
M、N有副反应:
lg K MY
M ( L)
sp CM
lg K NY
N ( L)
sp CN
5
说明：分别滴定判别式由准确滴定判别式推导得出。
2. 金属离子指示剂应具备的条件（P189） (1) MIn与In-的颜色显著不同。 (2) 反应灵敏、迅速、有良好的变色可逆性。
(3) MIn的稳定性适当。K′MIn < K′MY (4) 稳定，便于储存和使用。
3. 金属离子指示剂的选择
（1）选择依据 指示剂应在pM突跃内发生颜色变化，且 指示剂变色点的pMep应尽量与化学计量点 pMsp一致。
滴定曲线
滴定突跃
20.00 20.02 20.20 22.00 40.00
1.000 1.001 1.010 1.100 2.000
6.12 7.24 8.24 9.24 10.1
计量点的 pM′sp、 pMsp、 pY′sp、 pYsp 计算 （1）M、Y均有副反应: M + Y = MY sp 时:
解: Zn(NH3) =106.68 ∴ Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) -1 =106.68
∴ lgK′ZnY = lgKZnY - lgZn - lgY(H) =9.37
1 sp pZn sp （lg K ZnY pC Zn ) 5.69 2
pZnep 12.2
（3）常用指示剂 : P190， 397 要求掌握：① 颜色变化，使用pH范围的确定。
② 会查指示剂在不同pH下的pMep， 会求M有副反应时的pM ′ep。
pMep lg M pM ep
3. 指示剂的封闭、僵化与变质
（1）指示剂的封闭现离子N与In形成 十分稳定的 络合物NIn ，造成颜色不变。
络合滴定法——精选推荐
第六章 络合滴定法络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。
从路易斯酸碱理论来说，络合反应也是路斯酸碱反应，所以络合滴定与酸碱滴定法有许多相似之处，学习时可对照比较，但络合滴定中也有自身的特点，内容更复杂。
络合反应在分析化学中应用广泛，有关理论和实践知识是分析化学重要的内容之一。
6.1 络合滴定分析中常用的络合剂和络合平衡 6.1.1 常用的络合剂络合反应中常用的络合剂很多，如测定金属离子的络合滴定剂、掩蔽剂、指示剂和金属缓冲溶液等等。
络合剂的分类方式也很多，按络合剂中的键合原子分类，可分为：（1）氧配位螯合剂：如磺基水扬酸、酒石酸、柠檬酸、乙酰丙酮等；2.氮配位络合剂：如氨、乙二胺、联吡啶、邻二氮菲等；（3）氧、氮配位络合剂：8-羟基喹啉、氨三乙酸及EDTA 氨羧络合剂等；（4）硫配位螯合剂：如铜试剂、2-巯基苯并噻唑等。
1. 氨羧络合剂络合滴定中重要的滴定剂是具有-N(CH 2COOH)2基团氨羧络合剂，常见的氨羧络合剂见下表。
2. 乙二胺四乙酸的性质：(1) 乙二胺四乙酸结构：（ethylenediaminetetreacetic acid ）简称EDTA ，具有结构如图所示。
一个分子中含有二个-N(CH 2CO OH)2基团，与金属离子结合时有六个配位原子，可形成五个五元螯合环，具有很强的络合性能，是常用的络合滴定剂和掩蔽剂。
(2) EDTA 性质：EDTA 在水中的溶解度不大，EDTA 的二钠盐溶解度较大，EDTA 是六元酸，可用H 6Y 2+表示，有六级离解常数。
各级解离常数与对应的质子化常数如后。
，，，++++=Y H H Y H 5269.0a H69.02Y 6H Y 5H H a 101,10)()()(11====-+++K K c c c K Y H H Y H 45+=++6.1a H56.1Y 5H Y 4H H a 101,10)()()(22====-++K K c c c K -++=Y H H Y H 340.2H40.2Y 4(H )Y 3(H )(H a 10 ,10)3===--+K c c cK，，，各组分的分布分数如上图所示。
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第6章 络合滴定法 一、填空题
1.EDTA 的化学名称为 ，当溶液酸度较高时，可作 元酸，有 种存在形式。
2. 采用EDTA 为滴定剂测定水的硬度时，因水中含有少量的 Fe 3+
, Al 3+。
应加入 作掩蔽剂; 滴定时控制溶液PH = 。
3. EDTA 络合物的条件形成常数'MY K 随溶液的酸度的变化而改变。
酸度越 则'
MY K 越 ；络合物越 ，滴定突跃越 。
4.以铬黑Ｔ为指示剂，溶液pH 值必须维持 ；滴定到终点时溶液由 色变为 色。
5.EDTA 的酸效应曲线是指 ，当溶液的pH 越大，则 越小。
二、选择题
1. 以EDTA 为滴定剂，下列叙述中哪一种是错误的？（ ）
A. 在酸度较高的溶液中，可形成MHY 络合物；
B. 在碱性较高的溶液中，可形成MOHY 络合物；
C. 不论形成MHY 或MOHY ，均有利于滴定反应；
D. 不论溶液pH 值的大小，只形成MY 一种形式络合物。
2.在pH=12时，以0.0100mol/LEDTA 滴定20.00mol/LCa2+。
等当点时的pCa 值为（ ） Ａ．5.3 Ｂ．6.6 Ｃ．8.0 Ｄ．2.0
3. 在pH = 10 的氨性缓冲溶液中, 用EDTA 滴定同浓度的 Zn 2+
至化学计量点时，下列关系式中哪一个是正确的？（ ） A. [ Zn 2+
] = [ Y 4 -
] ; B.[Zn 2+
] = [ Y
4 -ˊ
] ；
[ZnY 2 -] C. [ Zn
2+ ˊ
] 2 = K
ˊ
Zn Y
[ZnY 2 -
]
D. [ Zn 2+
] 2
= K ˊZn Y
；
4.在pH=
5.7时，EDTA 是以（ ）形式存在的：
Ａ．H 6Y 2+ Ｂ．H 3Y - Ｃ．H 2Y 2- Ｄ．Y 4-
5. 在pH = 10 的氨性缓冲溶液中，以EDTA 滴定Zn 2+
至化学计量点时，以下关系式中哪 一个是正确的（ ） A.pZn sp = pZn ˊsp
+ lg α Zn ( NH 3 ) ; B. pZn sp = pZn
ˊsp – lg αZn ( NH 3 ) ;
C.pZn sp = lgZn
ˊ
sp
+ p α Zn ( NH 3 ) ; D. pZn sp = lg αZn ( NH 3 ) - pZn ˊsp。
6.为了测定水中 Ca 2 +
, Mg 2+
的含量，以下消除少量 Fe 3+
, Al 3+
干扰的方法中，哪一种是正确的？（ ）
A. 于pH =10 的氨性溶液中直接加入三乙醇胺；
B. 于酸性溶液中加入KCN ，然后调至pH =10；
C. 于酸性溶液中加入三乙醇胺，然后调至pH =10 的氨性溶液；
D. 加入三乙醇胺时，不需要考虑溶液的酸碱性。
7. 今有 A ，B 相同浓度的Zn 2+
— EDTA 溶液两份；A 为PH = 10 的NaOH 溶液；B 为PH = 10 的氨性缓冲溶液。
对叙述两溶液 K ˊZn Y
的大
小，哪一种是正确的？（ ） A. A 溶液的K ˊZn Y 和B 溶液相等； B. A 溶液的K
ˊZn Y 小于B 溶液的K
ˊ
Zn Y
;
C. A 溶液的K
ˊZn Y
大于 B 溶液的K ˊZn Y
; D. 无法确定。
8.EDTA 与Zn 2+
形成的配合物在pH=10时的条件稳定常数'
lg ZnY K =（ ）
Ａ．16.50 Ｂ．0.45 Ｃ．16.05 Ｄ．16.95 三、 计算题
1. 取100ml 水样，用氨性缓冲液调节至pH ＝10，以铬黑Ｔ为指示剂，用EDTA 标准液（0.008826mol/L ）滴定至终点，共消耗1
2.58ml ，计算水的总硬度，如果将上述水样再取100ml ，用NaOH 调节pH ＝12.5，加入钙指示剂，用上述EDTA 标准液滴定至终点，消耗10.11ml ，试分别求出水样中Ca 和Mg 的量。
2. 已知NH 3的K b =10-4.63
，请计算K a (NH 4+)，K H (NH 4+)，K OH
(NH 4OH)及pH=9.0时的
(H)
NH
3
4. 已知铜氨络合物各级不稳定常数为
K 不稳1=7.8×10-3 K 不稳2=1.4×10-3 K 不稳3=3.3×10-4
K 不稳4=7.4×10-5
（1）计算各级稳定常数K 1~K 4和各级累积常数β1~β4；
（2）若铜氨络合物水溶液中Cu(NH 3)2+
4的浓度为Cu(NH 3)2+
3的10倍，问溶液中[NH 3]是多少？
7．称取0.1005g 纯CaCO ，溶解后，用容量瓶配成100ml 溶液，吸取25.00ml ，在pH ＞12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA 标准溶液滴定，用去24.90ml ，试计算：⑴EDTA 溶液的浓度（mol/L ）；（２）每mlEDTA 溶液相当于ZnO 、Fe O 的克数。
8. 计算下面两种情况下的lg K ′(NiY)值。
（1）pH=9.0，c (NH 3)=0.2mol ·L -1
；
（2）pH=9.0，c (NH 3)=0.2mol ·L -1
，[CN -]=0.01mol ·L -1。
9.用控制酸度的方法分步滴定浓度均为
的
和
，若EDTA 浓度也为
，计算:
（1）滴定的合适酸度范围；[最大，不沉淀]
10. 计算lg α
Cd(NH3)
、lg α
Cd(OH)
和lg α
Cd
值（Cd 2+-OH -
络合物的lg β1~lg β4分别是4.3，7.7，10.3，12.0）。
（1）含镉溶液中[NH 3]=[NH 4+
]=0.1；
11.铬蓝黑R 的酸离解常数K a1=10
-7.3
，K a2=10
-13.5
，它与镁的络合物稳定常数K (MgIn)=107.6。
计算pH10.0时(pMg)t 值；若以它为指示剂，在
pH 10.0时以2×10-2
mol ·L -1
EDTA 滴定同浓度的Mg 2+
，终点误差多大？
12．称取干燥Al(OH)凝胶0.3986g,于250ml容量瓶中溶解后，吸取25ml，精确加入EDTA标准液（0.05140mol/L）25.00ml，过量的EDTA 溶液用标准锌溶液（0.04998mol/L）回滴，用去15.02ml，求样品中Al O的含量。
13.今欲配制pH=5.0、pCa=3.8的溶液，所需EDTA与Ca2+物质的量之比，
即n(EDTA)：n(Ca)为多少？
15. 在一定条件下，用0.010 mol·L-1 EDTA滴定20.00mL同浓度金属离子M。
已知该条件下反应是完全的，在加入19.98~20.02mL EDTA 时pM值改变1单位，计算K′(MY)。
16.若配制 EDTA溶液的水中含有，判断下列情况下对测定结果的影响。
（1）以为基准物质标定 EDTA，用以滴定试液中的，二甲酚橙为指示剂；
（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定 EDTA，用以测定试液中的含量；
（3）以金属锌为基准物质，铬黑T为指示剂标定 EDTA，用以测定试液中的含量。
17.以2×10-2 mol·L-1 EDTA滴定浓度均为2×10-2 mol·L-1的Cu2+、Ca2+混合液中的Cu2+。
如溶液pH为5.0，以PAN为指示剂，计算终点误差；并计算化学计量点和终点时CaY的平衡浓度各是多少？
19.称取含Fe2O3和Al2O3的试样0.2015g。
试样溶解后，在pH2以磺基水杨酸为指示剂，加热至50℃左右，以0.02008 mol·L-1的EDTA滴定至红色消失，消耗EDTA 15.20mL；然后加入上述EDTA标准溶液25.00mL，加热煮沸，调pH4.5，以PAN为指示剂，趁热用0.02112 mol·L-1 Cu2+标准溶液返滴，用去8.16mL。
计算试样中Fe2O3与Al2O3的质量分数（以%表示）。