第四章配位场理论

E eg E t2g 01D q 0
以Es为零点则： 2Eeg 3Et2g 0
解之得：
3
E eg 5 06 D q
2
E t2g 5 0 4 D q
第四章配位场理论
1.单啮配位体：只有一个配位点的配体。如：NH3 2. 非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但受几何形状限制不
能与同一金属离子配位。如：PO43-,CO323. 螯合配位体：一个配位体的几个配位点能直接和同一个金属离
子配位。如：EDTA, 4. 键配位体：含有π 电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也可作配体。
第四章配位场理论
二、中心离子d轨道能级分裂
5个d轨道在空间的伸展方向：
第四章配位场理论
1.八面体场（Oh场）
（1）M和L的空间位置
第四章配位场理论
（2）d轨道分裂
当6个配体L沿x ,y , z 方向接近M时，dZ2 ,dx2y2
的电子云极大值正好与配体迎头碰上，受到的排
斥力较大，使轨道的能量升高，比五个简并d轨
八面体 八面体
(2)价键理论的作用：
★能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质； ★可以解释Co(CN)64-存在高能态电子，非常容易被 氧化，是很强的还原剂，能把水中的H+还原为H2。
(3)价键理论的缺点：
价键理论是定性理论，没有提到反键轨道，不 涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数 据，不能满意说明有些化合物的磁性、几何构型和 稳定性。
如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5
第四章配位场理论
三、配位化合物结构理论的发展
1、价键理论
（1）基本内容：
根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电 价配键解释配位化合物中金属离子和配体间的结合力。 例如： ★ Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等呈现反磁 性和弱磁性是由于中心离子有未充满的d轨道和 s,p 空轨道， 这些空轨道通过杂化组成杂化轨道，由配位体提供孤对电子， 形成L→ M的σ 配键； ★ FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心离子的未成对电子数目 和自由离子一样，认为金属离子和配位体以静电吸引力结合。
道在球形对称场的能量Es还高，而dxy ,dxz , dyz 的电 子云极大值方向正插在配体空隙中，故受到的斥
力较小，轨道的能量低于Es ，这样在八面体场中 五个能量简并得d轨道分裂为两组：
eg
轨道：d Z
2
d ， x2y2 t2g轨道：dxy
dxz
d yz
第四章配位场理论
（3）分裂能
分裂能：eg和t2g的能级差称为晶体场分裂能用o或 10Dq表示，即
第四章配位场理论
配位离子的电子组态和几何构型
配位离子
3d
Fe(CN)64-
Co(NH3)63+
Co(CN)64-
Ni(CN)42FeF63Ni(NH3)62+
4s 4p 5s
第四章配位场理论
杂化轨百度文库 几何形状
d2sp3 d2sp3
八面体 八面体
d2sp3
八面体
dsp2
平面四方
sp3d2’ sp3d2
第四章配位场理论
2、晶体场理论：
晶体场理论是静电作用模型，把中心离子M与配体 L相互作用,看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。 中心离子d轨道受配体的作用，用微扰理论处理，可计 算d轨道分裂能大小。 晶体场理论的作用和缺陷： （1）可以成功地解释配位化合物的许多结构和性质； （2）只按静电作用进行处理，相当于只考虑离子键的
cM M cL L
式中：ΨM包括M中(n-1)d，ns，np等价层轨道， ΣcLΨL可看作是群轨道。
有效形成分子轨道要满足：对称性匹配，轨道最 大重叠，能级高低相近。
第四章配位场理论
4、配位场理论
▪ 在处理中心金属原子在其周围配位体所产 生的电场作用下，金属原子轨道能级发生 变化时，以分子轨道理论方法为主，根据 配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体 场理论的成果，阐明配位化合物的结构和 性质。
第四章 配位场理论 和络合物结构
第四章配位场理论
教学要求：
1、掌握晶体场中d轨道能级分裂，d轨道中 电子的排布—高自旋态和低自旋态，晶体 场稳定化能的计算，能利用姜——泰勒效 应分析和解决问题。
2、 掌握羰基络合物和氮分子络合物的结构 特点。
第四章配位场理论
第一节 概 述
络合物：又称配位化合物，是一类含有中心金属原子 （M）和若干配位体（L）的化合物（MLn ）。 ★中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子）， 具有空的价轨道。
▪ 多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。
▪ 金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若 M—M之间有键合称为金属原子簇化合物。
第四章配位场理论
二、配位体
●每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤对电子，或
分子中有π 电子。如，N、O、C、P、S、Cl、F等。
● 根据配位体所提供的络合点数目和结构特征，可将配体分成以 下几类：
作用，出发点过于简单； （3）难于解释分裂能大小变化次序。 如C：O中和性C的N-N等H分3分裂子能比都带特电别的大卤，素不离能子用分静裂电能场大理，论而解且释。
第四章配位场理论
3. 分子轨道理论
用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位 体的成键作用。 描述配位化合物分子的状态主要是M 的价层电子波函数 ΨM与配体L的分子轨道 ΨL组成离 域分子轨道：
★配位体L则有一对或一对以上孤对电子。
★ M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子， 配位离子与荷异性电荷的离子结合，形成配位化合物。
★有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配 位化合物分子。
第四章配位场理论
一、络合物的类型
▪ 单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离 子）中只含有一个中心原子。
第四章配位场理论
第二节 晶体场理论
一、晶体场理论的基本要点 （1）络合物中心离子(M)和配位体(L)的相互作用
看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。 （2）当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的
静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分 裂，分裂方式取决于L静电场的对称性。 （3）d电子重新排布在分裂后的d轨道能级中，使 体系的总能量下降，络合物更加稳定。而引起电 子排布及其他一系列性质的变化，据此可解释配 位化合物的各种性质。