第九章羧酸
有机化学 第九章 羧酸及其衍生物取代酸
RCOOH..第九章 羧酸及其衍生物和取代酸（一COOH ）官能团的化合物，一元饱和脂肪羧酸的通式为C n H 2n O 2 。
羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等），羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。
羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物，常以盐和酯的形式广泛存在于自然界，许多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。
羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是重要的化工原料和有机合成中间体。
§9-1 羧酸一、羧酸的结构、分类和命名 1、羧酸的结构在羧酸分子中，羧基碳原子是sp 2杂化的，其未参与杂化的p 轨道与一个氧原子的p 轨道形成C=O 中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O 形成p -π共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向C=O 转移，结果使C=O 和C —O 的键长趋于平均化。
X 光衍射测定结果表明：甲酸分子中C=O 的键长（0.123 nm ）比醛、酮分子中C=O 的键长（0.120nm ）略长，而C —O 的键长（0.136nm ）比醇分子中C —O 的键长（0.143nm ）稍短。
RCOOH羧基上的p -π共轭示意图2、羧酸的分类和命名 2.1．羧酸的分类根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。
例如：或OOCOOcCOOHHOOC HOOC CH 2COOHCH 2COOHCH 2HOOC CH 3CH C H C OOHCOOH HOOC脂肪羧酸 一元羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸二元羧酸多元羧酸2.2．羧酸的命名羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。
俗名是根据羧酸的最初来源的命名。
在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的俗名。
第九章羧酸及其衍生物
第9章 羧酸及其衍生物本章重点介绍羧酸及其衍生物的结构、分类和命名；羧酸的酸性及其影响因素；羧酸衍生物的形成及其机制；二元羧酸的某些特征反应；羧酸衍生物的亲核取代反应及其机制；碳酰胺及其衍生物的性质。
分子中含有羧基（ 或简写为-COOH ）的化合物称为羧酸（carboxylic acid )，其通式为RCOOH （甲酸R=H ）。
羧基（carboxyl )是羧酸的官能团，它是有机化合物中同一个碳原子上的最高氧化形式，因此羧酸对一般氧化剂是稳定的。
羧酸羧基中的羟基被其它原子或基团取代后生成的化合物称为羧酸衍生物（carboxylic acid derivative ）。
重要的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺。
羧酸及其衍生物广泛存在于动植物体内，它们与人类生活密切相关。
日常生活中，洗涤用的肥皂是高级脂肪酸的钠盐；食用醋是含有2%乙酸的水溶液；食用油是羧酸甘油酯。
在生物体内，某些羧酸是动植物代谢的重要物质，它们参与了动植物的生命过程，具有重要生理活性；某些羧酸衍生物是许多昆虫幼虫的激素，能控制昆虫的发育。
在医药工业上，羧酸常用作合成药物的原料或中间体，有些药物本身就是羧酸或其衍生物，因此羧酸及其衍生物是一类与医药关系十分密切的有机物。
你在学习完本章节后，应能回答以下问题： 1．羧酸的分类和命名方法有几种？2．羧基中存在着什么电子效应？羧酸在性质上如何反映出羧基结构中存在着这种电子效应的？3．羧酸的酸性强弱取决于哪些因素，有何规律？4．什么叫酯化反应？不同结构的醇与羧酸酯化反应的机制是否相同？可否写出反应机制？5．不同的二元酸受热时所发生的反应有何差异？C OOH6．羧酸衍生物的水解、醇解和氨解属于什么反应类型，反应机制如何？它们的活性次序如何？7．什么叫酰化反应，什么叫酰化剂？8．什么类型的酯才能进行Claisen酯缩合反应？9．缩二脲反应可用于鉴别含有什么结构的化合物？9．1 羧酸的结构、分类和命名9．1．1 羧酸的结构羧基中的碳原子与醛、酮中的羰基一样，也是sp2杂化，它的三个sp2杂化轨道分别与两个氧原子和另一个碳原子或氢原子形成三个σ键，这三个σ键在同一平面上，键角约120°。
羧酸的分类和命名PPT课件
.
22
p R C 2 C HO +O 2 C Hl R CC HO +OH
β苯基丙烯 酸(肉桂酸)
COOH
对-甲基苯 甲酸(4-甲 CH 3 基苯甲酸)
.
9
羧酸去掉羧基中的羟基，所余下的
原子团称为酰基，按原来羧酸的名称
而叫做某酰基。例如：
O CH3 C OH
乙酸
O CH 3 C
乙酰基
O
C OH 苯甲酸
O
C 苯甲酸基
O HOOCC
OH
草酸
O HOOCC
草酰基
.
10
二、羧酸的结构和化学性质 羧酸的化学性质主要由其官能
.
18
1. 酯的生成 羧酸与醇在强酸(如硫
酸等)催化下，生成酯和水的反应，
称为酯化反应。酯化反应为可逆
反应。
O
H + O
C 3 C O H + H H C 2 O C 3 H H C 3 C O H 2 C C 3 + H 2 O H
乙酸 乙醇
乙酸乙酯
.
19
2. 酰卤的生成
羧酸和磷的卤化物(如五氯化
R-COO 3 H + R-C N+ O a C H 2 ↑ O O C N 2 + O O a H
羧酸的钠、钾和铵盐易溶于水，制 药工业中常利用此性质，将不溶于水 的药物变成水溶性的盐，以便配制水 剂或注射液使用。
.
17
(二) 羧基中羟基的取代反应 羧基中的羟基在一定条件下，
可被烃氧基(-OR)、卤素(-X)和 酰氧基取代，分别生成酯、酰 卤和酸酐等羧酸衍生物
第九章 有 机 酸 羧酸是指分子中含着羧基(-COOH) 的化合物，羧基是羧酸的官能团。通 式（Ar）RCOOH表示。羧酸分子中 烃基上的氢原子被其它原子或原子团 取代的衍生物叫取代羧酸。重要的取 代羧酸有卤代酸、羟基酸、酮酸和氨 基酸等。 本章重点讨论羧酸、羟基酸和酮酸。
有机化学第九章羧酸和取代羧酸
5
第一节 羧 酸
一、羧酸的结构
123pm
O
O 122pm
RC
··O ·· 136pm
H
C
H
H
O H
143pm
CH3
p-π 共轭 导致结构与性质的变化:
键长 —— 平均化
羰基的正电性 —— 降低，亲核加成变难
羟基 H 的酸性 —— 增加
6
α-H 的活性 —— 降低
第一节 羧 酸
CH2CH2COOH 300℃
H2C CH2
C O + H2O + CO2
CH2CH2COOH Ba(OH)2 H2C CH2
CH2CH2COOH CH2
CH2CH2COOH
300℃ Ba(OH)2
CH2 CH2
CH2
CH2 C
CH2
O + H2O + CO2
含八个以上碳原子的脂肪族二元羧酸受热时发生分子间脱水，生成酸酐。
C2H5OH
浓H2SO4
O
酯键
110～120℃ CH3C-O-C2H5 H2O
乙酸乙酯
O
H2SO4
O
C6H5-C—OH + H O-CH3 C6H5-C—O-CH3 +H2O
苯甲酸甲酯 (85-95%)
增加反应物之一，或不断从反应体系中移去一种生成物,可促使平衡右移,提高酯 的收率。
23
第一节 羧 酸
IUPAC： 2-羟基丙酸
HO CH COOH CH2 COOH
苹果酸 (Malic acid)
2-羟基丁二酸
32
第二节 取代羧酸
HO CH COOH HO CH COOH
第9章羧酸xin
4、酯的还原反应
O
R C OR' Na+EtOH RCH2OH + R'OH
LiAlH4
H3O
H2 O H3C C C OEt
CH3CH2CH2OH
LiAlH4
H3O
+ CH3CH2OH
5、酯缩合反应（Claisen酯缩合）
O
O
H3C C OEt +H3C C OEt
EtONa
O H2 O H3C C C C OEt + CH3CH2OH
COOH
+
HNO3
浓H2SO4 加热
COOH NO2
羧酸的化学性质总结
脱羧反应 酸性
O R CCOH
H
-活泼H的反 应
还原。
为羟基的取代
第二节 羧酸衍生物
一、 羧酸衍生物的分类和命名； 二、 羧酸衍生物的性质； 三、 乙酰乙酸乙酯及其互变异构现象；
一、 羧酸衍生物的分类和命名
O
R C X 酰卤 acyl halides
NaBH4：缓和还原剂，还原醛、酮、酰氯
O
+ NaBH4
CH3OH H2O
C OCH3 O
OH
C OCH3 O
合成题：
COOH
CH2Br
COOH 1).LiAlH4 2).H3O+
HBr
CH2Br
CH2OH
4. 热分解(Decarboxylation)反应：
CaO
CH3COOH + NaOH
HH C C COOH
O C OH
2-丁烯酸 （巴豆酸）
3-苯基丙烯酸 β-苯基丙烯酸
第九章 羧酸
第一节 氧化反应制备羧酸 羧酸具有较高的氧化态。因此，多种有机化合物如不饱和烃、醇、碳基化合 物等均可氧化成羧酸。 一、伯醇及醛的氧化 （自学） 醇和醛可直接氧化成羧酸，它是合成羧酸的重要方法之一。氧化伯醇及醛成羧酸， 可采用催化氧化法或化学试剂氧化法。 催化氧化法中，铂、钯等贵金属是常用的催化剂。水溶性的醇进行催化氧化时， 水是良好的溶剂；而不溶于水的醇氧化时，可采用苯或烷烃为溶剂。催化氧化法的优点 是无环境污染，有些情况下，有良好的选择性，适宜于多官能团化合物的选择性氧化， 广泛用于糖类、甾族化合物中的有关合成 在化学试剂氧化法中，有许多氧化剂可供选择。在酸性、碱性或中性溶液中高 锰酸钾是氧化醇或醛成羧酸的常用试剂。
若用联噻吩进行乙酰化，再经氧化、还原后，则得癸二酸
三、缩合反应 1、羰基化合物与酸酐的结合(Perkin反应)
2、羰基化合物与丙二酸缩合〔Doebner反应)
四、重排反应 1、重氮酮的重排(Arndt—Eistert—Wotff反应)
本法是将羧酸转变成增加一个碳原子的羧酸的良好方法，可用于脂肪、芳香 和杂环羧酸的合成。 一般操作是将酰氯加到过量的重氮甲烷的醚或苯溶液中，生成的重氮酮不需 分离提纯就可在含银催化剂存在下，进行重排反应。 简单的光照亦可使反应发生。
CH 3 COOH
NaOCl/RuCl3 3H2O Bu4NBr
98%
Cl
Cl
烷基苯的液相催化氧化是工业上合成芳香酸的重要方法。乙酸钴、乙 酸锰及乙酸铅是有效的催化剂。 在乙酸钻催化下，对二甲苯被空气氧化成对苯二甲酸。
CH 3 COOH
O2/Co(OAc)2 4H2O/HOAc 150oC >95%
芳基三氯甲烷易由甲基取代的芳烃经光氯代制得，它的水解是合成芳酸的有效方法。
有机化学(杨红)课件9
RCOOH + R'OH
RCOOCOR' + H2O
RCOOR'+ H2O
H
+
加热回流
NaOH RCOOR'+ H2O
RCOONa + R'OH
皂化反应
反应活性： RCOX > (RCO)O > RCOOR' 2
2. 醇解反应（得酯）
RCOCl + R''OH
比较下列化合物的酸性：
COOH COOH COOH COOH COOH
Cl a
NO2 b
OCH3 c
CH3 d
e
b>a>e>d>c
RCOOH + NaCO3 2
RCOOH + NaHCO3
RCOONa + H2O + CO2
RCOONa + H2O + CO2
利用此反应鉴别羧酸 酸性：
OH RCOOH > H CO3 > 2 > RCH OH 2
O O P2O5 CH3 C H O C CH3 O + H2O △ HC C
3
O
CH2 COOH CH2 COOH
300℃
CH2 CO CH2 CO 丁 酸 二 酐
乙酸酐 O + H2O
内酐
COOH 230℃ COOH
CO O + H2O CO 邻苯二甲酸酐
3. 酯的生成
RCOOH + R'OH H
CH=CHCOOH
环戊基乙酸 §2 羧酸的物理性质 状态和气味：
第九章 羧酸
(6)芳香族羧酸 酸性次序同酚。 例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序
COOH
COOH
COOH
NO2
Br
COOH
COOH
CH3
OCH3
在芳香酸中，取代基的位置、电子效应 对它的酸性都有影响。当连有间位定位基时， 间位定位基都使酸性增强。而当连有致活基 时，情况则比较复杂，一般来说，如果致活 基连在羧基的对位，则给电子的共轭效应使 羧酸酸性减弱；如果处于邻位或间位则表现 为吸电子的诱导效应使酸性增强。
Ⅰ
CCl3COOH
COOH
CHCl3 + CO2
Ⅱ
HCOOH + CO2 COOH
Ⅲ HOOC
CH2
COOH
CH3COOH + CO2
O CH3
Ⅳ
O CH3 COOH CH3 C C CH3 H + CO2
CH3
C
C CH3
练 习
O
O
COOH CH3
H CH3
COOH CH3
CH3
③ 丁二酸和戊二酸加热时不脱羧。而是发生 分子内脱水，生成环状酸酐。
H HOOC
COOH C C H
(E)-丁烯二酸 (延胡索酸或富马酸)
COOH H
2 1
HOOC
HOOC H C
H
(1R,2R)-1,2-环己基二甲酸
COOH C H
(Z)-丁烯二酸 (失水苹果酸或马来酸)
H HOOC
COOH C C H
(E)-丁烯二酸 (延胡索酸或富马酸)
CH2COOH
CH3CHCOOH
4、脱羧反应 羧酸分子中脱去CO2的反应称~。其特点 是不同的羧酸在不同的条件下脱羧后的产物 不同。
中南大学有机化学—第九章羧酸及其衍生物
△
CH3CH2—C O +NaCl CH3—C O
用酰卤和无水羧酸盐 共热制备混合酸酐。
条件：脱水剂P2O5或强热。
3）酯的生成
（1）定义：羧酸与醇在盐酸、硫酸、苯磺 酸等强酸性催化剂作用下失去一分子水而 生成酯的反应称为酯化反应。
R1COOH + R 2OH
辛二酸以上为分子间脱水 失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、 三氯氧磷等;失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等。
3）羧酸的碱金属盐与碱石灰共热可脱羧生成烃
△ CH3CO O Na + NaO H（ CaO ）
CH4 + Na2CO3
是实验室制备少量较纯甲烷的方法。
4、还原反应
CH2=CHCH2COOH
几类还原剂的比较
1、催化加氢:催化剂一般为Pt, Pd, Ni; 可以还原 碳碳不饱和键; 还原羰基为羟基; 2、用LiAlH4作还原剂时，不仅可还原醛酮为相 应的醇,还可还原羧酸,酯,酰胺和腈等,但对碳 碳双键或叁键不作用； 3、 NaBH4是一种缓和的还原剂，可将醛,酮还原 为相应的醇,对碳碳双键或叁键不作用； 4、用B2H6作还原剂时，可将不饱和羧酸还原为饱和 醇,在还原羧基的同时,还原碳碳双键或三键。
第九章 羧酸及其衍生物
重点:羧酸的结构和命名;羧酸的制 备方法;羧酸的物理性质和化学性质; 羧酸衍生物的命名和制备方法;羧酸 衍生物的化学性质。
羧酸(carboxylic acid)是分子中含有羧基 (carboxyl) 并且具有酸性的一类有机化 合物。 羧酸衍生物(Derivatives of Carboxylic Acid) 是羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或 基团取代后生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等 化合物。 经简单的水解又可转变为羧酸。
第九章羧酸及其衍生物
第九章羧酸及其衍⽣物第九章羧酸及其衍⽣物和取代酸第⼀部分羧酸⼀、羧酸的结构亲核加成反应活性不如醛酮⼆、羧酸的分类三、羧酸的命名1、许多羧酸有俗名，主要是根据其来源命名的2、系统命名法：1）选择分⼦中含有羧基最长碳链为主链，根据主链上碳原⼦数称为某酸，超过10个碳时⼀般称为“某碳酸”，如⼗⼋碳酸。
2）脂肪族⼆元羧酸的命名，是选择分⼦中含有两个羧基的最长碳链为主链，称为某⼆酸3）芳⾹族羧酸和脂环族羧酸，芳基或脂环基作为取代基。
四、羧酸的物理性质五、羧酸的化学性质R C C O HOH-活泼H 的反应酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。
羰基的亲核加成，还原。
脱羧反应1、酸性A 、诱导效应A.相连原⼦或基团的电负性B.电负性原⼦或基团的加和性C.原⼦或基团与羧基的相关距离B 、共轭效应芳⾹酸：间位只考虑诱导效应对位同时考虑共轭效应和诱导效应，共轭为主邻位要考虑共轭效应和诱导效应外，还要考虑可能存在氢键吸电⼦取代基：邻>对>间给电⼦取代基：邻>间>对1）取代基团对酸性影响影响成盐及有关反应羧酸盐与卤代烷反应合成酯2）酸性相关的反应2、羧酸衍⽣物的⽣成酰基化反应: 羧酸衍⽣物的⽣成1）酰卤的⽣成（PX3, PX5, SOCI2)酰卤极其怕⽔，遇⽔⽔解.2）酸酐的⽣成⼄酸酐本⾝具有较强的脱⽔能⼒，因此常作为脱⽔剂使⽤交叉酸酐的制备：羧酸钠盐和酰氯3）酯化反应4）酰胺的⽣成反应是可逆的，加热、脱⽔有利于正反应，为了使正反应顺利进⾏，常采⽤苯、甲苯带⽔的⽅式除去反应体系中产⽣的⽔。
2、羧酸的还原羧基的吸电⼦能⼒⽐羰基⼩，羧酸必须在磷或硫等催化剂存在下才能发⽣α-H 的卤代反应双键不受影响*1. 反应不能得到醛，因为醛在此条件下⽐酸更易还原。
*2. ⽤LiAlH 4还原时，常⽤⽆⽔⼄醚、四氢呋喃做溶剂。
4、脱羧反应 PPT265、α-H 的卤代6、⼆元羧酸的反应——Blanc 规则Blanc 规则：有成环可能时，⼀般易形成五元或六元环第⼆部分羧酸衍⽣物⼀、羧酸衍⽣物的结构与命名1、结构2 命名1）酰胺和酰卤根据酰基的名称，命名为“某酰卤”或“某酰胺”2）酸酐根据⽔解所得的酸命名为“某酸酐”（根据来源的酸进⾏命名）。
有机化学第九章
Br2 / P
CH3CHCOOH Br
Br2 / P
CH3CCOOH Br
卤代酸中的卤原子与卤代烃中的卤原子相似，可进行亲核取代反应和消除反应。 如：
NaO H
BrCH2COONa
NaC N
NCCH 2COONa
H3O+
CH2(COOH) 2
BrCH2COOH
NH3 (过 量) NH4Br
-H2O
O R NH2
酰胺
-H2O RCN
腈
O
=
190℃ H2O
C6H5 C NHC6H5
N-苯基苯甲酰胺
二元酸的二铵盐受热发生分子内脱水，生成五元或六元环状酰亚胺。
CH2COOH CH2COOH
NH3
O = NH
=
O
22
环丁二酰亚胺
（四）还原反应
羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基可被还 原成羟基，生成相应的1°ROH
+
NaOH
CaO
△
CH4
+
Na2CO3
CH3 C O CH3 C O
当α-碳原子上连有－NO2、－C≡N、－CO－、－Cl 等强吸电子基时,
-I效应使羧基不稳定,则容易脱羧。如：
Cl3C COOH O C
△
=
Ca
△
O
CH3 C CH3
=
+ CaCO3
=
O
CHCl 3 + CO 2 O C
=
=
CH2COOH
CO2 + H 2O
+
2 羧酸衍生物的生成 O R C= OH
第9章 羧酸及其衍生物
第9章羧酸及其衍生物9.1基本要求●掌握羧酸、羧酸衍生物的分类和命名。
●掌握羧基的结构和羧酸的主要化学性质：酸性与成盐、羧基中的羟基被取代的反应（酰卤的生成、酸酐的生成、酯化反应、酰胺的生成）、α- H的卤代、脱羧反应、羧基的还原。
●掌握二元羧酸受热时的特殊反应。
●熟悉饱和一元羧酸的制备反应。
●了解脂肪酸的β一氧化反应。
●掌握羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应。
了解亲核加成—消去反应历程。
●熟悉Claisen酯缩合反应及在合成反应上的应用。
●熟悉酰胺的主要性质：酸碱性、HNO2反应、Hofmamn 降解。
●掌握脲的结构及主要化学性质。
9.2基本知识点9.2.1 羧酸的结构特点羧酸结构的主要特点是羧基中存在着p-π共轭体系。
p-π共轭的结果，导致羧基碳上的正电性降低，使羧羰基不易发生亲核加成反应；同时还导致羧羟基氧的p电子云向羧羰基转移，增强了羧羟基O-H键的极性而使羧酸具有酸性。
9.2.2 羧酸的命名许多羧酸存在于天然产物之中，故常根据其来源而具有俗名。
羧酸的系统命名是以含羧基在内的最长碳链为主链而命名为某酸，取代基名称放在羧酸名称之前。
脂环族和芳香族羧酸以脂肪酸为母体，把脂环和芳环作为取代基来命名。
CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2COOHCH2COOH花生四烯酸环己基乙酸5,8,11,14-二十碳四烯酸9.2.3 羧酸的制备羧酸制备主要有如下几种方法：1. 氧化法(1) 烃的氧化：（2）醇和醛的氧化：2. 由格氏试剂合成3. 腈的水解9.2.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质主要表现在四种键的断裂上：①④①处的键断裂表示酸性，酸性随R 基的吸电子诱导效应的增强而增加，反之亦然。
②处的键断裂表示羧基中的羟基被取代而生成羧酸衍生物；③处的键断裂表示脱羧，R 基团是吸电子基团则有利于脱羧；④处的键断裂表示α-H 可被卤素取代，发生α- 卤代反应。
1. 羧酸的酸性一元羧酸的酸性比无机强酸的酸性弱，但比碳酸和苯酚的酸性强，这个性质可用于鉴别羧酸和酚。
医用有机化学第九章
O C O CH2CH3 C O CH2CH3 O
乙二酸氢乙酯 （酸性酯）
乙二酸二乙酯 （中性酯）
CH3
O
O
γ-戊内酯
2.5 酰胺的命名
氮原子与酰基直接连接而成的 化合物称为酰胺
O CH3C NH2
O O CH3C N CCH3 H
O O CH3C N CCH3 O C CH3
乙酰胺 （伯酰胺）
O O CH3C ONa + CH3CH2C Cl CH3 O O C O C CH3 + NaCl
可以制备混酐或制取单酐。
3、酯化反应
• 羧酸与醇生成酯的反应称为酯化反 应（esterification ）。
H2SO4 RCOOH + R'OH RCOOR' + H2O
反应特点： 反应速度慢,常需加入催化剂： H2SO4、磷酸和苯磺酸。
COOH COOH
COOH CH2 COOH CH3COOH + CO2
HCOOH + CO2
2、 4~5个碳的二元酸受热时，分子 内脱水生成稳定的五元环或六元环的 环酐
O CH2COOH CH2COOH H 2C H 2C C O C O
O CH2COOH CH2 CH2COOH H2C CH2 C O CH2 C O
反应机理为：
伯醇或仲醇与羧酸进行酯化时，羧基 提供羟基，醇提供氢：
O R C OH + H O
18
H+ R
O 18 R C O R
+ H2O
酸催化的酯化反应机理如下：
O R C OH H
+
OH R C OH
+
有机化学-.羧酸
(3) 羧酸衍生物的氨解——酰胺的生成 可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。
2. 酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇）：
3. 酰胺的霍夫曼(Hofmann) 降解反应
• 用于8个碳以下的酰胺降解反应.
RCONH2+NaOX+2NaOH
例1：
有时用 NaOH，X2
RNH2+Na2CO3+NaX+H2O
44% 20% 33%
• -C连有强吸电子基容易脱羧
O Cl3C C O H
CHCl3 + CO2
O R C CH2COOH
O R C CH3 + CO2
5. 烃基上的取代反应
(1) α–氢原子的卤代反应
脂肪酸在P或PX3 作用下与Br2或Cl2反应生成α–卤代羧酸 (CH3)2CHCH2CH2COOH Br2, PCl3 (CH3)2CHCH2CHCOOH
CH3CH2CH2CH2CN
KOH H2O,乙二醇
H+
R—COOH + NH4Cl R—COONa + NH3 CH3CH2CH2CH2COOH
( 90% )
Ph-CH2CN + 2H2O 苯乙腈
浓H2SO4 加热
Ph-CH2COOH + NH3
苯乙酸 (78%)
• 注意： 此法不适用于仲卤烷和叔卤烷 (NaCN, KCN 的碱性强,易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成烯烃)。
消除反应 •碱性越弱 越易离去
亲核反应活性
O C RX
酰卤
OO CC R O R'
酸酐
O C R OH
羧酸
O C R OR
酯
第9章 羧酸及其衍生物
分 子 量： 46 沸点(0C)： 78
O....H R C O
O C R
H.... O
羧酸的沸点高于分子量相当的醇是因为它能够 形成分子间的双氢键缔合体。
三、羧酸的化学性质
还原反应
O
脱羧反应
RCCOH H
酸性
羧羟基被取代（加成.消除）的反应 (羧酸转化为其衍生物的反应） α-H被取 代的反应 羧酸主要的化学性质
5、α-H卤代反应 羧酸的α-H的活泼性不及醛酮的强，卤代 时需用红磷作催化剂。
烷氧断裂
（3）生成酯（esterification） 酯化机理1：加成～消除反应历程
O R C OH OH H R C OH
(1)
OH R'OH R C OH O R' H
(2) 质子转移
Yang 盐
质子化的醇
OH R C OH2 O R' (3) -H2O OH R C OR' (4) O -H R C OR' (5)
1、羧酸的酸性与成盐 二元羧酸的酸性强弱排序：
草酸 、己二酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸
草酸 ＞丙二酸＞丁二酸＞戊二酸＞己二酸 应用： 用于鉴别羧酸 用于分离提纯非水溶性羧酸 增加药物水溶性 如青霉素、氨苄青霉素转变成其钠盐和钾盐后，水 溶性增大，便于临床使用。 用于生产肥皂 如C12～ C18脂肪酸的钠盐可用作肥皂
HOOC H C =C
propanedioic acid
COOH H HOOC H
butanedioic acid
C =C H COOH
顺丁烯二酸 (马来酸)
反丁烯二酸 (富马酸)
cis-butenedioic acid
trans-butenedioic acid
第九章-羧酸类
RCOOH
第二节
羧酸的制法
2、插入CO（羰基化） 、插入 （羰基化）
RCH
CH2
+ CO + H2O
Ni(CO)4
RCHCOOH CH3
CH
CH + CO
+ H2O
Ni(CO)4
CH2
CHCOOH
第二节
羧酸的制法
四、酰化反应制备羧酸
O H2C C O H2C C O
O AlCl3 C CH2CH2 COOH
第一节
概 述
酯化反应： 酯化反应：
O R C OH O
+
H
OR'
R
C
O
R'
+ H2O
O R C O H
O
+
H
OR'
R
C
OR'
+ H2O
第一节
概 述
O R C OH
O
+
H
O18R
R
C
O18
R'
+ H2 O
第一节
O 3 R C OH
概 述
O
2、成酰卤的反应： 、成酰卤的反应：
+ PCl3
3 R C Cl
>
O R O COR'
>
O R OR'
>
O R NHR'
>
R
CN
第二节
1、酯的水解 、
羧酸的制法
羧酸酯在酸性或碱性介质中进行水解反应，生成相应的羧酸： 羧酸酯在酸性或碱性介质中进行水解反应，生成相应的羧酸：
第九章 羧酸
R-C
O H O C R . . . . O H O
低级脂肪酸可与水混溶。 羧酸的沸点高于相近分子量醇的沸点。
四、羧酸的化学性质
结构特点：
(Ar)-R-C
O O-H
p –π共轭降低了C=O碳原子的电正性
①不利于羰基发生亲核性反应
② p –π共轭增加（O—H）氧氢键的极性， 有利于氢离解。
③–COOH具有 – I效应， α–H活性增加。
伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。
O O
=
R C O H + H O R'
18
H
+
叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的。
O O
R C O H + HO CR'3
=
R C O R’ + H2O
18
18
H
+
=
R C O C R’ 3 + H2O
=
18
影响酯化反应速率的因素
羧酸结构的影响： 羧酸分子中烃基增大，空间位阻↑，不利于 ROH的进攻，酯化速率↓。故对同一种醇而言， 不同羧酸的反应活性顺序是：
费解现象： 1.加Na放出氢气 2.加FeCl3显紫红色 3.加溴水褪色
O
O
OH----------O CH3—C
CH3—C—CH2—C—O—CH2CH3
CH—C—O—CH2CH3
稳定原因：1.形成含有氢键的六元环结构 2.增加共轭体系范围和强度
两种结构同时存在，互相转变，相互处于 动态平衡的现象称为互变异构现象
CH 3-C COOH > CH3-C CH 2 COOH > CH -COOH > CH2 CH 3 CH 2 COOH O pka 2.49 O 3.51 OH 3.86 OH 4.51
《基础化学》第9章 羧酸及羧酸衍生物---课程思政
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
一、羧酸衍生物的结构和命名 1. 羧酸衍生物的结构
O RC L
L: 卤原子(X), O 酰氧基( OCR),
烷氧基(－OR),
酰卤 酸酐 酯
氨基(－NH2, －NHR, －NR2)
酰胺
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
O
RC X
酰卤
OO
R C 酸O酐பைடு நூலகம் R
RCH2COOH + Br2
PBr3 -HBr
RCHCOOH Br
思政元素
(1)培养刻苦钻研的学习态度 (2)树立正确的人生观和世界观
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
3、 羧 基上羟基的取代反 应
取代羟基生成羧酸衍生物
O R C OH
羧酸
O RC X
O
O
R C O CR
O R C OR'
O R C NH2(R)
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
通过羧酸钠盐脱羧
O R C OH
(1) NaOH
(2)
R H + CO2 产率一般较低
其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。
CH3CH2COONa + NaOH(CaO)
热熔 CH3CH2CH3 + CH4 + 烯及混合物
17%
20%
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
《基础化学》
第九章 羧酸及衍生物
2. 还原反应
(1) 用氢化铝锂还原
O
C15H31CCl
①LiAlH4, Et2O ② H2O,98%
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羧酸：烃分子中氢（ 被羧基（ 取代后的衍生物（ 羧酸：烃分子中氢（H)被羧基（COOH)取代后的衍生物（一般） 取代后的衍生物 一般） 例： CH3COOH RH CH3CH2CH2COOH
羧酸衍生物:酸中羟基被其他原子或原子团取代的产物。 羧酸衍生物:酸中羟基被其他原子或原子团取代的产物。 羟基被其他原子或原子团取代的产物
CH3
CH3COOH HOOC(CH2)2COOH
芳香羧酸 根据R的性质： 根据 的性质： 的性质
COOH
饱和羧酸 脂肪羧酸 不饱和羧酸
CH3CH2CH2COOH CH2=CHCOOH
二、命名 1. 系统命名 法 选取含羧基的最长碳链为主链,称为某酸. 选取含羧基的最长碳链为主链 称为某酸 含羧基的最长碳链为主链 称为某酸 从靠近羧基的一端开始编号 靠近羧基的一端开始编号 取代基、 取代基、重键的位置用阿拉伯数字标出
二、化学性质 （一）官能团的反应
1、 酸性 、
RCOOH RCOO + H
+
羧酸的酸性比水、醇强，比碳酸酸性强。 羧酸的酸性比水、醇强，比碳酸酸性强。 弱于无机强酸如盐酸、硫酸 弱于无机强酸如盐酸、 成盐： 成盐：
pka: 2.5~5
RCOOH + Na2CO3
2 RCOONa + CO2 + H2O
RCOOH + R’OH
H+
RCOOR’ + H2O
酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率， 酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率，可根据平 衡移动原理，或增加反应物浓度，或减少生成物浓度， 衡移动原理，或增加反应物浓度，或减少生成物浓度，使平衡向 右移动。 右移动。
反应机理： 反应机理：
2. 俗名： 俗名： HCOOH CH3COOH CH3(CH2)16COOH HOOCCOOH HOOC(CH2)2COOH 甲酸 乙酸 十八酸 乙二酸 丁二酸 蚁酸 醋酸 硬脂酸 草酸 琥珀酸
第二节 羧酸的构性相关分析
结构通式： 结构通式： O: 2s22p22p12p1
H
R C C= －COOH O H H
4、脱羧反应
羧酸或其盐脱去羧基(失去CO 的反应，称为脱羧反应。 羧酸或其盐脱去羧基(失去CO2)的反应，称为脱羧反应。 饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但羧酸的金属盐在碱存 饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但羧酸的金属盐在碱存 金属盐 在下加热则可发生脱羧反应。 在下加热则可发生脱羧反应。
碳原子上连有－ 、－C≡N、－ －、－ 等吸电 、－CO－、－ －、－Cl等 当α-碳原子上连有－NO2、－ 碳原子上连有 、－ 子基时则容易脱羧 时则容易脱羧。 子基时则容易脱羧。如：
OH CH3CH CHCH2COOH CH3-CH-COOH CH3 CH3
H3C CH=CH CH2 COOH CH2CH3
4-甲基-3-己烯酸 甲基-
3, 4 -二甲基戊酸
二元酸：主链包含两个羧基，其他基团为取代基。 二元酸：主链包含两个羧基，其他基团为取代基。
HOOC CH CH2 COOH CH3
O R C O H
C-C断，羧基脱去 断 脱羧反应
羧酸的化学性质： 羧酸的化学性质： 还原反应
脱羧反应
α -H卤代 卤
C= R C O H H
酸 性
α
H
O
羟基被取代
对物理性质的影响： 物理性质的影响： 的影响
强极性O-H，可以形成较强氢键。 ，可以形成较强氢键。 强极性 较强氢键
？
H O
R C
O H O O H O
2RCOOH + CaO
(RCOO)2Ca + H2O
应用：常可用于醇 应用：常可用于醇、酚、酸的分离、鉴别。 的分离、鉴别。 不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于NaHCO 不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于NaHCO3； 羧酸 NaOH 不溶于水的酚 溶于NaOH，但不溶于NaHCO 不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于NaHCO3； NaOH 不溶于水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于NaHCO3。 不溶于水的醇 既不溶于NaOH，也不溶于NaHCO NaOH 例：分离苯甲酸和对甲苯酚
苯甲酸 对甲苯酚 溶 解： 苯甲酸钠
不 溶:： 对甲苯酚 不 溶
NaHCO 3 水溶液
过滤
滤 液
H+
过滤
苯甲酸晶体
滤 饼:： 对甲苯酚 滤 饼
其他部分对酸性的影响： 其他部分对酸性的影响： O-H极性增强，酸性增强， O-H极性减弱，酸性减弱 极性增强，酸性增强， 极性减弱， 极性增强 极性减弱 吸电子基使酸性↑， 吸电子基使酸性 ，给电子基使酸性↓。例：
O R-C-X
O R-C-NH2
取代酸：酸中烃基上的氢被其他原子或原子团取代后的产物。 取代酸：酸中烃基上的氢被其他原子或原子团取代后的产物。 烃基上的氢被其他原子或原子团取代后的产物 R-CH-COOH Br R-CH-CH2COOH OH
Ⅰ羧酸
第一节 羧酸的分类和命名
一、分类 根据分子中羧基的数目： 根据分子中羧基的数目：一元酸 羧基的数目 二元酸 多元酸
O R C OH + NH3 O - + R C ONH4
O R C NH2 + H2O
190℃ ℃ H2O
RCN
O
=
C6H5COOH + H2NC6H5
C6H5COO NH3+C6H5
C6H5 C NHC6H5 N-苯基苯甲酰胺 苯
(4) 酯的生成 羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯的反应，称 羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯的反应， 酸催化下作用 为酯化反应。 酯化反应。 反应
CR
分子间： 分子间：沸点
H H O H O H R C O H O H H O H
与水之间： 与水之间：水溶性
第三节 一、物理性质
羧酸的性质
状态：＜ 的一元羧酸液体； 状态：＜C10的一元羧酸液体； ：＜ 高级酸和二元酸、 高级酸和二元酸、芳香酸都是固体 沸点： 相同的醇。 沸点：羧酸 ＞ M 相同的醇。 水溶性： 低级一元酸与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓ 水溶性： 低级一元酸与水互溶，但随 ，在水中的溶解度 熔点： 呈锯齿形上升。 熔点：随M↑呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的 呈锯齿形上升 偶数碳原子羧酸的m.p＞相邻两个 ＞ 同系物的m.p。 同系物的 。
二元羧酸受热，依两个羧基的相对位置不同 其产物各异， 相对位置不同， 二元羧酸受热，依两个羧基的相对位置不同，其产物各异， 乙二酸、丙二酸脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸脱水生成酸酐； 乙二酸、丙二酸脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸脱水生成酸酐； 脱羧生成一元酸 脱水生成酸酐 己二酸、庚二酸则脱羧兼脱水生成酮。 己二酸、庚二酸则脱羧兼脱水生成酮。 脱羧 生成酮
Br CH3CH2COOH
Br2 / P
CH3CHCOOH Br
Br2 / P
CH3CCOOH Br
2、芳香族羧酸芳环上的取代反应 间位定位基（钝化） 间位定位基（钝化）
COOH
硝化
NO2
COOH
第五节 羧酸的代表化合物
甲酸（蚁酸） 甲酸（蚁酸）HCOOH 1. 能和吐伦试剂发生银镜反应，也能和斐林试剂发生反应。 能和吐伦试剂发生银镜反应，也能和斐林试剂发生反应。 2. 能使高锰酸钾溶液褪色。 能使高锰酸钾溶液褪色。
（二）烃基的反应
1、脂肪族羧酸的α- H的卤代反应 脂肪族羧酸的α- 氢原子也可被卤原子取代， 脂肪族羧酸的 氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性 要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷存在下方可进行。 要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷存在下方可进行。该反应 称为海尔 沃尔哈德-泽林斯基反应。 海尔-沃尔哈德 泽林斯基反应 称为海尔 沃尔哈德 泽林斯基反应。
： O
+
R C OH
H
+
OH
R‘OH
OH R C OH R’OH
+
酸催化的目的是增加羧酸分子中羰基碳原子的亲电性。 酸催化的目的是增加羧酸分子中羰基碳原子的亲电性。 是增加羧酸分子中羰基碳原子的亲电性
=
R C OH
质子转移
=
H2O
： OH R C OH 2 R’O
+
+
OH OH
H+
O
=
R C OR’
甲基丁二酸
HOOC-COOH
乙二酸
含脂环和芳环的酸：把环作为取代基命名。 含脂环和芳环的酸：把环作为取代基命名。
CH2CH2COOH
COOH
苯甲酸 3－环己基丙酸 －
COOH
CH CH COOH
3-苯基丙烯酸
1，2－苯二甲酸 ， － 邻苯二甲酸
COOH
其他表示位置关系的方法： 其他表示位置关系的方法： 位置关系的方法
4.37
4.21
3.44
R C= OH
2、生成羧酸衍生物的反应 、 酰基 O O
R C= L
(L=
X、
OCOR、 OR'、 NH2 )
(1) 酰卤的生成 羧酸可与PX 作用， 羧酸可与 3、PX5、SOCl2作用，羧酸中的羟基被氯原 子取代生成酰卤。 子取代生成酰卤。如： 酰卤
3 CH3COOH + PCl3
CH2COOH ＞ CH2COOH ＞ CH2COOH F
pKa 2.66
Cl
2.86
Br
2.90
Cl3CCOOH ＞ Cl2CHCOOH ＞ ClCH2COOH
pKa 0.64 1.26 2.86
HCOOH>CH3COOH>(CH3)2CH-COOH