基于TiO2光催化还原CO2生成CO的研究进展

此外，Wang等通过浸渍法合成了ZnO-TiO2/SiO2半导体复合 催化剂，并研究了其对CO2和C2H6反应的影响，得出ZnO的 含量在20%时，CO的产率达到最大值为19.5μmol/h ，但 有大量的碳氢化合物生成。
选择性是半导体复合TiO2光催化剂的重 中之重。
[Wang, X.-T., S.-H. Zhong, and X.-F. Xiao, Photo-catalysis of ethane and carbon dioxide to produce hydrocarbon oxygenates over ZnO-TiO2/SiO2 catalyst. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005. 229(1–2): p. 87-93. ]
半导体复合 TiO2光催化剂 有机光敏剂 修饰TiO2
单一的TiO2
目前TiO2 光催化材料
金属/TiO2
其他TiO2材料
Tanaka, K., K. Miyahara, and I. Toyoshima, Adsorption of carbon dioxide on titanium dioxide and platinum/titanium dioxide studied by x-ray photoelectron spectroscopy and Auger electron spectroscopy. The Journal of Physical Chemistry, 1984. 88(16): p. 3504-3508.
基于TiO2光催化还原CO2生成 CO的研究进展
报告人 ：卫武涛 导 师 ：关新新 副教授 专 业 ：工业催化
1
1 2 3 4
引 反 应
言 机 理
研
究
现
状
存在问题及展望
1 引言
人
能源危机 煤炭 石油 天然气 燃烧 过 量 排 放 CO2 温室效应
类
的 生 存
常用的CO2光催化还原的催化剂：
ZrO2、MgO、Ga2O3 、和TiO2等。 TiO2半导体材料
金属负载量的影响：Li等 也对此作了研究，0.5%Cu/TiO2SiO2的催化效率最好 （见图2）。
图 2 不同Cu含量对CO和CH4产率的影响
原因：负载量过高金属掩盖了TiO2，降低了TiO2的有效表面积。
[Li, Y., et al., Photocatalytic reduction of CO2 with H2O on mesoporous silica supported Cu/TiO2 catalysts. Applied Catalysis B: Environmental, 2010. 100(1–2): p. 386-392. ]
H2O
—— H2O H2O H2O H2O
紫外光
可见光 紫外光 紫外光 可见光 紫外光 可见光
502ppmV
250μmol/(g TiO2· h) 20.3μmol/(gTiO2· h) 19.4μmol/(gTiO2· h)
2009
2009 2010 2010 2011 2011 2012
0.5%Cu/TiO2-SiO2
1999
2005 2007 2007
H2O
H2+H2O
0.21μmol/g catalytic
0.28μmol/g catalytic 少量CO 没有CO
CdSe/Pt/TiO2 Pt/TiO2
H2O
可见光
2009
TiO2/气体分离膜
Ni-CODH/RuP-TiO2 Cu-TiO2/SiO2 TiO2-SiO2
AgBr/TiO2 5%I-TiO2 10%I-TiO2
45μmol/(gTiO2· h)
32.14μmol/g catalyst 600ppm 670ppm
70wt%Cr-TiO2
1wt%Ag-TiO2
H2O
H2O
Xe灯和紫外光同时
Xe灯和紫外光同时
2500ppmV
8306ppmV
3.1 单一的TiO2
[1] Nakamura, R., et al., Molecular Mechanisms of Photoinduced Oxygen Evolution, PL Emission, and Surface Roughening at Atomically Smooth (110) and (100) n-TiO2 (Rutile) Surfaces in Aqueous Acidic Solutions. Journal of the American Chemical Society, 2005. 127(37): p. 12975-12983. [2] Kočí, K., et al., Effect of TiO2 particle size on the photocatalytic reduction of CO2. Applied Catalysis B: Environmental, 2009. 89(3–4): p. 494-502.
催化剂
还原剂
实验条件
产率（浓度）
年份
表 1 几 种 材 料 催 化 还 原 生 成 产 率 浓 度 TiO2 CO2 CO /
Ru/TiO2
20%ZnO-TiO2/SiO2 1.0wt.%ZnPc/TiO2 TiO2/玻璃球
H2
C2H6 H2O H2
可见光
紫外光 可见光 紫外光
1.5μmol/h
19.5μmol/h 201.3μmol/g catalyst 0.12μmol/g catalytic
3.2 金属负载TiO2光催化剂
机理：金属可以作为光生电子的捕获剂，提高光量子的利用 率，阻止了光生电子和空穴对的复合。 Cu负载对催化活性的影响：Li等通过溶胶-凝胶法合成了Cu/TiO2SiO2材料，并对其光催化还原CO2活性进行了研究如图1。
图 1 CO和CH4产率随光照时间的变化TiO2-SiO2（a）和0.5%Cu/TiO2-SiO2（b）
材 料 成 本 低
催 化 活 性 高
化 学 稳 定 性 高
抗 氧 化 能 力 强
安 全 无 毒
无 二 次 污 染
2 反 应 机 理
TiO 光催化反应： 2 h ν h
氧化反应：
还原反应：
H
2
O h

e



OH H
H
2
2h

2H
3 研 究 现 状
1984年Tanaka等通过X射线光电子能谱（XPS）和俄歇电子 能谱（AES）测试表明，CO2可在Pt/TiO2上转化为CO和O2。
原因：可能是因为AgBr含量过多或者焙烧温度过高会导 致纳米颗粒的团聚从而降低其催化活性
[Abou Asi, M., et al., Photocatalytic reduction of CO2 to hydrocarbons using AgBr/TiO2 nanocomposites under visible light. Catalysis Today, 2011. 175(1): p. 256-263.]
201.3μmol/g，HCOOH和CH4的量也达到最大。
[Zhao, Z.-H., J.-M. Fan, and Z.-Z. Wang, Photo-catalytic CO2 reduction using sol–gel derived titania-supported zinc-phthalocyanine. Journal of Cleaner Production, 2007. 15(18): p. 1894-1897.]
3.4 有机光敏剂修饰TiO2
机理：TiO2禁带宽只能利用波长小于387.5nm以下的紫外 光。而将光敏染料附在TiO2表面，可以扩大其激发波长范 围，提高太阳能利用率。 Zhao等利用溶胶凝胶的方法合成了ZnPc/TiO2光催化剂， 并研究了不同ZnPc掺杂量对光催化还原CO2活性的影响，发
现1.0wt.%ZnPc/TiO2具有较高的光催化活性，CO的产率达到
图6 CO2在可见光下（a）和在紫外光下（b）， 不同I掺杂量以及不同温度对产物CO浓度的影响。 [Zhang, Q., et al., Visible light responsive iodine-doped TiO2 for photocatalytic reduction of CO2 to fuels. Applied Catalysis A: General, 2011. 400(1–2): p. 195-202 ]
3.3 半导体复合TiO2光催化剂
机理：两种半导体复合可将光生电子和空穴向相反方向迁移 累积到不同的半导体上实现光生电子和空穴的有效分离，阻
止了部分电子和空穴的复合（见图5）。
图5 复合半导体的光激发过程示意图
可见光利用率高 缺点： 选择性低
AgBr
光照下稳定性好
防止光生电子-空穴对复合 Asi等利用沉淀法制备了AgBr/TiO2半导体复合光催 化剂，研究了AgBr含量和焙烧温度对光催化还原CO2活 性的影响，结果表明AgBr的最佳含量为23.2%，最佳焙 烧温度为500℃，CO产率为32.14μmol/g-cat，但有大量 碳氢化合物生成。
ZnPc/TiO2的光催化机理如下：
ZnPc hν ZnPc TiO 2 ZnPc e (TiO /CB)
(ad)Hale Waihona Puke Baidu
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2
3.5 其他TiO2光催化材料
Zhang等利用水热合成的方法制备了I-TiO2，考察了不同 掺杂量，不同光照以及不同焙烧温度对光催化还原CO2活性 的影响，结果如图6.
Woolerton等利用Ni-CODH对TiO2进行修饰，制备了一个特 殊的光催化还原CO2的催化剂,在pH=6，20℃时，可见光的照射 下，CO的平均产率为250μmol/(g·h)。Ni-CODH在活性位点处的 关键金属为Ni，铁硫簇（[4Fe-4S]）负责电子的传递。机理如图 7：
图7 Ni-CODH吸附在RuP-TiO2上光催化还原CO2机理图 [Woolerton, T.W., et al., Efficient and Clean Photoreduction of CO2 to CO by Enzyme-Modified TiO2 Nanoparticles Using Visible Light. Journal of the American Chemical Society, 2010. 132(7): p. 2132-2133.]
[Li, Y., et al., Photocatalytic reduction of CO2 with H2O on mesoporous silica supported Cu/TiO2 catalysts. Applied Catalysis B: Environmental, 2010. 100(1–2): p. 386-392. ]
此外，Akiro等 通过溶胶-凝胶和浸渍的方法合成了Cr-TiO2和Ag-TiO2并 对其负载量和光源不同进行了研究，结果如图3、4。
图 3 在Xe灯和紫外光照射下CO 浓度随不同金属负载量的变化
图 4 在Xe灯照射下CO浓度随不 同金属负载量的变化
[CO2 Reforming Characteristics under Visible Light Response of Cr- or Ag-Doped TiO2 Prepared by Sol-Gel and Dip-Coating Process. International Journal of Photoenergy, 2012. 2012.]
TiO2晶面的影响： Nakamura等[1]发现在TiO2（100）面上光催 化还原CO2的主要产物为甲烷和甲醇，还有少量的CO；而由 （110）面催化时产物仅有甲醇，且产率较低。结果表明TiO2 （100）面具有比TiO2（110）面更强的光还原性。 TiO2颗粒大小的影响： Kočí等[2]采用溶胶-凝胶法合成出粒径为 4.5～29nm的锐钛矿TiO2颗粒，其光催化还原CO2的结果表明， 6±2nm为TiO2颗粒的最佳粒径，同时CO的产率为1.2μmol/g-cat。