2012半导体物理第二章-2+

接受第二个电子后，Au变为Au-- ，相应的受主能级 为EA2，其电离能为(EA2—Ev)。接受第三个电子， Au--－ 变为Au--- －－ ，相应的受主能级为EA3 ，其电离能为 (EA3 — Ev)。上述的Au- ， Au-- ， Au---分别表Au0 成为带一 个、两个、三个电子电荷的负电中心。
铍、镁、锌、镉在
磷化镓中引入浅受主能级：
(Ev+0.056)eV 、 (Ev+0.054)eV 、 (Ev+0.064)eV 、 (Ev+0.009)eV
在
磷化铟中，锌、镉起浅受主杂质作用：
掺锌或镉以获得III-V族化合 物的p型材料
常用 砷化镓二极管也用镁
3. III、V族元素 III族杂质(如硼、铝等)和V族杂质(如磷、锑等) 掺入不是由它们本身形成的III、V族化合物中时， 例如掺人砷化镓中，则实验中测不到这些杂质的影 响。
18cm-3时，取代镓原子的硅施主浓度与取代 度为10
砷原子的硅受主浓度之比约为
5.3:l。
硅在砷化镓中既能取代镓而表现为施主杂质，又能
取代砷而表现为受主杂质，这种性质称为
杂质的
双性行为。
锗、锡在砷化镓中及硅在磷化镓中，都表现出双性 行为。
硅取代砷所产生的受主能级在(Ev+0.003)eV处.
杂质的双性行为
深能
级杂质。
(2)大多深能级杂质能够产生
多次电离，
每一次电离相应地有一个能级。这些杂质在硅、锗 的禁带中往往引入若干个能级。
既能引入施主能级， 又能引入受主能级。
有的杂质
2807 C 1064.43 196.966 79 2,8,18,32,18,1 Gold 5d1
I族：铜、银、金在锗中均产生三个受主能级，共中金还 产生一个施主能级。
符号“+”或“-”分别表示该能级是施主能级或受主能 级，而符号“?’’表示该能级还有疑问．要进—步弄清楚。
由图，非Ⅲ 、V族杂质在硅、锗中产生的能级有以下 两个特点：
(1)非Ⅲ 、V族杂质在硅、锗的禁带中产生的施主能级距 离导带底较远，它们产生的受主能级距离价带顶也较远, 通常称这种能级为深能级，相应的杂质称为
硼、铝、镓、 铟、铊和VA族元素氮、磷、砷、 锑、铋组成二元化合物
周期表中的IIIA族元素 III—V族化合物成分化学比1：1
（由
铝、镓、铟和磷、砷、
锑形成九种化合物(AlP，Al Sb，AlAs，GaP，GaAs，
GaSb，InP，InAs，InSb）
闪锌矿型结构
间隙式杂质，或者成为取代晶格原子的替
分析方法可以用来说明在硅、锗中形成深能级的杂质， 基本上与实验情况相一致。
许多化学元素在硅、锗中产生能级的情况还没 有研究过。
许多能级存在疑问，如氧在硅、锗中的能级， 银、硒、碲、钼在硅中的能级，铜、锰、硫、铬在 锗中的能级，需进一步研究。
有些杂质的能级没有完全测到 如硅中的金杂质，只测到一个施主能级和—个受主能 级，这可能是因为这些受主态或施主态的电离能大于禁带 宽度，相应的能级进入导带或价带，所以在禁带中就测不 到它们。
电离以后，中性金原子Au0就成为带一个电子电荷的 正电中心Au+ 。
另一方面，中性金原子还可以和周围的四个锗原子形 成共价键。
在形成共价键时，它可以从价带接受三个电子形成 EA1EA2 EA3三个受主能级。金原子Au0接受第一个电子后变 为Au- ，相应的受主能级为EA1，，其电离能为(EA1—Ev)。
常用深能级瞬态谱仪(DLTS)测量杂质的深能级
深能级杂质，一般情况下含量极少．而且能级较深， 它们对半导体中的导电电子浓度、导电空穴浓度(统称为 载流子浓度)和导电类型的影响没有浅能级杂质显著，但 对于
载流子的复合作用比浅能级杂质 强，这些杂质也称为复合中心。
金是一种很典型的复合中心，在制造高速开关器件
级，硒产生的能级尚待进一步研究。氧在硅
中产生能级的情况也不很清楚。
过渡族金属元素锰、铁、钴、镍在锗中都各自 产生两个受主能级，其中钴还产生一个施主能 级；但是，在硅中，锰、铁产生施主能级，而 钴、镍则产生两个受主能级。
III族元素铟和铊在硅中会产生一个深受主能级。
杂质为什么会产生多个 能级呢?
可用类氦模型计算杂质的电离能
2．2 III—V族化合物中的
杂质能级
解，硫化物、硒化物、碲化物重要光敏半导体材料。氧
人能级的情况还不完全清楚，
硅、鍺相对较了解， III—V有了
化物、硫化物是主要热敏材料等等，杂质在这些材料中引
很不了解。
以 能级的情况
GaAs为代表的III—V族化合物半导体中杂质
受主能级，起
银受主能级为(Ev+0.01)eV，(Ev+0.238)eV,
金受主能级为(Ev+0.09)eV ；
铜受主能级为(Ev+0.14)eV ，(Ev+0.44)eV ，铜原子对 （Cu-Cu）引人受主能级(Ev+0.24)eV ；
间隙式铜引人施主能级(Ec-0.07)eV 。
间隙式锂离子引入受主能级(Ev+0.023)Ev.此外还发现
俘获电子后， Zn-O带负电，电子电离能为0.30eV.
4.
IV族元素
取代III族？起施主作用 取代V族？起受主作用
施主作 用还是受主作用，与掺杂浓 度及掺杂时的外界条件 有关。
的晶格点上，这时杂质总效果是起
IV族元素可杂乱分布在III族原子和V族原子
测得硅在砷化镓中引入一浅施
主能级(Ec-0.002)eV起施主作用。
硅在砷化镓中还产生两个能级－－更复杂缺陷结构
掺入原子的基质晶体 原子在电负性、共价半径方 面具有较大差别时，才能形成等电子
只有当 陷阱。
同族元素原子序数越小，电负性越大，共价半径 越小。等电子杂质电负性大于基质晶体原子的电负性
时，取代后，它便
能俘获电子成为 负电中心。
△E＝？
电子杂质取代P后，它便能俘获电子成为负电中心。
△E＝0.008eV
如在磷化镓中，以锌原子代替镓原子位置，以氧原 子代替磷原子位置，当这两个杂质原子处于相邻的 晶格点时,形成一个电中性的Zn-O结合物。 由于锌比镓阳性强，氧比磷阴性强，锌、氧结 合要比锌、磷或镓、氧结合更紧密。锌、镓电负性 均为1.6，氧的电负性为3.5，比磷的大，所以形成 Zn-O之后，能俘获电子。
N的电负性大于P，共价半径小于P。作为等
铋的共价半径和电负性分别为0．146nm和1.9, 铋取代磷后能俘获空穴。
它的电离能是△E＝0.038eV？
等电子陷阱俘获载流 子后成为带电中心
带电中心由库仑作用能俘获相反符号的载流子，
形成
束缚激子
（在由间接带隙半导体材料制造的发光
器件中起主要作用）。
等电子络合物也能形成等电子陷阱
2．1．6
深能级杂质
半导体硅、锗中，除Ⅲ 、V族杂质在禁带中产生浅能级 以外，如果将其他各族元素掺人硅锗中，情况会怎样呢?
实验测量表明，它们也在硅、锗的禁带中产生能级。 在硅中的情况如图2-8所示：
锗中的情况图2-9所示
标注： 禁带中线以上的能级注明离开导带底的距离， 在禁带中线以下的能级注明离开价借顶的距离．
原因：
原子起着施主杂质的作用，而且硅也取代了一部 这是因为在硅杂质浓度较高时，硅原子不仅取代镓
分V族砷原子而起着受主杂质的作
用．对取代III族原子镓的硅施主杂质起到
补偿作
用，从而降低了有效施主杂质浓度，电子浓度趋于饱
和 。
但硅杂质的总效果是起施主作用，保持 砷化镓为n型半导体。
实验还表明：砷化镓单晶体中硅杂质浓
Na元素，有人发现它起施主作用，但没有采用它作 掺杂剂。
2.II族元素
价电子比III族元素少一个，有获得一个电子完成共价 键的倾向。
通常取代III族原子而处干晶格点上．表现为
受
主杂质。它们引入浅受主能级。
铍、镁、锌、镉在砷化镓中引入浅受主能级： (Ev+0.30)eV ， (Ev+0.30)eV ,(Ev+0.24)eV, (Ev+0.21)eV ；
时，常有意地渗入金以提高器件的速度。
四价元素半导体中的替位受主和施主 I Li Na Cu Ag Au 三重受 主 II Be Mg Zn Cd Hg 双重受 主 III B Al Ga In Tl 单重受 主 IV C Si Ge Sn Pb 基体原 子 等电子 陷阱 V N P As Sb Bi 单重施 主 VI O S Se Te Po 双重施 主 VII F Cl Br I At 三重施 主
电子间的库仑排斥作 用:
使金从价带接受第二个电子所需要的电离能 比接受第一个电子时的大; 接受第三个电子时的电离能比接受第二个电 子时的大。
所以, EA3 ＞EA2＞EA1
EA1离价带顶相对近一些，但是比III族杂质引入的浅 能级还是深得多，EA2更深， EA3就几乎靠近导带底了。 于是金在锗中一共有Au+ Au0 Au- ， Au--－ ， Au---－－五种荷 电状态，相应地存在着ED EA1EA2 EA3 四个孤立能级，它 们都是深能级。
带中的电子浓度应随硅杂质浓度的增加而线性增加。 如 图2-13
砷化镓电子浓度与硅杂质浓度关系
硅杂质电离后，硅原子向导带提供一个导电电子,导
测得硅在砷化镓中引入一浅施主能级(Ec-0.002)eV起施主作用。
导带电子浓度趋向饱和。
如图2-13
砷化镓电子浓度与硅杂质浓度关系
但实验表明：硅杂质浓度升高到—定程度之后，
体的纯度改善，研究工作有利条件）。
III-V族化合物中的杂质 的了解仍比硅、锗差
下面概括地叙述各类杂质在III-V化合物中的情况，着
重介绍
砷化镓和磷化镓中杂质能级
强调实测！
图
实验测得的砷化镓中的杂质能级图
表2-3是磷化镓中杂质电离能的实验值
1.I族元素一般在砷化镓中引入 受主作用（束缚紧）。
在硅中，铜产生三个受主能级，银和金 各自产生一个受主能级和一个施主能级。杂 质锂在硅、锗中是间隙式杂质，它产生一个 浅施主能级。
II族元素锌、镉、汞在硅、锗中均产止两个受 主能级，其中汞在硅中还产生两个施主能级。 铍在锗中产生两个受主能级，在硅中产生一个 受主能级，镁在硅中产生两个受主能级。
VI族元素硫、硒、碲在锗中各产生两个施主能级。 在硅中，硫产生三个施主能级．碲产生两个施主能
等电子杂质----是与基质晶
体原子具有同数量价电子的杂质原子，它们替代了
格点上的
同族原子后，仍是电中性。
等电子杂质、等电子杂质效应
共价半径和 电负性有差别，因而它们能俘获某种载 流子而成为带电中心。
原子间序数不同，这些原子的 带电中心就称为
等电子陷阱
等电子杂质、等电子杂质效应
并非周期表中同族元素均能形成等电子陷阱
IIIA族元素硼、铝、镓、铟、铊 VA族元素氮、磷、砷、锑、铋
一般情况
既不是施主杂质又不是受主杂质，而是电中性的 杂质，在
禁带中不引入能级（壳
层相近）。
III族原子取代镓，V 族原子取代砷
例外
如
磷化镓中掺入V族元素氮或铋，氮或铋
将取代磷并在禁带中产生能级。
Leabharlann Baidu
缺陷－－等电子缺陷
能级称为等电子陷阱
所产生效应称为等电子杂质效应
杂质进入III—V族化合物，或处晶格原子间隙中的
位式杂质，情况比硅、锗更复杂。
复杂原因：环境
杂质可取代III族原子， 也可能取代V族原子
替位式
杂质原子用围 V族原子等
环境可能是四个III族原子或四个
砷化镓中替位式杂质和间隙式杂质的平面示意图，A、 B分别是取代镓和砷的杂质，C为间隙杂质。
III-V族化合物进行提纯制备单晶的技术比硅、锗等元 素半导体困难（近年来III-V族化合物的单晶制备技术的发展，使晶体完整性、晶
杂质能级是与杂质原子的电子壳层结构、杂质原子 的大小、杂质在半导体晶格中的位置等因素有关。
目前无完善的理论，可 作粗略定性解释。
讨论：杂质在硅、锗中的主要存在方式是
替代
式。分析能级情况，从四面体共价键的结构出发，
下面以
金在锗中产生的能级为例来说明。金在锗中
产生四个能级，如图。
ED是施主能级，EA1EA2 EA3是三个受主能级，它们都 是深能级。 图中Ei是禁带中线位置，禁带中线以上的能级，注明 离导带底的距离，禁带中线以下的能级，注明离价带顶的 距离。
四个能级
金是I族元素，中性金原子(Au0 )只有一个价电子，它 取代锗晶格中的一个锗原子而位于晶格点上，金比锗少三 个价电子，中性金原子的这一个价电子，可以电离而跃迁 到导带，这一施主能级为ED。因此，电离能为(Ec—ED )。
因为金的这个价电子被共价键所束缚，电离能很大， 略小于锗的禁带宽度，所以，这个施主能级靠近价带顶。