7 一维纳米材料的制备 模板法 自组装法
一维纳米材料的制备与应用
一维纳米材料的制备与应用纳米材料是指尺寸在1到100纳米之间的物质，它具有许多优异的物理、化学和生物学特性，因此已成为材料科学、能源、生物技术、医学、环境保护等领域的研究热点。
其中，一维纳米材料尤为重要，因为其具有独特的电子、光学和力学性能，可以应用于电子器件、光电器件、催化剂、储能材料、生物传感器等领域。
一维纳米材料的制备方法包括物理法、化学法和生物法等。
物理法主要是通过物理手段对大分子材料、金属材料、半导体材料等进行削减、拉伸、蒸发、溅射等处理，形成纳米尺寸的单一立体结构。
例如，使用电弧放电法、溅射法、立体雾化法等可制备出金属纳米管、碳纳米管、金属氧化物纳米线等一维纳米材料。
化学法主要是通过化学反应合成一维纳米材料，具体反应条件和形成机制有很大的差异。
例如，溶胶-凝胶法可以实现制备稳定的纳米材料分散液，高温固态反应可制备出金属硫化物、硬质合金等一维纳米材料。
近年来，还出现了一些特殊的“引导物”或“模板”化学合成方法，通过引导剂的作用，形成特定形态、粒径的一维纳米材料。
生物法主要是通过使用生物体复制或控制纳米材料的生长、组装、大小和形状。
这种方法既环保又成本低廉，可以制备出高质量、低成本、具有生物相容性和可生物降解性的一维纳米材料。
例如，DNA、蛋白质、细胞等都可以作为纳米结构的模板，利用生物分子的特殊识别、自组装、生物信号转导等生物功能，在其表面或内部包裹和控制所需的纳米材料。
无论采用以上哪种合成方法，在制备一维纳米材料时，最关键的是要控制好纳米尺度的大小和形态，同时要尽可能避免一维纳米材料的外表面缺陷、内部结构杂质和纳米尺度效应的影响。
一维纳米材料的应用十分广泛，从电子器件到生物传感器，在很多领域中都有应用。
例如，纳米线、纳米管、纳米带等一维纳米材料可以作为高效率能源存储器件或传感器件的核心材料；金属、金属氧化物、碳纳米管等一维材料可以作为高效的催化剂，提高化学反应的速率和选择性；生物纳米线、蛋白质纳米线等一维生物材料则可以用于生物分子传感和制备高灵敏度的生物传感器。
纳米材料的制备方法
纳米材料的制备方法纳米材料的制备方法多种多样，具体选择的方法取决于所需纳米材料的性质、应用需求以及实验条件等因素。
以下是几种常见的纳米材料制备方法：1.化学合成法：-溶液法：将适当的化学物质在溶剂中混合反应，控制反应条件如温度、pH值等，通过溶液中原子、离子或分子的自组装形成纳米结构。
常见的溶液法包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、沉积法等。
-气相沉积法：将气态前驱物质通过化学反应沉积到基底表面，形成纳米结构。
气相沉积法包括化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）等。
2.物理方法：-机械球磨法：通过机械力的作用使粉末颗粒在球磨罐中产生碰撞和摩擦，从而实现颗粒的细化和形态的改变，制备纳米颗粒或纳米结构。
-溅射法：利用高能粒子轰击靶材表面，使靶材表面原子或分子脱落并沉积到基底表面，形成纳米薄膜或纳米结构。
3.生物合成法：-利用生物体内的生物合成过程，通过调控生物体的生理条件或添加适当的试剂，使生物体产生纳米材料。
常见的生物合成法包括植物合成、微生物合成等。
4.模板法：-利用模板的空间排列结构和特定的化学性质，将原料物质定向沉积或填充到模板孔道中，通过模板的模板效应制备纳米结构。
常见的模板法包括硅模板法、自组装模板法等。
5.激光法：-利用激光束对物质进行光照，控制激光的能量和焦点位置，使材料在局部区域发生化学或物理变化，形成纳米结构。
常见的激光法包括激光烧蚀、激光诱导化学气相沉积等。
这些制备方法各有特点，可以根据纳米材料的具体要求选择适合的方法进行制备。
同时，纳米材料的制备过程中需要注意控制反应条件、纯度和结构等关键因素，以确保制备得到高质量的纳米材料。
一维纳米材料制备
导热性能（声子传送特性） 当硅纳米线直径小于20 nm时，声子色散的关系可能会改
变（由声子局限效应造成），导致声波速度和热导率大大 低于标准值。分子动力学模拟还表明，在200K到500K的温 度范围内，硅纳米线的热导率比硅块低2个等级。
纳米线的特性及其应用
导电性能 尺寸下降导致导电性能的转变。如Bi纳米线在52nm时由金 属转变为半导体；Si纳米线在15nm时由半导体转变为绝缘 体
通过对一些氧化物纳米线（如SnO2) 电学输运性能（如 电导率）的检测，就可能对其所处的化学环境作出检测，可 用于医疗，环境，或安全检查。
纳米线的制备策略
问题：如何控制晶核（纳米颗粒）的尺寸和生长方向？
局限于特殊结 构的材料
VLS 机制
晶体结构的各项异性导致定向生 长。生长速率 Si {111}< Si{110}
• 液相自发组装
• 基于模板合成（模板法）
• 静电纺丝
纳米线的自发生长
• 气相法 - 气-固（VS）生长机理 - 气-液-固（VLS）生长机理
• 液相法 - 溶液－液相－固相机理 (SLS) - “毒化”晶面控制生长的机理（包覆法）； - 溶剂热合成方法。
气相法
在合成纳米线时, 气相合成可能是用得最多的方法。
气-固生长机理又称为位错机理，是通过气-固反应形核并长成纳米线的过程。 是一种经常采用的晶须生长机理。 气固机理的发生过程： • 通过热蒸发或气相反应等方法产生气相； • 气相分子或原子被传输到低温区并沉积在基底上； • 在基底表面反应、形核与生长，通常是以气固界面上微观缺陷 (位错、
孪晶等) 为形核中心生长出一维材料。
碳纳米管制造人造卫星的拖绳
材料工程中各类纳米材料自组装技术原理及其优势
材料工程中各类纳米材料自组装技术原理及其优势自组装技术是材料工程领域中一种重要的制备方法，它利用材料本身的物理化学性质，将分散的纳米颗粒按照一定的规则有序地排列和组装起来，形成有序的结构和功能。
在材料工程中，各类纳米材料自组装技术被广泛应用于制备高性能材料、纳米器件、纳米传感器等领域。
本文将依次介绍各类纳米材料自组装技术的原理及其优势。
首先，介绍一维纳米线自组装技术。
一维纳米线是具有高比表面积和优异电子、光学性能的纳米材料。
利用表面张力等力学效应，可以将一维纳米线有序地组装成各种特定结构。
一维纳米线自组装技术的原理是通过控制纳米线之间的相互作用力，使其在特定的溶剂中有序排布。
通过调整溶剂的溶剂效应和表面功能化等手段，可以进一步控制纳米线的组装方式和结构。
一维纳米线自组装技术具有高效、可扩展性强、结构可调控等优势，在纳米电子器件、柔性传感器等领域有着广泛的应用前景。
其次，介绍二维纳米薄膜自组装技术。
二维纳米薄膜是具有超薄厚度、大比表面积和高载流子迁移率等特性的纳米材料。
通过利用分子间的范德华力和静电作用力等相互作用力，可以将二维纳米材料有序地自组装成纳米薄膜。
二维纳米薄膜自组装技术的原理是通过将纳米材料悬浮在溶液中，利用自身的能量最小化原则，使纳米材料有序地排列在基底上。
通过调控溶液的pH值、离子浓度、温度等参数，可以控制纳米薄膜的厚度、晶格结构和电子输运性能。
二维纳米薄膜自组装技术具有制备简单、制备速度快、结构可调控等优势，被广泛应用于柔性显示器、光电器件等领域。
然后，介绍三维纳米结构自组装技术。
三维纳米结构是由纳米材料构成的具有复杂形状和特殊功能的结构。
通过利用纳米材料的自组装性质，可以将纳米颗粒按照一定的规则有序地组装成三维结构。
三维纳米结构自组装技术的原理是通过控制纳米颗粒之间的相互作用力，使其在特定的条件下进行自组装。
通过调控溶剂的溶剂效应、表面功能化和外界场等手段，可以控制纳米颗粒的位置、排列和连接方式。
纳米颗粒自组装技术方案
Langmuir, 2007, 23, 5757-5760.
无模板法
NPs的无模板定向自组 装(Template-free DLS)： 通常采用刺激响应型分 子作为NPs的保护剂， 在受到环境刺激(如pH 、温度、光照、离子强 度等)时，修饰分子会作 出响应，带动NPs自组 装成相应的结构。
Fig 2. Schematic representation of template-free assemblies based on different stimuli-responsive
different aspect ratios.
Langmuir, 2008, 24:5233-5237.
然而在液相中，金属NPs的相互作用较弱且形式单一，难以定向自组装。所
以通常采用修饰法或施加外场，增强对金属NPs的定向调控能力。
分离是强化定向迁移和减小非定向扩散的过程
Table 1. Interactions potentials
of a region within the drop contact line, taken, for suspensions of spheres (a), ellipsoids (b), and
ellipsoids mixed with surfactant (SDS; 0.2 wt%) (c). Spheres pack closely at the contact line. Confocal
Adv. Funct. Mater., 2009, 19, 3271–3278.
其它物理组装法
• 自然沉降法：适用于300~550nm之间的纳米颗粒，不至于太轻太重。简单但不 可控，有序度不高；
• 旋涂法：利用离心力替代重力。离心力过大易出现裂痕，离心力太小容易多 层堆叠；
纳米材料与纳米结构21个题目+完整答案
1.简单论述纳米材料的定义与分类。
2.什么是原子团簇? 谈谈它的分类.3.通过Raman 光谱中任何鉴别单壁和多臂碳纳米管? 如何计算单壁碳纳米管直径?4.论述碳纳米管的生长机理。
5.论述气相和溶液法生长纳米线的生长机理。
6.解释纳米颗粒红外吸收宽化和蓝移的原因。
7.论述光催化的基本原理以及提高光催化活性的途径。
8.什么是库仑堵塞效应以及观察到的条件？9.写出公式讨论半导体纳米颗粒的量子限域效应和介电限域效应对其吸收边，发光峰的影响。
10.纳米材料中的声子限域和压应力如何影响其Raman 光谱。
11.论述制备纳米材料的气相法和湿化学法。
12.什么是纳米结构，并举例说明它们是如何分类的，其中自组装纳米结构形成的条件是什么。
13.简单讨论纳米颗粒的组装方法14.论述一维纳米结构的组装，并介绍2种纳米器件的结构。
15.论述一维纳米结构的组装，并介绍2种纳米器件的结构。
16.简单讨论纳米材料的磁学性能。
17.简述“尺寸选择沉淀法”制备单分散银纳米颗粒的基本原理18.简述光子晶体的概念及其结构19.目前人们已经制备了哪些纳米结构单元、复杂的纳米结构和纳米器件。
并说明那些纳米结构应该具有增强物理和化学性能。
20.简单论述单电子晶体管的原理。
21.简述纳米结构组装的工作原理。
1.简单论述纳米材料的定义与分类。
答：最初纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。
现在广义: 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围，或由他们作为基本单元构成的材料。
如果按维数，纳米材料可分为三大类：零维：指在空间三维尺度均在纳米尺度，如：纳米颗粒，原子团簇等。
一维：指在空间有两处处于纳米尺度，如：纳米丝，纳米棒，纳米管等。
二维：指在三维空间中有一维处在纳米尺度，如：超薄膜，多层膜等。
因为这些单元最具有量子的性质，所以对零维，一维，二维的基本单元，分别又具有量子点，量子线和量子阱之称。
3.通过Raman光谱中如何鉴别单壁和多壁碳纳米管？如何计算单壁碳纳米管的直径？答：利用微束拉曼光谱仪能有效地观察到单臂纳米管特有的谱线，这是鉴定单臂纳米管非常灵敏的方法。
一维纳米材料的制备
的优点，被称为纳米多孔金属材料。
由于贵金属价格昂贵，且资源稀少，提高其利用率以减少其载量对催 化剂的设计非常重要。
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氮化碳除了具备高硬度和高弹性外，还具有耐磨损、防腐蚀、 耐高温等优异性能，其耐高温和化学稳定性要大大优于金刚石， 在机械加工领域具有良好的应用前景。 它还具有宽能带间隙、高热导、光学非线性，是制造半导体和 光学器件的候选材料，也有可能是一种理想的场致发射材料。
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3、石墨烯及其制备
2004年，英国曼切斯特大学科学家Geim A K等人，通过胶带反复剥离石墨片获得一个 原子厚度的石墨单片—石墨烯(graphene)。
石墨烯是普遍存在于其他碳材料中，并可以 看作是其他维度碳基材料的组成单元。
三维的石墨可以看作是由石墨烯单片经过堆 砌而形成；零维的富勒烯可看作由特定石墨 烯形状团聚而成；而石墨烯卷曲后就可形成 一维的碳纳米管结构。
先进材料的制备及加工技术
江苏大学材料科学与工程学院
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第三讲 一维纳米材料的制备
纳米线的制备
纳米柱的制备
碳纳米管制备
碳纳米管阵列制备
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第四讲 二维纳米材料制备
纳米薄膜简介
纳米薄膜制备技术
石墨烯及其制备
江苏大学
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1、纳米薄膜简介
典型的碳纳米管在溶液中易聚集成束，几乎不溶于任何溶剂，大大 限制了CNTs在各方面的应用。 近年来，人们利用表面活性剂的包裹作用或CNT 与大π共轭体系之 间的π- π相互作用，成功的将CNTs分散在不同溶剂包括水中。 经过化学反应修饰和各种官能化， 除能获得CNTs的分散液外，还 能增加其与基体的界面结合力，为CNTs的组装及表面反应提供了可 能，基于CNT分散液的诸多薄膜材料相继被成功开发。 由于具有优良的电子电导性、化学稳定性，以及高的比表面积等独 特的物理化学性能，CNT 薄膜可在化学催化、智能响应等领域得到 应用。
模板法合成纳米结构材料
模板法合成纳米结构材料纳米结构材料是指在纳米尺度上（1-100纳米）呈现出有序或无序结构的材料。
这些材料具有许多独特的物理和化学性质，如高比表面积、高导电性、高强度等，使其在许多领域具有广泛的应用前景。
本文将探讨纳米结构材料的合成方法及其应用。
纳米结构材料的特点纳米结构材料具有许多特点，如高比表面积、高导电性、高强度等。
这些特点使得纳米结构材料在力学、电磁学、光学、热学等方面具有优异的性能，为材料科学领域带来了革命性的变化。
纳米结构材料的合成方法纳米结构材料的合成方法有很多种，其中常用的方法包括物理法、化学法和生物法。
物理法主要包括蒸发冷凝法、激光脉冲法、电子束蒸发法等。
这些方法通常需要使用昂贵的设备，并且反应条件难以控制，但可以合成出高纯度的纳米结构材料。
化学法是最常用的合成方法之一，主要包括溶液法、气相法、沉淀法等。
这些方法的优点是反应条件易于控制，能够大规模生产，但需要使用大量的有机溶剂和化学试剂，对环境造成一定的污染。
生物法是利用微生物或植物提取物等生物资源来合成纳米结构材料的方法。
生物法具有环保、可持续等优点，但合成过程和机理仍需进一步研究。
纳米结构材料的应用纳米结构材料因其独特的性质和广泛的应用前景，已广泛应用于电子、医药、环保、催化等领域。
电子领域纳米结构材料在电子领域具有广泛的应用，如制造更小、更快、更强大的电子设备。
例如，纳米结构材料可以用于制造更先进的集成电路和晶体管，提高计算机的性能。
医药领域纳米结构材料在医药领域也具有广泛的应用，如药物输送、肿瘤治疗等。
通过将药物包裹在纳米颗粒中，可以实现对药物的精准输送，提高药物的治疗效果和降低副作用。
环保领域纳米结构材料在环保领域也有着广泛的应用，如空气净化、水处理等。
通过使用纳米结构材料制成的滤膜或催化剂，可以有效地去除空气或水中的有害物质，保护环境。
催化领域纳米结构材料在催化领域也具有广泛的应用，如催化剂载体、汽车尾气处理等。
通过优化纳米结构材料的性质，可以提高催化剂的活性和选择性，实现高效的催化反应。
自-模板法及其在纳米材料制备中的应用
模板法及其在纳米材料制备中的应用***（******＊*＊＊**，＊****＊)摘要:纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应使其展现出许多特有的性质,在电子、环境保护、生物医药等领域具有广阔的应用前景。
本文主要综述了软、硬模板法制备纳米材料的研究进展，重点介绍几种常见软模板法制备无机纳米材料的基本原理和主要特点,并在此基础上提出了模板法制备纳米材料需要解决的问题和应用前景。
关键词:模板法；软模板;硬模板;纳米材料１引言纳米材料由于其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，展现出许多特有的物理性质、化学性质,在催化、医药、滤光、水体处理、光吸收、磁介质及新材料等方面具有广阔的应用前景而备受关注[1]。
在纳米材料的制备研究中,研究人员一直致力于对其组成、结构、形貌、尺寸、取向等方面进行控制，以使得制备出的材料具备各种预期的或特殊的物理化学性质。
基于此,近年来模板法制备纳米材料引起了广泛的重视，该方法基于模板的空间限域作用实现对合成纳米材料的大小、形貌、结构等的控制。
由于模板法合成纳米材料相比于其他方法有如下显著的优点:（1)模板法合成纳米材料具有相当的灵活性、（２)实验装置简单,操作条件温和、(3）能够精确控制纳米材料的尺寸、形貌和结构、（4）能够防止纳米材料团聚现象的发生,从而引起了广泛的关注[２］。
2 模板分类模板法根据其模板自身的特点和限域能力的不同又可分为硬模板和软模板两种。
二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间，区别在于前者提供的是静态的孔道,物质只能从开口处进入孔道内部；而后者提供的是处于动态平衡的空腔,物质可以透过腔壁扩散进出[3]。
３硬模板法制备纳米材料硬模板是指以共价键维系特异形状的模板。
主要指一些由共价键维系的刚性模板。
如具有不同空间结构的高分子聚合物、阳极氧化铝膜、多孔硅、金属模板天然高分子材料、分子筛、胶态晶体、碳纳米管和限域沉积位的量子阱等。
如何实现纳米材料的定向自组装
如何实现纳米材料的定向自组装纳米材料的定向自组装是一种重要的技术，具有广泛的应用前景，尤其在纳米电子器件、生物医学领域以及能源存储与转换方面具有巨大潜力。
本文将介绍实现纳米材料的定向自组装的原理和方法，并探讨其在未来发展中的应用前景。
首先，我们需要了解纳米材料的定向自组装是指将纳米颗粒按照一定的规则和方向进行组装，形成有序的结构和功能。
这种组装过程主要依赖于纳米颗粒间的相互作用力，包括物理力学相互作用力、电荷相互作用力、磁性相互作用力等。
通过调控这些相互作用力，可以实现纳米材料的定向自组装。
在实现纳米材料的定向自组装过程中，我们需要运用一系列的技术手段和方法。
以下是几种常见的方法：1. 控制纳米颗粒的形状和尺寸：通过调控纳米颗粒的形状和尺寸，可以影响其相互作用力，从而实现定向自组装。
例如，利用纳米粒子的金字塔形状，可以将其定向排列成二维或三维的阵列结构。
2. 表面修饰：在纳米材料表面修饰功能性分子或聚合物，可以调节纳米颗粒之间的相互作用力，实现定向自组装。
例如，表面修饰聚合物链可以通过空间位阻效应或电荷作用改变纳米颗粒之间的间距和方向，从而控制其组装方式。
3. 电场、磁场和光场调控：通过加入外部电场、磁场和光场等控制手段，可以对纳米颗粒的定向自组装进行操作。
例如，利用电场可以实现纳米颗粒的排列和定向组装，磁场可通过磁性纳米材料的磁性相互作用实现组装，光场可以通过光力学或光热效应控制纳米颗粒的排列。
4. 模板法：模板法是一种常见且有效的方法，通过构建特定的模板结构，可以引导纳米颗粒的组装方向。
例如，利用孔隙模板可以制备纳米线、纳米管等有序结构，利用表面纳米颗粒阵列模板可以制备纳米点阵等有序结构。
纳米材料的定向自组装不仅在科学研究中具有重要意义，还有广阔的应用前景。
首先，定向自组装可以用于纳米电子器件的制备。
通过将纳米材料有序排列，可以提高电子器件中的电子传输效率和性能，拓展了电子器件的制备方法。
其次，纳米材料的定向自组装在生物医学领域具有广泛的应用前景。
第一章 一维无机纳米材料的制备方法
【文献综述】一维无机纳米材料的制备方法一．气相法制备①汽-液-固（VLS）机理生长方法一（VLS生长法）：1．以液态金属团簇催化剂作为反应物。
2. 将要制备的一维纳米材料的材料源加热形成蒸汽。
3. 蒸汽扩散到液态金属团簇催化剂表面，形成过饱和团簇后在催化剂表面饱和析出，从而形成一维纳米结构备注：液态金属催化剂液滴的尺寸决定了制备出的纳米线的直径。
方法二（激光烧蚀法+VLS生长法）：1.用含有少量Fe、Au、Ni等金属催化剂的硅粉作为烧蚀靶2.以氩气作为保护气3.在陶瓷管中以一定温度下激光蒸发就可获得纳米线备注：激光烧蚀法制备出的纳米线直径小于VLS生长法催化剂的选定：根据相图选定一种能与纳米线材料形成液态合金的金属催化剂温度的选定：根据相图选定液态合金和固态纳米线材料共存区及制备温度在纳米线生长头部有一个催化剂纳米颗粒应用：VLS生长机理可以应用于制备一维无机纳米材料，例如元素半导体，半导体，氧化物等。
但不能制备一维金属纳米材料。
同时还应继续探索去除金属催化剂的后处理工序。
②氧化物辅助生长方法：1.用SiO2取代金属催化剂制成硅靶，2.采用激光烧蚀法，热蒸发，化学气相沉积法大规模制备硅纳米线备注：1.氧化物在硅纳米线的成核及生长过程中起主导作用2.不需要金属催化剂，避免了金属污染，保证了硅纳米线的纯度。
应用：除了硅以外，还可以制备Ge、C、SiC等Ⅳ族元素及化合物半导体，GaN等Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体及ZnO和ZnS等Ⅱ-Ⅵ族材料，并可制备包括线、棒、共轴线、链和丝带状在内的一维纳米结构。
③气-固（VS）生长方法：1.将一种或几种反应物在反应容器的高温区加热形成蒸汽2.利用惰性气体的流动输送到低温区或者通过快速降温使蒸汽沉积下，从而制备出各种纳米材料备注：1.可分为固体粉末物理蒸发法和化学气相沉积法。
前者属于物理过程，后者在形成蒸汽后发生了化学反应。
且此方法不需加入金属催化剂。
2.纳米线外部包围氧化物层3.所需制备温度较高4.制备得到的纳米材料质量较高应用：氧化铝纳米带、氧化锌、氧化锡、氧化铟纳米带，氧化铝、氧化镁及氧化锌纳米棒，氮化镓和硫化镉钠米线。
纳米生物胶体的制备及其应用
纳米生物胶体的制备及其应用在当今高科技时代，纳米技术被越来越广泛地应用于各个领域。
其中，纳米生物胶体作为一种新型的生物材料，具有许多独特的性质及应用价值，越来越受到人们的关注与重视。
一、纳米生物胶体的制备方法纳米生物胶体的制备方法主要包括“自组装法”、“模板法”、“化学还原法”和“生物还原法”等多种。
自组装法即利用生物分子的自组装能力形成的纳米胶体。
目前，广泛采用的方法是蛋白质自组装法和DNA自组装法。
蛋白质自组装法通常需要在一定条件下调节蛋白质的结构，以实现其自组装的能力；DNA自组装法则是通过DNA分子间的自相互作用实现自组装。
模板法是通过模板助剂将胶体材料的形态由微米级转化为纳米级的一种方法。
在这个方法中，会用到有机、无机、生物材料等作为模板。
化学还原法是一种常用的生物还原法，根据还原剂的能力选用适当还原剂，对金属离子水溶液进行还原合成纳米生物胶体。
生物还原法是指生物体通过代谢作用，将金属离子还原成金属颗粒，并将这些颗粒转化为具有一定结构和功能的微生态纳米胶体。
二、纳米生物胶体的应用领域纳米生物胶体具有广泛的应用领域，它可以被应用于多种行业，如医疗、环保、食品等。
1. 医疗领域：纳米生物胶体可以作为新型药物载体，将药物以纳米胶体的形式包装起来，提高药物的疗效和稳定性。
特别是在肿瘤治疗方面，纳米胶体能够增强药物与肿瘤细胞的接触面积，提高治疗效果。
2. 环保领域：纳米生物胶体可以在污水处理、废气治理等方面发挥重要的作用。
纳米生物胶体作为吸附剂可以吸附某些有害物质和污染物，达到净化废水的目的；在废气治理领域，纳米生物胶体可以吸附空气中的污染物，降低大气污染。
3. 食品领域：纳米生物胶体可以用于食品添加剂，改善食品的口感和口感体验，例如增稠、增稳、收口和减少结晶等。
三、纳米生物胶体的发展前景纳米生物胶体在医疗、环保、食品等领域具有广泛的应用前景，在各个领域的应用会成为纳米材料研究和开发的重要方向，并且研究纳米生物胶体将会成为纳米技术应用的热点领域之一。
《纳米材料制备技术》7_一维纳米材料的制备_模板法_自组装法
Fe纳米线的AAO模板合成
Fe纳米线的局部放大TEM照片
Aspect ratio l/d
200
180
160
140
120
100
80
60
4002源自468t/min
纳米线的长径比与沉积时间近似成正比
自组装制备有序In2O3 纳米线
• 电沉积: 将8.5g/L InCl3 和25g/L Na3C6H5O7·2H2O混合液于 室温下通三探头直流电将铟纳米线电沉积进纳米孔洞中。 • 氧化: 电沉积后，自组装体系在不同的温度下于空气中加热
模板法合成纳米线一般具有以下几个显著的特点:
利用一维形貌的模板来引导一 维纳米结构的形成
• 适用于多种材料体系， 理论上可以制备出任意材料的纳米线 ；
• 适合于多种制备方法；
• 可以合成单分散的纳米线或是有序微阵列体系。
对模板的要求：具有一维纳米结构且形状容易控制的物质
多孔模板法合成纳米线研究进展
• 较高的稳定性,强的限域作用;
• 后处理过程复杂；
由于氧化铝膜模板一般具有孔径在纳米级 的平行阵列孔道，其孔径和孔深度可以通
•
反应物与模板的相容性影响纳米结构的形貌
过制备条件方便调控，而且相对于聚合物 膜能经受更高的温度、更加稳定、孔分布
• 硬模板结构比较单一， 形貌变化较少
也更加有序，因此已成为制备一维纳米材 料最为有效的模板。
氮化物纳米线制备的普适公式: MO(g) + C(纳米管) + NH3 → MN(纳米棒) + H2O + CO + H2
合成GaN 纳米线：
此后, 这一方法得到了广泛应用, 进一步扩展用于氧化物、金属等 纳米线的制备。
纳米材料的制备方法
纳米/微米三维结构的制备纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度。
纳米级结构材料简称为纳米材料(nano material)，是指其结构单元的尺寸介于1纳米～100纳米范围之间。
由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。
并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。
纳米颗粒材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子(nano particle)组成。
纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1～100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。
当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米级）后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。
纳米技术的广义范围可包括纳米材料技术及纳米加工技术、纳米测量技术、纳米应用技术等方面。
其中纳米材料技术着重于纳米功能性材料的生产（超微粉、镀膜、纳米改性材料等），性能检测技术（化学组成、微结构、表面形态、物、化、电、磁、热及光学等性能）。
纳米加工技术包含精密加工技术（能量束加工等）及扫描探针技术。
纳米材料具有一定的独特性，当物质尺度小到一定程度时，则必须改用量子力学取代传统力学的观点来描述它的行为，当粉末粒子尺寸由10微米降至10纳米时，其粒径虽改变为1000倍，但换算成体积时则将有10的9次方倍之巨，所以二者行为上将产生明显的差异。
纳米粒子异于大块物质的理由是在其表面积相对增大，也就是超微粒子的表面布满了阶梯状结构，此结构代表具有高表面能的不安定原子。
纳米自组装
邓年进
纲要
此模板的格式设置为 16:9 宽屏纵横比。利用 配备有宽屏显示器的便 携式计算机、电视和投 影仪时，这是一个很好 的选择。 即使没有宽屏显示器， 您也可以创建和呈现 16:9 幻灯片。PowerPoint 的幻灯片放映总是会调 整您的幻灯片大小以使 其适合任意屏幕。
什么是纳米自组装？
Fig. Schematic illustrations for the TTE-mediated assembling of TOAAunm particles into a spherical assembly,and the Thiol-initiated disassembling process
1.2、大分子修饰的无机纳米粒子的自组 装
在一个小的外场刺激下，高分子体系会产生相 对大的响应。因此设计和选择适当的有机高分 子可以很好的导向无机纳米粒子，从而实现结 构可控的自组装。 美国Russell研究小组设计了一些列具有氢键识别 功能的大分子，实现了纳米粒子在两种不相容 液体界面的自组装。在流体的界面，纳米粒子 会快速运动，并很快达到组装的平衡态。
After exposure to physiological ionic conditions ,such as cell media and human cerebrospinal fluid ,Oligopeptides or amphiphilic peptides assemble into nanofibers and hence form a gelatinous network ,with the hydrophilic head-groups forming a sheath and the hydrophlic backones forming a core with diameters ranging from several nanometers to tens of nanometers high density of bioactive peptide sequence and tissue .like water contence assemblilng peptide more closely mimic the hierachical structure of ECM than electrospun fibers do and hence hold great potential for future CNS tissue engineering.
一维纳米材料
１）激光烧蚀法
２）化学气相沉积法
与物理制备方法（激光接为气体原料，在高温或等离子条件的 辅助下，利用VLS生长制备一维纳米材料。
❖硅衬底；
❖聚-L-赖氨酸； ❖5\10\20\30nm的 Au纳米团簇；
❖In粉和SnO粉，按 90:10的重量比配制，混 研后装入陶瓷舟，放入 管式炉中的石英管腔中。 ❖热蒸发温度设定920℃， 保温20min，在瓷舟顶部 和外壁可以收集到蓬松 的黄绿色产物，经分析， 产物为掺锡氧化铟纳米 线。
In2O3:Sn, Sn: 4-9 atm.%, ITO: Indium Tin Oxide:
❖被PVP覆盖的某些晶面其生长速率将会大大减小，如此导致 Ag纳米晶的高度各向异性生长，使纳米Ag颗粒逐渐生长Ag纳 米线。如果PVP的浓度太高，Ag纳米粒子的所有晶面都可能被 PVP覆盖，这样就会丧失各向异性生长，得到的主要产物将是 Ag纳米颗粒，而不是一维Ag纳米线。
Organic-capped Anatase TiO2 nanorods
TCO: Transparent Conductive Oxide.
2. 纳米线异质结(超晶格)的合成
Heterostructure, Superlattice
气相合成纳米线异质结和超晶格的基本思路如图4-14所示，即 利用金属催化VLS生长方法，通过交替控制提供气相源材料A和 B来获得单个异质结或周期结构的超晶格。
2. 溶液－液相－固相法 (solution-liquid-solid, SLS)
❖美国华盛顿大学Buhro等人采用溶液－液相－固相(SLS)法， 在低温下（111℃ ～203℃）合成了III -V族化合物半导体（InP, InAs，GaP，GaAs）纳米线。纳米线一般为多晶或单晶结构， 纳米线的尺寸分布范围较宽，其直径为20～200nm，长度约１ ０m。这种低温SLS生长方法的机理非常类似于前面说过的高 温ＶＬＳ生长机制。 ❖碳氢溶剂+质子型助剂、三叔丁基铟或镓烷 ❖AsH3和PH3等为砷、磷源。 ❖铟、镓等为低熔点金属。
纳米结构材料的模板合成技术
纳米结构材料的模板合成技术纳米结构材料是指具有纳米级别尺寸效应的材料，其具有特殊的电子、光学、力学和热学性能，广泛应用于太阳能电池、传感器、电子器件、催化剂等领域。
目前，制备纳米结构材料的方法已经非常多样化，其中一种重要的方法就是模板合成技术，该技术通过选用具有特定形状、尺寸和表面性质的模板，控制反应物在模板内部或表面的反应过程，从而获得不同形式的纳米结构材料。
以下是模板合成技术的详细介绍。
一、模板合成技术的分类模板合成技术可以分为硬模板法、软模板法和自组装模板法三种。
1. 硬模板法硬模板法是利用具有亚微米结构的硬质模板，在模板孔道内化学反应形成纳米材料。
该方法可以制备具有规则形态的纳米结构，但需要精密的模板制备技术和繁琐的模板移除步骤。
软模板法是在有机相中制成高分子聚合物微球，然后将反应物加入其中，在模板孔道内反应制备纳米材料。
该方法具有较大的柔性，可以获得具有多孔、孔径可调的纳米结构材料。
自组装模板法是利用特定的分子或离子在水或有机溶液中自组装形成纳米结构，在其表面或内部形成纳米粒子。
该方法具有简单、易于操作和低成本等优点。
模板合成技术已经被广泛应用于不同领域，如催化剂、传感器、电池材料等，以下是其中几个应用领域的案例。
1. 催化剂通过模板合成技术可以制备出具有规则纳米孔道的催化剂，拥有更好的选择性和活性，例如利用介孔二氧化硅作为模板，可以制备具有规则孔道的催化剂。
2. 传感器传感器是通过检测物质的特定功能特征实现检测作用的，通过模板合成技术可以制备高灵敏度和选择性的传感器。
例如利用聚合物微球作为模板，制备出具有特定结构的纳米材料，作为传感器的灵敏材料，可以提高传感器的检测能力。
3. 电池材料模板合成技术也可以用于生产高性能的电池材料，例如通过模板合成技术可以制备出具有三维多孔网络结构的电池正负极，可以改善电极材料对离子输运的性能，从而提高电池的功率密度和循环寿命。
三、模板合成技术的局限性和未来发展方向尽管模板合成技术已经取得了很大的成功，但该技术仍然存在一些挑战和局限性。
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后处理过程复杂；
反应物与模板的相容性影响纳米结构的形貌 硬模板结构比较单一， 形貌变化较少
由于氧化铝膜模板一般具有孔径在纳米级 的平行阵列孔道，其孔径和孔深度可以通 过制备条件方便调控，而且相对于聚合物 膜能经受更高的温度、更加稳定、孔分布 也更加有序，因此已成为制备一维纳米材 料最为有效的模板。
分子自组装结构 模板
nanowire
nanotube
硬模板法
硬模板多是利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模板的单体进行化 学或电化学反应，通过控制反应时间，除去模板后可以得到纳米材料。 • 多孔阳极氧化铝模板法； • 纳米碳管模板法；
• 聚合物模板法；
• 外延模板法。
硬模板法特点
• 较高的稳定性,强的限域作用;
CdS nanowires produced in AAO templates with the diameter of 20nm (a), 30nm (b, c), and 50nm (d), respectively.
Fe纳米线的AAO模板合成
200 180 160
l/d
140
Aspect ratio
利用一维形貌的模板来引导一 维纳米结构的形成
模板法合成纳米线一般具有以下几个显著的特点: • 适用于多种材料体系， 理论上可以制备出任意材料的纳米线 ； • 适合于多种制备方法； • 可以合成单分散的纳米线或是有序微阵列体系。
对模板的要求：具有一维纳米结构且形状容易控制的物质
多孔模板法合成纳米线研究进展
120 100 80 60 40 0 2 4 6 8
t/min
Fe纳米线的局部放大TEM照片
纳米线的长径比与沉积时间近似成正比
自组装制备有序In2O3 纳米线
• 电沉积: 将8.5g/L InCl3 和25g/L Na3C6H5O7·2H2O混合液于 室温下通三探头直流电将铟纳米线电沉积进纳米孔洞中。
硬模板：外延模板法
• 美国加州大学柏克利分校的杨培东小组利用 ZnO 纳米线作为模板, 成功地制备出了GaN 纳米管。
• 首先在蓝宝石基片上用气相 法生长单晶ZnO 纳米线阵列; • 然后用三甲基镓和氨气为前 驱物, 用Ar 或N2 作载气, 将反 应物输送进系统中, 再在这些 ZnO 纳米线阵列上面气相沉 积GaN (600-700℃) ; • 沉积结束后, 在600℃ 及含 有10% H2 的Ar 中去除ZnO 纳米线模板, 就可以获得GaN 纳米管阵列。
硬模板法
硬模板法合成的不同长径比的金纳米材料
硬模板：多孔阳极氧化铝膜(AAO)
AAO结构特点:
•AAO模板是由很多规则的六角形的单元(cell)所组成的，结构单元间彼此呈六角密排分布； •有序纳米孔道占据每个结构单元的中间位置，形成六角密排高度有序的孔阵列。 •孔的轴向与其表面垂直，孔的底部和铝片之间隔了一层阻挡层(barrier layer) 。阳极氧化 铝模板的孔径一般在5～420nm范围内可调控，孔密度为109～1012个孔/cm2，膜的厚度可达 100m以上。 •热稳定性和化学稳定性都很好，且对可见光透明，便于光学性质的研究以及光电器件的制作， 是一种比较理想的模板，也是目前应用最多的硬模板。
预定课程安排
讲座序 号
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 时间 Sept 11, 4:25pm Sept 12, 2:30pm Sept 18, 4:25pm Sept 25, 4:25pm Sept 26, 2:30pm Oct 9, 4:25pm Oct 10, 2:30pm Oct 16, 4:25pm Oct 17, 2:30pm Oct 23, 4:25pm Oct 24, 2:30pm Oct 30, 4:25pm Nov 6, 4:25pm 内容 课程介绍，纳米材料概述 专题１：碳纳米管; 专题２:自然界中的纳米材料 固体表面的物理化学 纳米薄膜的制备 （原理） 纳米薄膜的制备（蒸发，溅射，外延等具体方法） 一维纳米材料的制备 （纳米线的自发生长） 一维纳米材料的制备 （模板法，自组装法） 纳米颗粒的制备 纳米颗粒的制备 纳米颗粒的制备 三维纳米材料与特殊纳米材料的制备（多孔，复合，核壳结构，等等） 刻蚀法制备纳米结构（自上而下） 纳米材料与结构的表征 备注
• •
采用多孔模板, 结合电化学沉积、溶胶凝胶、化学沉积、气相沉积、 金属氧化或硫化等众多方法, 人们已经制备了大量的准一维纳米材料 及其微阵列体系； 这对于研究纳米线、纳米管等材料及其微阵列体系的物性以及发展功 能性纳米器件而言是一个非常重要的手段。
模板的类型
对模板的要求：具有一维纳米结构且形状容易控制的物质
一维纳米材料制备
模板法 自组装法
概要
• 硬模板法 - 碳纳米管模板 - 阳极氧化铝模板 - 聚合物膜模板 • 软模板法 -表面活性剂胶束模板法 • 自组装法 -氢键驱动 -表面张力 -静电 -模板
模板合成法
模板合成法原理： • 利用基质材料结构中的空隙或外表面作为限域模板 进行合成。 模板合成法自身的优点： • • • 合成过程相对简单，方便，很多方法适合批量生产； 可同时调控材料的尺寸、形状、分散性、周期性； 特别适合一维材料与结构（线，棒）的合成。
外延模板法制备单晶GaN 纳米管的过程示意图
ZnO array as a template
固体表面形貌作为气相沉积的硬模板
Templating Against Features on Solid Substrates
Schematic illustrations of procedures that generated 1D nanostructures by (A) shadow evaporation; (B) reconstruction at the bottom of V-grooves; (C) cleaved-edge overgrowth on the cross-section of a multilayer film and (D) templating against step edges on the surface of a solid substrate.
软模板法
软模板：无固定的组织结构而在一定空间范围内具有限域能力的分子体系 • 表面活性剂分子形成的胶束模板法
胶束
制备纳米材料的工艺流程:
表面活性剂→胶团(空腔）
↓物质（离子） 空腔内反应 ↓ 洗涤或煅烧 ↓ 纳米材料
反相胶束
胶束（胶团）的基本概念
定义：
两亲分子溶解在水中达一定浓度时，
其非极性部分会互相吸引，从而使 得分子自发形成有序的聚集体，使 憎水基向里、亲水基向外，这种多 分子有序聚集体称为胶束。
• 氧化: 电沉积后，自组装体系在不同的温度下于空气中加热 以形成有序In2O3 纳米线阵列。
Au-Ag-Au-Ag striped nanowire
交替电沉积 电化学沉积 银对电极
19
硬模板：碳纳米管
可合成多种碳化物或氮化物的纳米线 • 最早 的 工作 ： 1994 年， Zhou (Chem. Phys. Lett. 1994) 等用碳纳米管作为先驱体，在流动Ar气保护
GaN纳米线的制备
•
在管式炉中部放置一刚玉坩埚，其中放置摩尔比为4：1的金属Ga细块与Ga2O3粉末，在 其上平放一个多孔Mo网，在Mo网上放置Al2O3阵列模板。经机械泵抽真空后通入NH3气， 经多次抽排后，炉内只存纯净的 NH3 气，然后加热炉温保持在 900℃， NH3 气流量在 300ml/min, 这时炉内发生反应：
碳纳米管模板法制备碳化物纳米棒的反应路线示意图。 MO 表示易挥发的金属或非金属氧化物； MXn 代表易挥发的金属或非金属卤化物
例如：合成SiC纳米线
2C(S)+SiO(V)
Ar气 1700℃ SiC(S)+CO(V)
以碳纳米管为模板合成氮化物纳米线
• 1997 年, 清华大学范守善小组, 基于Lieber 小组的上述策略, 用类似的 方法, 即利用碳纳米管的限域反应, 成功地合成出了GaN 纳米线, 从而 将碳纳米管作模板制备一维纳米材料的技术扩展到氮化物系列。
C ＝ CMC 溶液表面定 向排列已经 饱和，表面 张力达到最 小值。
C > CMC 溶液中的分子 的憎水基相互 吸引，分子自 发聚集，形成 球状、层状胶 束，将憎水基 埋在胶束内部
胶束的形状
胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状
球形胶束
棒状胶束
利用表面活性剂分子胶束模 板制备六方相中孔分子筛
制备一维纳米结构的聚苯胺
• 硬模板：具有相对刚性介孔结构 的模板。如阳极氧化铝膜、高分子 模板、分子筛、胶态晶体、碳纳米 管和限域沉积位的量子阱等。
nanowire
nanotube
• 软模板：无固定的组织结构而在 一定空间范围内具有限域能力的分 子体系。如表面活性剂分子形成的 胶束模板、单分子层模板、液晶模 板、囊泡、ＬＢ膜以及生物大分子 等。
硬模板：聚合物膜模板法
聚碳酸酯（polycarbonate, PC) 膜是所有聚合物膜中使用最广的一种模板。
采用PC为模板，用电化学沉积法可制备不同直径的Ni、Co、Cu和Au纳米线: • 用PVP润湿的PC膜的一面先用电子束蒸镀一层 20nm的Ti或Cr,以及一层 500nm~1μ m的Au; • 把镀有金属的一面固定在导电基底上; • 进行电沉积: 以Pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解相应的 电解质溶液，可制备Ni、Co、Au、Cu等的纳米线。 • 电沉积完成后，用CH2Cl2 溶解掉聚碳酸酯膜，然后用二氯甲烷、氯仿 和乙醇洗涤。
模板中的液相沉淀反应： • • 颗粒的形核与生长； 模板提供一个有限大小的反应空间，从而干预反应 体系的动力学过程，决定颗粒结构、尺寸及其分布