7甲氧基化反应影响因素.
染料中间体邻甲氧基苯胺的合成
合成邻甲氧基苯胺的工作任务1. 邻甲氧基苯胺概述邻甲氧基苯胺为浅黄色油状液体，是一种重要的医药和染料中间体，也用于食品工业制取香兰素等。
2．产品开发项目任务书邻甲氧基苯胺产品的《产品开发任务书》如表6-1。
表6-1 产品开发项目任务书编号：XXXXXX6.2 邻甲氧基苯胺合成任务分析6.2.1 邻甲氧基苯胺分子结构的分析①邻甲氧基苯胺的分子式：C7H9NO②邻甲氧基苯胺的分子结构式：OCH3NH2目标化合物基本结构比较简单，苯环上的甲氧基和氨基处于相邻位置，甲氧基和氨基均为为邻、对位定位基。
6.2.2 邻甲氧基苯胺的合成路线分析采用逆向合成法对于邻甲氧基苯胺的合成路线分析如下：OCH3NH2ClNH2OCH3NO2ClNO2相应的合成路线就有两种。
第一种路线：先甲氧基化后还原路线。
或ClNO 2OCH 3NO 2OCH 3NH 2第二种路线：先还原后甲氧基化路线。
ClNO 2ClNH 2OCH 3NH 2因此要想从这些合成路线中确定最理想的一条路线，并成为工业生产上可用的工艺路线，则需要综合各方面情况加以全面地考察，择优选用。
从反应机理上看，甲氧基化反应是苯环上的亲核取代反应（参考芳香族卤化物水解引入羟基的反应机理及影响因素），苯环上接有吸电子基团（-NO 2）对反应有利，而接有给电子基团（-NH 2）则对反应不利，因此路线1要优于路线2。
6.2.3文献中常见的邻甲氧基苯胺合成方法从文献资料上可以查出，目前邻甲氧基苯胺的合成路线与上面设计的路线相同。
即以邻硝基氯苯为原料经甲氧基化和还原反应合成。
下面我们将从此成路线出发，将合成过程中需要考虑的各种因素进行剖析，找出一条相对合适的合成方案，并按此方案进行合成来实际检验方案的可行性。
假如采用其它的合成路线，请同学们沿此思路自己剖析，应该不难找出合适的合成的方案。
6.2.4 邻甲氧基苯胺合成过程单元反应及其控制分析不难看出，甲氧基化反应和还原反应是合成过程实施的关键反应。
第二章 烃化反应
原因为主，反应发生在取代较少的碳原子上
（2）实例
O CH3OH/H+ OH OCH3
△
80%
Ph-CH-CH2 + EtOH
O
NaOH
CH3 CHCH2OEt OH
80%
H2SO4 ref 5h Ph-CH-CH2 + CH3 OH
O
PHCHCH2OCH3
OH
+
PhCHCH2OH OCH3 90%
3、叔胺的制备：还原烃化
第三节 碳原子上的烃化反应
• 芳环上的烃化反应 (付-克反应) • 羰基化合物α -位C烃化 • 相转移烃化反应
一、芳环上的烃化反应 (付-克反应)
RX: 烷基卤代烃,环烷基卤代烃 芳环: 苯环,芳杂环
催化剂: AlX3, ZnCl2, FeCl3, SnCl4, HF,
第二章 烃化反应
定义
有机物分子中C、 N、 O上的H被烃基
取代的反应 烃基：饱和 、不饱和 、 脂肪 、芳香烃基 烃基引入方式：
分类
按被烃化物的不同分类
被烃化物+烃化剂
产物
C-OH（醇或酚羟基） 变为-OR醚
C-N(NH3) 变为伯、仲、叔胺 C-C
O RCH2 C OC2H5
氧原子、氮原子、碳原子
第二节 氮原子上的烃化反应
• 氨及脂肪胺的N-烃化 • 芳香胺及杂环胺的N-烃化 • 羟基、氨基的保护
反应活性：胺 > 醇
一、氨及脂肪胺的N-烃化
与卤代烃反应机理：
影响反应的因素
（1）物料配比
（2）溶剂 水、醇、苯、甲苯、环己烷、DMF （3）添加盐类：NH4Cl、NH4NO3、NH4Ac （4）RX
药物合成反应-缩合反应
●不饱和烃的-羟烷基化反应(Prins反应) p 133
◆在无机酸催化剂存在的条件下，甲醛和烯烃加成得到1,3-二
醇，进一步和甲醛反应生成环状缩醛的反应称为Prins甲醛-烯 加成反应。
RCH2
H CH2 + HCHO H2O R O HO CH HCHO CH2 O HO CH2
R
O HCH + H+
O TMSCl LDA
OTMS
O /TiCl4
O
OH
◆ 苯乙酮先与三甲基氯硅烷反应形成烯醇硅醚，再与丙酮
缩合得醛醇产物； ◆ 常用催化剂：四氯化钛，三氟化硼，四烃基铵氟化物；
◆亚胺法
R
CHO
R'NH2 R R
Li NR' LDA R NR'
R" R'"
O R" R'" N R' O Li
R" R'"
●有机金属化合物的-羟烷基化(Reformatsky反应)
◆醛或酮与 -卤代酸酯在金属锌粉存在下缩合而得到-羟基酸
酯或脱水得,-不饱和酸酯的反应称为Reformatsky反应。
C O + X C COOR5 2) H3O R2 R4 R3 OHR3 R1 H2O R1 C C COOR5 C C COOR5 R2 R2 R
授课人：孙斌 sunbb@
第四章 缩合反应
Condensation Reaction
Contents
α-羟烷基，卤烷基，氨烷基化反应 β-羟烷基， β-羰烷基化反应 亚甲基化反应
α， β-环氧烷基化反应
环加成反应
α-羟烷基化反应
缩合反应
应用：合成稠环，如甾类，萜类化合物
27
2. 不饱和烃的-羟烷基化反应（Prins反应）
28
Mechanism
29
30
应用： A: 制备1,3二醇
HCOOH + HCHO
OCHO OCHO H2O
OH OH
B: 制备1,3二氧六环
酸性树脂 + HCHO
O
31
3. 安息香缩合（Benzoin Condensation）
2
第一节 -羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应
一、-羟烷基化反应
➢ 羰基位碳原子的-羟烷基化反应（羟醛缩合） ➢ 不饱和烃的-羟烷基化反应（Prins反应） ➢ 芳醛的-羟烷基化反应（安息香缩合） ➢ 有机金属化合物的-羟烷基化反应
3
1. 羟醛缩合（Aldol Condensation）
65
1.芳烃的β-羟烷基化 在Lewis酸催化下，芳烃与环氧乙烷发生Friedel-Crafts反应， 生成-芳基乙醇的反应。
66
2.活性亚甲基化合物的-羟烷基化
H2C(COOC2H5)2 EtONa CH(COOC2H5)2
CH2 CH2
COOC2H5
O /EtOH HC COOC2H5
CH2CH2OH
Michael 受电体：,-不饱和羰基化合物及其衍生物，如 ,-烯醛类、,-烯酮类、,-炔酮类、 ,-烯腈类、,-烯酯类、,-烯酰胺 类、杂环,-烯烃、,-不饱和硝基化 合物等。
70
Mechanism:
O
O
Base
RCH2EWG
RCHEWG
OH
R EWG
O
R EWG
定义：含有-活泼氢的醛或酮在酸或碱的催化下发生自 身缩合，或与另一分子的醛或酮发生缩合，生成-羟基 醛或酮类化合物的反应。
食品化学名词解释、简答题
⾷品化学名词解释、简答题第⼀章⽔分⼀、名词解释1.结合⽔：⼜称束缚⽔或固定⽔，通常是指存在于溶质或其它⾮⽔组分附近的、与溶质分⼦之间通过化学键的⼒结合的那部分⽔。
2.⾃由⽔：⼜称束缚⽔或固定⽔，通常是指存在于溶质或其它⾮⽔组分附近的、与溶质分⼦之间通过化学键的⼒结合的那部分⽔。
4.⽔分活度：⼜称束缚⽔或固定⽔，通常是指存在于溶质或其它⾮⽔组分附近的、与溶质分⼦之间通过化学键的⼒结合的那部分⽔。
5.滞后现象：向⼲燥⾷品中添加⽔（回吸作⽤）的⽅法绘制的⽔分吸附等温线和按解吸过程绘制的等温线并不相互重叠，这种不重叠现象称为“滞后现象”。
6.吸湿等温线：在恒定温度下，以⾷品的⽔分含量(⽤单位⼲物质质量中⽔的质量表⽰，g ⽔／g⼲物质)对它的⽔分活度绘图形成的曲线。
第⼆章碳⽔化合物⼀、名词解释1、⼿性碳原⼦：⼿性碳原⼦连接四个不同的基团，四个基团在空间的两种不同排列（构型）呈镜⾯对称。
7、转化糖：⽤稀酸或酶对蔗糖作⽤后所得含等量的葡萄糖和果糖的混合物。
8、焦糖化反应：糖类物质在没有氨基化合物存在的情况下，加热到熔点以上（蔗糖200℃）时，糖发⽣脱⽔与降解并⽣成⿊褐⾊物质的反应。
9、美拉德反应：⾷品中的还原糖与氨基化合物发⽣缩合、聚合⽣成类⿊⾊素物质的反应，⼜称羰氨反应。
10、淀粉糊化：淀粉粒在适当温度下，破坏结晶区弱的氢键，在⽔中溶胀，分裂，胶束则全部崩溃，形成均匀的糊状溶液的过程被称为糊化。
11、α-淀粉：胶束彻底崩溃，形成被⽔包围的淀粉分⼦，成胶体溶液状态。
12、β-淀粉：淀粉的天然状态，分⼦间靠氢键紧密排列，间隙很⼩，具有胶束结构。
13、糊化温度：指双折射消失的温度。
14、淀粉⽼化：α-淀粉溶液经缓慢冷却或淀粉凝胶经长期放置，会变为不透明甚⾄产⽣沉淀的现象。
六、简答题17、什么是糊化影响淀粉糊化的因素有那些淀粉的糊化：淀粉悬浮液加热到⼀定温度，颗粒开始吸⽔膨胀，溶液粘度增加，成为粘稠的胶体溶液的过程。
生物柴油酯交换反应机理和影响因素分析
第44卷第3期2010年5月生 物 质 化 学 工 程B i omass Chem ical Engineering Vol .44No .3May 2010研究报告生物柴油酯交换反应机理和影响因素分析 收稿日期:2009-09-22 基金项目:国家自然科学基金资助项目(30700634);中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金(CAFY BB2008028);国家863计划资助(2007AA100703) 作者简介:李翔宇(1977-),女,吉林吉林人,副研究员,博士,主要从事生物质能源领域的研究;E 2ma il:lixyv@ 。
李翔宇1,蒋剑春1,王奎1,李科1,吴欢1,聂小安1,李慧2(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042;2.江苏强林生物能源有限公司,江苏溧阳213364)摘 要:阐述了生物柴油的生产制备技术,从生物柴油酯交换合成反应出发,探讨了原料油中水分和游离脂肪酸、醇油比、温度、压力、催化剂、反应时间、原料混合程度等各因素对制备生物柴油的影响,分析了各种酯交换反应的反应机理;得出了酯交换反应制备生物柴油的最佳反应工艺条件。
关键词:生物柴油;酯交换;机理;工艺条件中图分类号:T Q517;T Q91 文献标识码:A 文章编号:1673-5854(2010)03-0001-05Analysis on Mechanis m and I m pact Fact ors of Transesterificati on f orBi odiesel Pr oducti onL I Xiang 2yu 1,J I A NG J ian 2chun 1,WANG Kui 1,L I Ke 1,WU Huan 1,N I E Xiao 2an,L I Hui 2(1.I nstitute of Che m ical I ndustry of Forest Pr oducts,CAF;Nati onal Engineering Lab .f or B i omass Chem ical U tilizati on;Key and Open Lab .on Forest Chem ical Engineering,SF A;Key Lab .of B i omass Energy and Material,J iangsu Pr ovince,Nanjing 210042,China;2.J iangsu Q ianglin B i omass Energy Co .,L td .,L iyang 213364,China )Abstract:The p reparati on and p r oducti on technol ogy of bi odiesel was described in this paper .The synthetic effects such as water and free fatty acids in the ra w material oil,te mperature,p ressure,catalyst,reacti on ti m e,alcohol 2oil rati os,the m ixing degree of raw materials and other as pects on the reacti on were investigated .The transesterificati on mechanis m s were discussed .The best synthetic technol ogy conditi ons f or synthesis of bi odiesel by transesterificati on were obtained .Key words:bi odiesel;transesterificati on;mechanis m;technical conditi on生物柴油主要用于替代石化柴油用于燃料。
7章 酰基化
1
RNHCOR1
+
H2O
B 脱水方法 使酰化反应尽可能完全，必须除去反应生成的水。 ① 蒸发 ② 溶剂共沸去水，如苯或甲苯等 ③ 少数情况可以加入化学脱水剂，如五氧化二磷，三氯氧磷等。
第二节 N-酰化反应
C 反应实例
① 乙酰化 合成乙酰苯胺，将苯胺与过量10～50%的乙酸混合，在120℃
第二节 N-酰化反应
5. 酰基的水解 酰胺基可以在酸或碱催化下水解，这是暂时保护性酰化的后续 工序。 酰化物即可以在稀酸中水解，也可以在稀碱中水解。它们各有 优缺点： 碱性水解对设备的腐蚀性小，但生成的胺类和酚类在碱性介质 中高温下容易被氧化，不如在酸中稳定。而稀酸对设备的腐蚀 性要比碱严重的多，在较浓的酸中腐蚀性较小。 选择水解介质的另一因素是各类酰化物在不同介质中的水解活 性不同，一般情况下在酸性介质中不同酰化物的反应活性是: ArNHCO＞ArNHSO2Ar＞ArNHCOAr
第二节 N-酰化反应
间苯二胺与等摩尔的盐酸作用，生成间苯二胺的单盐酸盐，然后 控制在40℃以下加入过量5%的乙酐，将得到间乙酰氨基苯胺的 盐酸盐。
将H-酸悬浮在水中，用NaOH调节pH为6.7～7.1，在30～50℃滴 加稍过量的乙酐可以制得N-乙酰基-H-酸。
第二节 N-酰化反应
水杨酸用乙酐酰化可以不加催化剂，将水杨酸与过量10%左右的 乙酐，在60～70℃反应后，用上批的乙酸母液稀释冷却后，析出 结晶，过滤后用乙酸洗去未反应的水杨酸，干燥后即得粗产品 （阿斯匹林）。
被酰化的反应性越强。
对于芳胺，环上有供电子基时，碱性增强，芳胺的反应活性增强。 反之，环上有吸电子基时，碱性减弱，反应活性降低。 通常对于活泼的胺，可以采用弱酰化剂。
有机物的电解合成
有机电合成的若干发展方向
• 随着电解槽、电极、隔膜等新材料的开发，利用电解合成化学品的 开发研究更加活跃。近十年来国内外主要研究动向有： • 1. 发展电解中特有的反应 • 例如己二睛的电解还原合成等，反应选择性高，有竞争力并已工业 化。 • 2. 发展能缩短工艺过程的有机电合成 • 例如，对氨基苯甲醚的合成： • 采用化学合成，需三步工艺如下：
有机电合成的主要类型
• 按电极反应在整个有机合成过程中的作用及地位，可将有机电合成分 为两大类； • • (1) 直接有机电合成 有机合成反应直接在电极表面完成。 (2) 间接有机电合成 有机物的氧化(或还原)反应，仍采用氧化剂(或 还原剂)，用传统的化学方法进行。但氧化剂(或还原剂)在反应后以电 化学方法(电解氧化成电解还原 )再生后反复使用。间接有机电合成只 限于有机物的氧化成还原。
实现了工业化，研究品种日益增多，与世界先进水平的差距逐步缩小。
“原子经济性”
• 面对环境、 能源、 资源与可持续发展等问题日益峻的形势，绿色化学 已经提到了议事日程。绿色化学要求合成反应应当符合 “ 原子经济 性” ，应最大限度地利用原料分子的每个原子，使之结合到目标分子 中，达到零排放。 • 有机电合成就完全符合 “原子经济性”要求，它是把电子作为试剂(世 界上最清洁的试剂 )，通过电子得失来实现有机化合物合成的一种新技 以“ 原子经济性 ”为目的额定绿色合成将成为这一前沿学科的重要分 支之一。 • 从本质来说 ,有机电合成很有可能会消除传统有机合成产生环境污染的 根源。
电解 2＋ Zn Zn 氧化 O 2 N - Ph - COOH 6H NH2 - Ph - COOH 2H2O
• 其电流效率约为80％，比直接法高得多。 • (2) 间接电氧化：例如，甲苯的氧化可停留在苯甲醛的阶段：
精细有机合成习题三
精细有机合成习题三学号班级一、卤代反应1、芳环上亲电取代卤化时，有哪些重要影响因素？答：1）反应物的结构环上已有取代基影响反应活性和取代位置2）催化剂反应试剂一般单质，催化剂用路易斯酸3）原料杂质。
由于使用路易斯酸催化，原料中的水份、某些杂环化合物会影响催化剂的活性，故工业生产中限制芳烃中水含量。
4）反应温度，温度升高，反应速度快，活性提高，但副产物增多。
5）由于该反应表现连串反应特点，随着反应进程增大，副产物增多，在工艺上必须控制卤化深度。
6）工业生产中，反应器类型对反应有影响。
如釜式反应器返混严重，副反应增加，而塔式反应器能够在一定程度上减少返混现象，副反应少。
2、简述由甲苯制备以下卤化合物的合成路线、各步反应的名称和主要反应条件。
解;1)CH3Cl2 ,FeCl3CH3ClCl, hvCCl3ClKF, DMFCF3Cl环上亲电取代侧链自由基取代氟的亲核置换2)CH3Cl, hvCCl3KF, DMFCF323CF3Cl侧链自由基取代亲核氟置换环上亲电取代3)与反应1）类似4）CH 3Cl , FeCl 3CF 3Cl Cl5)CH3CCl 3Cl6)CH 33、写出以邻二氯苯、对二氯苯或苯胺为原料制备2,4-二氯氟苯的合成路线、每步反应的名称、各卤化反应的主要反应条件。
ClClFCl环上亲电取代氟亲核置换反应ClClCl 2 , FeCl 3ClClClFClClKF , DMSO 环上亲电取代氟亲核置换其它卤代烃制备NH 2ClCl224N 2+HSO 4-ClClNH2ClClNaNO2 ,H2SO4N2+HSO4-ClClCH3OHCl ClCl Cl ClNO2NO2ClClNH2ClClN2+HSO4-ClClXClCl( X= Cl,Br,I,F )4、写出由副产2,3-二氯硝基苯制2,3,4-三氟硝基苯的合成路线中各步反应的名称，各卤化反应的主要反应条件。
ClClNO2ClFNO2ClFClCl, 200°CH SO , HNONO2ClFClNO2FFFKF , DMF /氟亲核置换氯自由基取代亲电硝化反应氟亲核置换二、磺化反应1、现需配制1000 kg H2SO4质量分数为100%的无水硫酸，试计算需用多少千克98.0%硫酸和多少千克20%发烟硫酸？解：20%发烟硫酸按硫酸百分率计=100% +0.225*20%=104.5%设需98%硫酸xkg，则1000=0.98*x+（1000-x）*1.045从而求得x的量。
汇总：重氮化反应条件一览
汇总：重氮化反应条件⼀览1，历史回顾：1858 年，Peter Griess⾸次发现了芳⾹重氮化合物。
1884 年，德国化学家T.Sandmeyer在⽤⼄炔铜和苯胺的重氮盐（PhN2Cl）合成苯⼄炔时，得到的主产物却是氯苯，经过仔细研究，发现原来是由于反应中产⽣的CuCl催化使重氮基被氯取代。
随后，Sandmeyer发现⽤CuBr和CuCN也能得到相应的溴苯和苯甲腈，因此我们把这⼀类反应称为Sandmeyer反应。
1890 年，L.Gatterman发现直接⽤铜粉和盐酸或氢溴酸也能从苯胺得到相应的氯苯或溴苯，这种类型的反应称为Gatterman反应。
1927 年，同样是德国的化学家G.Balz和G.Schiemann发现直接加热苯胺的硼氟酸重氮盐能得到氟苯，这就是Balz-Schiemann反应。
1935 年，F.B.Dains和 F.Eberly⽤KI去处理重氮盐，成功合成了碘代苯。
随后重氮化羟基取代和重氮化去胺反应也相继被发现，加上偶氮反应，形成了⽐较完善的芳⾹重氮化合物反应体系。
，定义：是指⼀级胺与亚硝酸在低温下作⽤⽣成重氮盐(dizaonium salt)的反应2，定义：(diazotization)。
脂肪族伯胺与亚硝酸反应，可以订量释放出来氮⽓，这是测量脂肪伯胺⾮常好的⽅法，可以形成碳正离⼦，副反应⽐较多，在合成上很少使⽤。
芳⾹族伯胺和亚硝酸作⽤⽣成的重氮盐，由于氮正离⼦与苯环的共轭，稳定性⼤⼤提⾼，这样⼀个中间体，在酸性介质中，在0-5oC可以稳定存在。
⼀旦遇到光照和加热，会马上分解。
所以这样的⼀个重氮盐在合成中要现制现⽤。
3，反应机理：芳胺的重氮化反应需经2步，⾸先是亲电试剂进攻芳胺氮原⼦⽣成不稳定的中间产物，然后不稳定中间产物迅速分解，整个反应受第⼀步控制。
⽆机酸不同，参与重氮化反应的亲电试剂也不同。
稀硫酸中参与反应的是N2O3（⼀为不稳定结构ONONO,⼀为稳定结构ONNO2），盐酸中参与反应的是亚硝酰氯NOCl；在浓硫酸中则是亚硝基正离⼦N+O。
第八章 烷基化技术
三、羟乙基化反应 在酸或碱的催化下，环氧乙烷很易与水、醇和酚发生反 应，在氧原子上引入羟乙基，此反应称为氧原子上的羟乙基 化反应。 反应的优点：反应条件温和、速度快、反应压力也不 反应的优点： 高。
生成产物：
R CH CH2 O
酸催化： 若R为给电子基，生成伯醇。 若R为给电子基，生成伯醇。 碱催化：生成仲醇。
OH CH3 O SO2OCH2 O N CPh3
KOH
O CH2
O N CPh3 (3)
O
2、硫酸酯烷基化剂 常用试剂及特点: • 硫酸二甲酯（Me2SO4）：甲基化试剂 • 硫酸二乙酯(Et2SO4)：乙基化试剂 • 只有一个烷基参加反应 • 其沸点比相应的卤代烃高 • 活性大 • 毒性大 • 一般滴加在碱性水溶液中进行
抗高血压药甲基多巴中间体（8）、消炎镇痛药奈普 生中间体（9）等的合成：
MeO HO
CHO
Me2SO4/NaOH 回流，2h
MeO MeO (8)
Me2SO4/NaOH
CHO (85%)
(86%) MeO (9)
HO
75~80
,1h
藜芦醛的工业合成 反应原理：
CHO (CH3)2SO4 OCH3 OH OCH3 NaOH CHO CH3SO4Na OCH3 H2 O
注意事项: • 反应过程也可不用碳酸钠，而将氯乙酸直接加到缩合釜 内，此时氢氧化钠用量应适当增加。 • 苯氧乙酸也可用苯酚和氯乙酸乙酯反应后水解而得。
二、酯类为烷基化剂 1、芳磺酸酯烷基化剂：用于引入分子量较大的烷基。 常用的芳磺酸酯为对甲苯磺酸酯（TsO-R）。 如：抗抑郁药盐酸茚洛秦中间体（3）的制备：
OH CH2 CHCH2Cl O
C5H5N
SBS氯甲基化反应工艺条件探讨
通过红外光谱法与 Ｖ ｌａｄ分析法表征 了产物的化 学结构与组成 ，测试 了产物的溶解性能 ，并对 Ｓ Ｓ的氯甲基化反应机 ｏｈｒ Ｂ
理进行初步探讨。
【 关键词］ＢＳ ， 二氯 甲氧基 丁烷 ；氯 甲基化反应 ；交联 Ｓ ；１ － ４
【 中图分类号］Ｑ ２ Ｔ ０
［ 文献标识码】 Ａ
【 文章编号］ ０－ ６（ ０ ） － ２－ １ ７１ ５２ ８１ ０ ５ ４ ０ ８ ０ ０ ０ １
ｃ ｔ ｌ ｔ ｏｌ ｎ ｎｄ ｒ ａ ｔｏ ｉ ｈＩ ０ｍ ｅｈ ａ ｉ ｅ ｃ ｉｎ ｗｅ ｅ ｅ ａ ｉ ｄ． ｅ ｏ ｉ ａ ｏｎ ｔｏ ｏ ｈｌ Ｏｍ ｅｈ ａ ｉ ｆＳＢＳ ａａｙｓ，ｓ ｖｅ ｔａ ｅ ｃ ｉｎ ｔｍｅ ｏｎ ｃ Ｏｒ ｔ ｙ１ｔＯｎ ｒ ａ ｔｏ ｒ ｘ ｍ ｎｅ Ｔｈ ｐｔｍ ｌｃ ｄｉｉｎｓｆ ｒｃ Ｏｒ ｔ ｙ１ｔＯｎ ｏ
ｓｒ ｃ ｕ ｅａ ｏｍｐｏ ｉｉｎ ｏｆ ｈｅｐ ｏ ｔｕ ｔ ｒ ｎｄｃ ｓｔｏ ｒ ｄｕｃｓｗｅ ｅｃ ａ ａ ｔｒｚ ｄ ｗｉｈ ｉ ｒａ ｅ ｐｅ ｔｕｍ ｄ ｖ ｈａ ｄｍ ｅ ｈ ｄ． ｉｓ ｕ ｉ ｒｏｒ ａ ｅ ｔ ｔ ｒ ｈ ｒ ｃ ｅ ｉｅ ｔ ｎｆ ｒ ｄ ｓ ｃｒ ｎ ａ ｏｌ ｒ ｔ ｏ Ｄ ｓ ｏｌｔｏｎｐｅ ｆ ｍ ｎｃ ｓｏｆｔ ｈｅ
ｐ ｏ ｕ ｔ ｒ ｓｅ ． ｎ ｈ ｏ ｏ ｔ ｙ ａ ｉｎ ｒ ａ ｔ ｎ ｍｅ ｈ ｎ ｓ ｆ ｒＳ ｓ ｎ ｒ ｄ ｃｏ ｙ ｉ ｖ ｓｉ ａｅ ． ｒ ｄ ｃｓ ｗｅ ｅｔ ｔ ｄ ａ ｄ ｃ ｌｒ ｍｅ ｈ ｌｔ ｅ ｃ ｉ ｃ ａ ｉ ｏ ＢＳｗａ ｔｏ ｕ ｔ ｒ ｅ ｔ ｔ ｄ ｅ ｏ ｏ ｍ ｉ ｎ ｇ
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｎ ｅ ｔｇ ｔ ｎ ｏ ｈ ｏ ｏ ｔ ｙ ａ ｉ ｎ ｆ ｒ Ｓ ， ｆｅ ｔ ｆｌ ａ ｉ ｇ ｍａ ｎ ￣ ｒ ａ ｔ ｎ ｔｍｐ ｒ ｔ ｒ ，ｃ ｌ ｒ ｍｅｈ ｌｔ ｎ ｒ ａ ｅ ｔ ｓ ｒ ｃ ：Ｉ ｖ ｓｉ ａ ｉ ｆｃ ｌ ｒ ｍｅ ｈ ｌｔ ｏ ＢＳ ｅ ｃ ｄ ｎ ｎ ｅ ｅ ｃ ｉ ｅ ｅ ａｕ ｅ ｈ ｏ ｏ ｔｙ ａ ｉ ｅ ｇ ｎ 、 ｏ ｏ ｏ ｏ ｏ ｏ
高等有机化学复习
⾼等有机化学复习⾼等有机化学复习资料第⼆章：电⼦效应、空间效应2.1电⼦效应（I效应）（+ - 交替）（键的极性或极化。
）2.11诱导效应（逐级递减传递）—N+(CH3)3>—NO2> —CN > —F > —Cl > —Br > —I > —OH > —OCH3> —C6H5> —CH=CH2 > —H > —CH3 > — CH2CH3 > —C(CH3)3(吸电⼦能⼒⼤⼩)中间体稳定性：连的烷基越多的碳正离⼦和碳⾃由基的稳定性越⼤，⽽碳负离⼦的稳定性正相反羧酸酸性：带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基时减⼩其酸性。
注：+N(CH3)3具有强烈的-I效应，很强的间位定位基，亲电取代⽐苯难于进⾏。
反应速率：羰基的亲核加成反应，羰基碳原⼦的电⼦云密度越低，就越容易和亲核试剂发⽣加成反应Cl3C—CHO >Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO2.12共轭效应（电⼦的离域）共轭键传递⽽不会明显削弱π-π共轭＞ p-π共轭＞σ- π超共轭＞σ-p 超共轭Y为吸电⼦基团时－吸电⼦共轭效应 (-C),X为供电⼦基团时－供电⼦共轭效应 (+C).2.13空间效应构象（位阻⼤时：a ＞ e 键处于e键稳定）SN2反应，空间位阻愈⼤，反应速率慢。
CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RXSN1反应：3°RX ＞2°RX ＞1°RX ＞ CH3X消除反应：3o＞2 o＞1 oRX（E1或E2）总结：重点酸性：吸电⼦，酸性增强；供电⼦酸性减弱苯环上: 吸电⼦共轭效应--邻>对>间给电⼦共轭效应--邻>间>对邻位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。
）对位（诱导很⼩、共轭为主。
）间位（诱导为主、共轭很⼩。
）空间位阻＞电⼦效应第三章：反应机理苯炔历程，或消除-加成反应（P221）烯烃加溴历程：反式加成双键上电⼦云密度越⼤（烷基取代增多），反应速率越⼤。
苯和甲醇烷基化反应机理及催化剂研究进展
第37卷第1期现代化工Jan．20172017年1月Modern Chemical Industry 苯和甲醇烷基化反应机理及催化剂研究进展闻振浩1，杨大强1，朱学栋1，2*（1．华东理工大学工业大型反应器工程教育部工程研究中心，上海200237；2．华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海200237）摘要：对近年来国内在苯和甲醇烷基化研究取得的进展进行了综述。
介绍了苯和甲醇烷基化机理，总结了国内在苯和甲醇烷基化催化剂开发取得的进展，并讨论了苯和甲醇烷基化反应的影响因素。
ZSM－5分子筛是催化苯和甲醇烷基化反应的适宜载体，通过适当改性可以提高其催化性能。
苯和甲醇烷基化催化剂已完成吨级放大，现已进入工业试验阶段。
关键词：苯；甲醇；烷基化；二甲苯中图分类号：TQ241文献标志码：A文章编号：0253－4320（2017）01－0041－04DOI ：10．16606/j．cnki．issn 0253－4320．2017．01．010Alkylation of benzene and methanol and research progress of its catalystsWEN Zhen-hao 1，YANG Da-qiang 1，ZHU Xue-dong 1，2*（1．Engineering Ｒesearch Center of Large Scale Ｒeactor Engineering and Technology ，East China University ofScience and Technology ，Shanghai 200237，China ；2．State Key Laboratory of Chemical Engineering ，East China University of Science and Technology ，Shanghai 200237，China ）Abstract ：The recent progress of the research of alkylation of benzene and methanol has been reviewed．The mechanism of alkylation of benzene and methanol is introduced．The development of the catalysts for alkylation of benzene and methanol in China is summarized．The factors influencing the alkylation of benzene and methanol are discussed．ZSM-5zeolite is an appropriate carrier for the methylation of benzene and methanol ，and the catalytic performance can be improved by appropriate modification．Tons of amplification experiment about the catalysts for alkylation of benzene and methanol has been completed ，which is now under the industrial test phase．Key words ：benzene ；methanol ；alkylation ；xylene收稿日期：2016－05－21基金项目：国家自然科学基金项目（21446003）；高等学校博士学科点专项科研基金项目（20130074110018）作者简介：闻振浩（1989－），男，博士生；朱学栋（1967－），男，教授，研究方向为反应器工程和催化剂工程，通讯联系人，xdzhu@ecust．edu．cn 。
甲氧基测定法影响因素分析
较 高， 重复 性 较 差 ， 性 较 大 ， 毒 实验 装 置 及 实验 方 法有 待 改进 。
关键词 ： 甲氧 基 ； 量 测 定 ； 响 因素 含 影 中图 分 类 号 ： ９ ７ ２ Ｔ ４ ０ ７ ２ Ｒ ２ ． ； Ｑ ６ ． 文献 标 识 码 ： Ａ 文章 编号 ：０ ６— ９ １２ １ ）０—０３ ０ １０ ４ ３ （０ １ ２ ０ ５— ２
Ａｎａ ｙ ｉ ｎ ｎｆｕｅ ｉ Ｆａ ｔ ｒ ｏ ｅ ｈｏ ｙ Ｇ ｒ ｕ ｅ ｅ ｍ ｉ ｔｏ ｌ ｓｓ ｏ Ｉ ｌ ｎｃｎｇ ｃｏ ｓ ｆ Ｍ ｔ ｘ ｌ ｏ ｐ Ｄ ｔ ｒ ｎａ ｉ ｎ
Ｚ ａ ｅ ａ， ｉ ｉｎｌ ｎ Ｓｎ Ｄ ｙｎ ｈｏ Ｗ ￣ Ｌ ａ ｇｉ ｆ， ｕ ａｉ ｆ Ｌ ａ ｇ
要 想 在 实 际 测 定 中 降 低 误 差 ， ３ ｌ 前 ０ｎｉ 实 验 ｎ的 条 件控 制 尤 其 重 要 。
２４ ． 其他 因素 考 察
含 量／ ％
２５
２０ １ ５
Ｂｒ ｌ＋Ｂｒ ３ Ｏ—｝ Ｏ３＋５ＨＢｒ Ｂｒ ＋ ＨＣＯＯＨ—｝ ２＋ Ｈ２ — ＨＩ ２ ２ＨＢｒ＋ ＣＯ２
摘要 ： 目的 建 立 生 产设 备 清 洁 时鸟 苯 美司 残 留 量 的检 测 方 法 。 法 采 用 总 有机 碳 （Ｏ ） 方 Ｔ Ｃ 法测 定 ， 外标 法计 算 含 量 。 果 鸟 苯 美 司质 量 以 结
浓 度 在 １ ２ｐ ／ Ｌ范 围 内 与 峰 面 积 呈 良好 的 线 性 关 系（ ＝ ．９ ） 最 小 捡 出 量 为 ０ １ ｇ ｍ ， 均 回 收 率 为 ８ ．％ ， Ｓ 为 —１ ￣ ｍ ｇ ｒ ０ ９ ９９ ， ． ６Ｉ ／ Ｌ 平 ｘ ２５ ＲＤ
３ ２＋ ６ ２ Ｏ３ ６ Ｉ＋ ３Ｎａ Ｓ ０３ Ｉ Ｎａ Ｓ２ —｝ Ｎａ ２２
查尔酮的合成
资料范本本资料为word版本，可以直接编辑和打印，感谢您的下载查尔酮的合成地点：__________________时间：__________________说明：本资料适用于约定双方经过谈判，协商而共同承认，共同遵守的责任与义务，仅供参考，文档可直接下载或修改，不需要的部分可直接删除，使用时请详细阅读内容引言二苯基丙烯酮，又叫查耳酮，是合成黄酮类化合物的重要中间体，其广泛的存在于自然界中，在许多文献中都有过从天然产物中分离提取查尔酮的报道[1]。
它对植物抵抗疾病、寄生虫等起重要作用。
其本身也有重要的药理作用。
由于其分子结构具有较大的柔性,能与不同的受体结合,因此具有广泛的生物活性[2,3]。
由于其显著的生物药理活性及独特的可塑性结构,近年来引起了化学工作者的研究兴趣。
如：Laliberte R.报道了查耳酮的抗蛲虫作用[4]；程桂芳，何克勤等在1996年报道了查尔酮的抗过敏性作用[5],表现了多种药理作用。
DE VINCENZOR等在2000年发现了类黄酮化合物中的查尔酮,具有化学预防和抗肿瘤活性[6-11]。
同时，它还可作为抗生素、抗疟疾的药物成分。
因此，查耳酮化合物在医药化学方面有广泛的用途。
具有C=C-C=O结构的查耳酮化合物，和两端的苯环形成一个大的π键。
当受到光波的照射后，电子在一定方向上发生移动，产生超极化效应；此时的π电子趋于离域，往往表现出较大的非线性光学效应。
因而，这一类的化合物在非线性光学材料方面具有广泛的应用前景。
同时，查耳酮化合物还可以作为聚合物的支链，在液晶领域也有广泛的用途[12,13]。
除此之外查尔酮还是一种重要的有机合成中间体,可用于香料和药物等精细化学品的合成[14]。
合成查尔酮的方法很多,经典的合成方法是使用强碱如醇钠或者强酸在无水乙醇中催化苯乙酮和苯甲醛的羟醛缩合,合成路线为:Scheme 1该反应体系对设备腐蚀较大,产物不易分离且污染严重，且副反应多,产率较低,产率在10% ～70% [15]。
三种黄酮清除自由基活性的研究
三种黄酮清除自由基活性的研究邹淑君;许树军;付起风;徐暘【摘要】为比较黄酮2、3位单双键不同及3'、4'邻位取代基不同对清除自由基活性的影响.采用UV-Vis光谱法测定了木犀草素、香叶木素及橙皮素对1,1-二苯基-2-三硝基苯肼自由基(DPPH·)、超氧阴离子自由基(O2·)的清除作用.结果显示3种黄酮化合物对两种自由基都有一定的清除作用,清除效果随浓度的增大而增大.但对自由基清除能力表现为木犀草素远强于香叶木素、香叶木素与橙皮素无显著差别.说明具有B环3'、4'邻二羟基结构的黄酮清除自由基的能力明显强于具有B环3'羟基、4'甲氧基结构的黄酮;黄酮C环2、3位单双键不同对自由基清除能力影响不显著.【期刊名称】《化学工程师》【年(卷),期】2015(029)005【总页数】4页(P4-7)【关键词】黄酮;木犀草素;香叶木素;橙皮素;自由基;清除【作者】邹淑君;许树军;付起风;徐暘【作者单位】黑龙江中医药大学药学院,黑龙江哈尔滨150040;黑龙江中医药大学实验中心,黑龙江哈尔滨150040;黑龙江中医药大学实验中心,黑龙江哈尔滨150040;黑龙江中医药大学药学院,黑龙江哈尔滨150040【正文语种】中文【中图分类】TS201自由基是机体正常代谢的产物，过量的活性氧会引起细胞的氧化及病变，从而造成机体的疾病、衰老等。
因此，保证体内活性氧的含量处于正常水平是保证健康的重要前提。
除了机体自身的调整，还可以通过摄入一些具有抗氧化性的物质来清除体内过多的活性氧，维持体内氧化和抗氧化的平衡。
黄酮类化合物就是这样一类具有抗氧化活性的物质。
测定黄酮类化合物体外清除自由基的能力，并研究结构与清除效果的关系，能够为黄酮类化合物在药物、食品及添加剂方面的选择和应用提供一定的理论支持。
黄酮因其结构中往往含有多个酚羟基及大的离域共轭性而显示明显的自由基清除活性，黄酮类化合物中的羟基数目、羟基的位置、C环的不同等结构差异都对自由基清除活性有明显的影响[1]，是值得深入探索的问题。
制药工程与工艺第七章
（二）4-硝基-2,3,5-三甲基吡啶-N-氧化物的制备
1.工艺原理
浓硝酸和浓硫酸按一定比例组成硝化剂，浓硫酸供质子能力强于硝酸，有利于硝酸 解离为NO2+ 。
HNO3
+
2H2SO4
H3CO
NO2 O
N H
(7-10)
CH3 4-甲氧基-2-硝基乙酰苯胺
原理：
1、硝化剂硝酸具有氧化性，为防止氨基氧化，需在硝化前乙酰化保
护氨基；
2、-NH3有强吸电子作用，属于邻对位定位基，在酸性条件下生成铵盐 后将变为间位定位基
工艺过程
物料比 对氨基苯甲醚（7-9）：冰乙酸：乙酸酐：浓 硝酸：冰水=1：2.56：0.90：1.15：4.20
H3CO
N
N H
(7-21)
H3C
Cl +
OCH3
H3CO CH3
NaOH/C2H5OH
N
HCl (7-22)
CH2SH
N
H3C
S
N H
(7-8)
N
MCPBA
OCH3 CH3
H3CO
N
O H3C
S
N H
(7-1)
N
OCH3 CH3
与路线一相似，但是两种原料来源困难，合成难度大，文献资料少，实用 价值不大。
以2,3,5-三甲基吡啶为起始原料，经2,3,5-三甲基吡啶-N-氧化物和4-硝基 -2,3,5-三甲基吡啶-N-氧化物等中间体制备4-甲氧基-2,3,5-三甲基吡啶-N-氧化物。
在乙酸酐作用下发生重拍反应，得到3,5-二甲基-2-2-羟甲基-4-甲氧基吡啶，最后 与二氯亚砜反应，生成2-氯甲基-3,5-二甲基-4-甲氧基吡啶；反应流程如下。
甲氧基化反应机理
甲氧基化反应机理
甲氧基化反应是有机化学中常见的一种反应类型，其机理和过程较为复杂。
该反应通常是指将一个或多个氢原子被甲氧基(-OCH3)取代的反应。
下面介绍一下甲氧基化反应的机理。
甲氧基化反应一般分为两种类型：金属催化和非金属催化。
其中金属催化的甲氧基化反应较为常见，主要是利用一些金属催化剂（如铜、银、钯等）通过氧化作用，将甲醇等甲氧基供体与反应物中的氢原子发生取代反应。
以铜催化的甲氧基化反应为例，其机理如下所示：
1. 铜催化剂吸附在反应物表面，形成活性位点。
2. 甲醇与铜催化剂发生氧化反应，形成CH3O2Cu催化剂。
3. CH3O2Cu催化剂攻击反应物分子上的氢原子，将其取代为甲氧基。
4. 形成甲氧基化产物，并释放出H2。
5. 重复以上步骤，直到反应物耗尽或催化剂失活。
非金属催化的甲氧基化反应机理较为复杂，其原理是通过氧化还原反应，将甲醇等甲氧基供体与反应物中的氢原子发生取代反应。
总之，甲氧基化反应的机理较为复杂，但其应用广泛，与我们日常生活密切相关。
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甲氧基化反应的影响因素
④原料配比的影响
经研究表明：本实验中所用原料甲醇与邻硝基氯苯的摩尔数之比为1.1:1时转
化率最高，效果最为理想。
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甲氧基化反应的影响因素
⑤温度、压力的影响
温度过高，甲醇易挥化，不利于反应的进行，温度过低反应速度
较慢，收率也比较低。反应压力低，甲醇参与甲氧基化反应的速 度太慢，压力过高，压力容器难以承受也没有必要，因为压力太 高对反应的收率没有太大影响。经实验测定：压力为0.28～ 0.32M Pa，控制温度为98-104℃左右即可。
①邻硝基氯苯的反应性质 由于芳环上接有吸电子基团的硝基，能使苯环上的电子云密度降 低，相对提高了与氯原子相连的碳原子的正电性，亲电性增强， 有利于甲氧基团的进攻，使得邻硝基氯苯的甲氧基化能力有所提 高。
甲氧基化反应的影响因素
②甲氧基化试剂的选择
Hale Waihona Puke 甲氧基化试剂可以选用氯甲烷，硫酸甲酯，甲醇（或甲醇钠）等，但考虑到
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课程：化工产品合成 知识点：甲氧基化反应的影响因素
江苏高校品牌专业——石油化工技术
甲醇成本较低，收率也较高，我们优先以甲醇制备甲醇钠作为甲氧基化试剂。
甲氧基化反应的影响因素
③氢氧化钠浓度的影响 氢氧化钠与甲醇作用生成甲醇钠，由于反应可逆，氢氧化钠的浓度越高对生 成甲醇钠越有利。水的存在不利于甲醇钠的生成，同时也可能引起水解的副 反应，对甲氧基化不利。可以考虑用固体氢氧化钠参加反应。
课程：化工产品合成 知识点：甲氧基化反应的影响因素
情境一：邻甲氧基苯胺的合成 任务二：邻甲氧基苯胺的合过程分析
江苏高校品牌专业——石油化工技术
甲氧基化反应的影响因素
甲氧基化反应的影响因素
①邻硝基氯苯的反应性质
②甲氧基化试剂的选择 ③氢氧化钠浓度的影响 ④原料配比的影响 ⑤温度、压力的影响
甲氧基化反应的影响因素