第十七章[1]. 糖类

（2）溴水
只将醛糖氧化为糖酸，但不氧化酮糖。
CHO COOH
HO O
Br2 H2O CH2OH
或
O
CH2OH
糖酸
葡萄糖酸 δ-内酯
应用：鉴别醛糖与酮糖
（3）硝酸
硝酸是强氧化剂，在温热的稀硝酸作用下， 醛糖可氧化为糖二酸。
CHO COOH
HNO3
CH2OH
COOH
糖二酸
酮糖在上述条件下发生C2-C3链断裂，生成小分子的二元酸。
64%
1、哈沃斯（Haworth）透视式
以D－葡萄糖为例：
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
C4 C5键
H HO H OH CHO OH H OH H
。 旋转120
向右横倒 曲折碳链
HOH2C
HOCH2
H 5 H OH O H OH H OH H 1
CH2OH OH H b O OH H HO H H OH
黄色晶体
CH2OH CH2OH
糖脎 若两种糖形成同一种脎，则可推知二者的C3~C6
部分具有相同的结构，作为结构鉴定的依据。
D－葡萄糖、 D－果糖、 D－甘露糖形成的糖脎 结构相同。
5、成苷反应（甙）
单糖的半缩醛(酮)羟基可与其它含羟基或活泼氢(如 氨基、巯基)的化合物脱水，生成糖苷（glycoside， 也称甙），此反应称为成苷反应。
（三）单糖的化学性质 1、差向异构化(epimerism) －－碱性条件下反应
在弱碱(如氢氧化钡)作用下，D-葡萄糖、
D-甘露糖和D-果糖三者可通过烯二醇
中间体相互转化，最后形成各种异构体 的平衡混合物：
CHO
Ba(OH)2
CHOH C OH
Ba(OH)2
CHO
CH2OH
CH2OH
烯二醇
CH2OH
2
H H OH OH CH2OH
4 H
OH CH2OH
D－葡萄糖
D－甘露糖
D－半乳糖
差向异构体（epimer） ：仅有一个手性碳原子 的构型不同，而其余的都相同。属于非对映异 构体。
下列四个戊醛糖中，哪些互为对映体？哪些 互为差向异构体？
CHO H C OH H C OH H C OH CH2OH （1） CHO HO C H H C OH H C OH CH2OH （2） CHO HO C H HO C H HO C H CH2OH （3） CHO H C OH HO C H H C OH CH2OH （4）
一、 单糖
单糖可分为醛糖（aldose) 或酮糖（ketose） ：
CHO H
C OH
C H C OH C OH CH 2OH HO H
CH OH 2 C O C H
C OH C OH CH OH 2
HO
H H
H
醛糖
酮糖
根据分子中所含碳原子的数目，又可分为三碳、 四碳、五碳、和六碳糖等 。最简单的糖是甘油 醛和1，3-二羟基丙酮
淀粉是由若干葡萄糖分子组成的，按结构可分为直链 淀粉和支链淀粉
CH2OH HO HO
链 端
O OH O HO
中 部
CH2OH
O
α -1，4苷键
直链淀粉
CH2OH OH O O n HO OH OH H，
链 尾
1. 水解
(C6H10O5)n 水解 淀粉 水解 C6H12O6 D-葡萄糖 (C6H10O5)m 水解 (n>m) C12H22O11 麦芽糖
（三） 乳糖
HO OH O HO OH OH O OH HO O 4 OH 1 H
(+)-乳糖
4－O－(β－D－吡喃半乳糖基)－D－吡喃葡葡糖
（1） 乳糖水解产生一分子β－D－吡喃半乳糖和一分子 D-吡喃葡萄糖。 （2） β -1，4苷键 （3）还原糖，具变旋现象。
（四）蔗糖
OH HO HO O OH HO OH
CH2OH
C O HO C H
CHO HO C H HO C H H C OH H C OH CH3
H C OH H C OH CH2OH
C6H12O6 葡萄糖
C6H12O6 果 糖
C6H12O5 鼠李糖
糖类：是一类多羟基醛（或酮），或通过 水解能产生这些醛酮的物质。
在体内以戊糖和己糖最常见。有些糖的羟基可被氢原子 或氨基取代，它们分别称为去氧糖和氨基糖，它们也是 生物体内重要的糖类，如2-脱氧核糖 、 2-氨基葡萄糖
（二） 纤维二糖
HO HO OH O OH 1 OH HO O
4
2
1
OH
O OH
(+)-纤维二糖
4－O－(β－D－吡喃葡萄糖基)－D－吡喃葡萄糖
（1） 纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生一 分子β-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。 （2） β -1，4苷键 （3）还原糖，具变旋现象。
CHO CHO H OH CH 2OH
CHO HO H HO HO
---
H HO H
H
OH H OH OH CH2OH
H OH H
H CH2OH
---
---
D－(+)－甘油醛
D－(+)－葡萄糖
L－(-)－葡萄糖
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
HO HO H H
CHO
CHO H HO HO H OH H
C HO H HO H H
C HO HO H HO HO H OH H H C H 2O H
OH
H OH
OH C H 2O H
葡萄糖
（一对对映异构体）
构型表示方法：
（1） R/S法：烦琐
（2）D/L法： 按费歇尔投影式表示糖的结构 ； 将编号最大的手性碳与D-甘油醛手性碳比较， 相同为 D 型，相反为 L 型。
（4）被高碘酸氧化
R2C CH CR2' 2HIO4 R2C O + HCOOH + R2'C O + 2HIO3
OH OH OH
CHO OH HO OH OH CH2OH
5 HIO 4
5CHOOH + H2CO
+
5 HIO 3
3、还原反应
单糖的羰基可经催化氢化或硼氢化钠还原得到糖醇。
CHO H2, Pd 或NaBH4 CH2OH
2. 显色反应 直链淀粉＋I2 : 显蓝色 3 . 淀粉 : 不具还原性
(二) 纤维素
纤维素(cellulose)是自然界分布最广的多糖，它构成了 植物细胞壁的纤维组织 纤维素与淀粉在结构上的差异仅在于两个葡萄糖分子 的连接方式不同:
CH2OH O HO O OH O HO CH2OH CH2OH
β -D-呋喃果糖
6 CH OH 2
HO 6 5
O 4 OH
1 CH2OH OH 2 3 OH
α -D-呋喃果糖
2. 葡萄糖的构象
OH O H OH
α －D－吡喃葡萄糖 的优势构象
OH O OH H
β －D－吡喃葡萄糖 的优势构象
36％
64％
一般来说，优势构象中最大的功能基（羟甲基） 是处于e键，但也有例外。
二、 寡糖（低聚糖）
双糖: 由两分子单糖构成。 根据还原性将双糖分为两类：
还原性糖：麦芽糖、乳糖、纤维二糖
非还原性糖：蔗糖
（一） 麦芽糖
HO HO OH O
1
H
OH O OH OH 半缩醛 羟基
OH 4 O HO
(+)-麦芽糖
全名：4－O－(α －D－吡喃葡萄糖基)－D－吡喃葡葡糖 （1）(+)-麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子 -D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。 （2）α -1，4苷键 （3）具还原性，具变旋现象。
O OH
n
O HO
O OH HOH
-1，4苷键
纤维素: 不具还原性
+112
。
＋52.7
。
＋18.7。
稳定不变
③ D-葡萄糖：IR：无羰基峰；NMR：无醛基氢（H—CO—）
CHO HO O H OH OH OH OH CH2OH OH OH H OH HO O OH
α-D-吡喃葡萄糖
开链D-葡萄糖
β-D-吡喃葡萄糖 [α]D= +18.7°
[α]D= +112°
36% 0.02%
HO
a
H
a
α－D－吡喃葡萄糖
HOCH2
b
H H OH HO H
O H
OH
1 H
OH
β －D－吡喃葡萄糖
• 费歇尔投影式与哈沃斯式基团间关系为： 右下；左上 • 哈沃斯式中如何判断D/L型? C5上的羟甲基处于环平面的上方为D－型； C5上的羟甲基处于环平面的下方为L －型 • 哈沃斯式中如何判断α/β 体? 半缩醛羟基与C5上的羟甲基处于同侧为β －体； 半缩醛羟基与C5上的羟甲基处于异侧为α－体
• 端基异构体: C1位的差向异构体又称为端基异构体。 α、β 体既是差向异构体又是端基异构体。
HO O H,OH
OH O OH
均表示 混合物 (α/β )
D-果糖的哈沃斯式:
HO 6 5
O 4 OH
OH OH 2 CH OH 3 1 2
1 CH2OH 2
O H OH OH C2-C5
HO H H 5
不能被杜伦试剂和斐林试剂氧化的糖称为非还原糖。
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH Ag+(NH3)2 OHHO H H
COOCH(OH) H OH OH CH2OH 混合物 + Ag
CH2OH O HO H H H OH OH CH2OH Ag+(NH3)2 OH
-
同上
结论：醛糖是还原糖；酮糖也是还原糖
第十七章
糖 类 （saccharide）
概 述
糖类在自然界广泛存在。早年发现的一些糖 具有Cn(H2O)m 的结构通式（n与m可相等， 也可不等），其中氢和氧的比例与水相同， 因此被称为碳水化合物（carbohydrate）。
CHO H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH
CHO H OH CH2OH CH2OH C O CH2OH
甘油醛
二羟基丙酮
（一） 开链结构及构型
以葡萄糖为例来说明： 葡萄糖分子式为：
C6H12O6
其结构为：
* * * * CH2－CH－CH－CH－CH－CHO OH OH OH OH OH
属于己醛糖，4 个手性碳，有 24＝16 个立体异构体 （八对对映异构体）
CHO H C H CHO H C NH2 HO C H H C OH H C OH CH2OH
---
H C OH H C OH CH2OH
2-脱氧核糖
2-氨基葡萄糖
根据糖水解情况，可将糖分类如下： 1. 单糖（monosaccharides）： 不能再被水解为更小的糖分子的糖类 如：葡萄糖、果糖 等。 2. 寡糖（oligosaccharides，又称低聚糖）： 由2－9个单糖分子脱水缩聚而成的糖类 如：蔗糖、麦芽糖等。 3. 多糖（polysaccharides）： 由10个以上单糖分子脱水缩聚而成的糖类 如：淀粉、纤维素。
对映体：（1）与（3）； 差向异构体：（1）与（2）； （1）与（4）
（二） 环状结构及构象
葡萄糖特性：
① 葡萄糖仅与一分子甲醇结合，相当于生成半缩醛； 与某些羰基加成试剂 （如NaHSO3等）不发生反应； ②变旋现象（mutarotation）： D-葡萄糖在不同条件下结晶， 冷乙醇中：熔点为146℃、比旋光度为+112° 热吡啶中：熔点为150℃、比旋光度为+18.7° 两种晶体溶于水后：
糖醇 （山梨醇）
CH2OH
CH2OH
生产Vc的原料
4、与含氮试剂的反应－－形成糖脎
糖与苯肼作用首先生成糖苯腙；当苯肼过量（3mol） 时继续反应生成糖脎(osazone)
CHO C6H5NHNH2 CH NNHC6H5
CH2OH
CH2OH
糖苯腙
CHO 3C6H5NHNH2
CH NNHC6H5 NNHC6H5
1
O
2
O
CH2OH
CH2OH
1
(+)-蔗糖
2－O－(－D－吡喃葡萄糖基) － －D－呋喃果糖苷
1－O－( －D－呋喃果糖基)－－D－吡喃葡萄糖苷
（1）蔗糖是由 －D－吡喃葡萄糖和－D－呋喃果糖的两个半缩 醛羟基失水而成的。 （2）蔗糖中已无半缩醛羟基，所以不是还原糖。
三、 多糖
（一）淀粉
D-葡萄糖
Ba(OH)2
D-甘露糖
CH2OH C O
D-果糖
CH2OH
由D-葡萄糖转成D-甘露糖（反之亦是） 的过程称为差向异构化(epimerism)。 D-葡萄糖和D-甘露糖是差向异构体。
2、氧化反应 （1）与杜伦和斐林试剂的反应
杜伦试剂：硝酸银的氨水溶液 斐林试剂：硫酸酮和碱性酒石酸钾钠 还原糖和非还原糖的概念： 能被杜伦试剂和斐林试剂氧化的糖称为还原糖，
糖苷
{
糖部分：称为糖苷基 非糖部分：称为配基或糖苷配基 苷键：即二者之间连接的键，如氧苷键、 硫苷键、碳苷键等
OH O H,OH+CH3OH 干HCl
OH O OCH3 + H
β -D-吡喃 葡萄Hale Waihona Puke Baidu甲苷
OH OH OCH3
α -D-吡喃 葡萄糖甲苷 （为主）
糖苷的性质：
具缩醛(酮)结构，在水中不能转化为开链结构 ①糖苷无变旋现象，也无还原性。 ②在碱中较稳定，但在酸作用或酶催化下，可 断裂苷键，生成原来的糖