苷类

萝卜中的萝卜苷
（三）氮苷
• 氮苷是由糖的端基碳直接与苷元上的氮原子相连的苷。
如：核苷类、腺苷、鸟苷、尿苷以及巴豆中的巴豆苷。
NH2
N N N N N CH2OH O
N N N N CH2OH O
HO
OH OH
OH OH
腺苷
巴豆苷
（四）碳苷
• 是由糖的端基碳直接与苷元上的碳原子相连的苷。 碳苷的苷元多为黄酮、蒽醌、蒽酮、没食子酸等，
OH OH
次生苷（野樱苷）
苷的理化性质
– 性状
• 形态 苷类多为固体，糖基少的易形成结晶，糖基多的多呈具吸湿性 的无定形的粉末。 • • 颜色 苷类有的无色，有的如黄酮、蒽醌苷呈深浅不同的黄色、橙色。 味 一般无味或稍具苦味，也有很苦（龙胆苦苷）或很甜（甜菊苷
• 旋光性
苷有旋光性，且多为左旋，但水解后变为右旋。另外，苷无 还原性，但水解后的单糖却有还原性。故比较苷类水解前后 旋光性和还原性的改变，均有助于检识苷类的存在。 • 溶解性 一般来说，苷类具亲水性，可溶于水、甲醇、乙醇等极性 有机溶剂，不溶于乙醚、苯、石油醚等极性小的有机溶剂。 而苷元具亲脂性，可溶于有机溶剂，不溶于水。
苷键的裂解
• 通过苷键的裂解反应切断苷键，可以了解苷元的结 构及糖的种类，确定苷元与糖及糖与糖之间的连接 方式。常用切断苷键的方法有：
» 酸水解 » 碱水解 » 酶水解 » 氧化开裂
1. 酸水解 • 苷键属于缩醛结构，易被稀酸水解。酸水解 难易与苷键原子的电子云密度及其所处空间 环境有密切关系。苷键原子上的电子云密度 越高或其附近的空间位阻越小，则苷键原子
尤以黄酮碳苷最多。
OH O OH
OH O
O
OH OH
CH2 OH OH OH OH
H
CH2OH
OH OH
OH OH
O
OH
芦荟苷
碳苷（单糖苷）
原生苷和次生苷
OH O OH CN O CH O OH OH OH O OH OH
原生苷 苦杏仁苷酶
CN O CH O OH
OH O
+ HO,H
OH
OH OH OH
苷的提取与分离
苷：极性随着糖基的增多而增大。糖基增多，
苷元所占比例相应变小，亲水性增大。
苷元：一般可溶于低极性有机溶剂。
(一)苷的提取
• 苷的种类不同，性质不同，提取分离方法也不同。
• 原生苷类：需抑制或破坏酶的活性。如：甲醇、乙 醇、沸水提取或在药材中加入一定量碳酸钙。 • 次生苷或苷元：利用酶水解，工业上一般采用发酵 法来酶解。
• 在提取过程中要尽量避免与酸与碱接触，以防苷类 被酸或碱水解。
• 通常是将生药的乙醇或甲醇提取物顺次以石
油醚脱脂，以乙醚或氯仿抽出苷元，以乙酸
乙酯抽出单糖苷或少糖苷，再以丁醇提取多
苷。
(二)苷的分离
经初步提取得到的苷类往往不同程度地混有其他物质， 需进一步分离纯化。
• PH梯度萃取法：
• 铅盐沉淀法：酚性物质与非酚性物质；邻二酚羟基或羧 基的成分与一般酚羟基 • 凝胶过滤法： • 大孔吸附树脂法： • 其他色谱柱：如硅胶、聚酰胺、活性炭等。
Smith降解法
• 适用范围： 某些采用酸催化水解时苷元结构容易发生 改变的苷类 难水解的碳苷 • 优点：可以得到完整的苷元 • 缺点：此法不适合苷元上有1，2-二元醇结 构的苷类。
五、苷的检识
常见鉴定糖纸层析显色剂： 邻苯二甲酸-苯胺
常见鉴定苷的反应： Molish反应
Molish反应（α-萘酚-浓硫酸反应）： 方法：于糖或苷的水溶液中加入3%α-萘 酚乙醇溶液混合后，沿管壁滴加浓硫酸， 使酸层集于下层，则于两液层交界处呈 现紫（棕）色环。
OH
OH
CH2OH
O
萝卜苷
芦荟苷
苷的分类——按苷键原子分 – 氧苷：苷键原子为氧。
– 硫苷：苷键原子为硫。 苷 类– 氮苷：苷键原子为氮。 – 碳苷：苷键原子为碳。
1．氧苷：最常见的是醇苷、酚苷和酯苷。
醇苷是由糖的端基羟基与苷元上的醇羟基脱水缩合而成的苷。
OH
O OH O OH
O
O
O
HO
OH
O
Glc
若C5上接COOH则最难水解。
酸水解注意事项：
• 一般苷类在稀酸条件下即可发生酸水解。
•
对某些难水解的苷需较剧烈的水解条件（如长时间在酸中加 热），但这样又易使苷元结构变化生成脱水苷元。
•
两相水解反应：适于水解后对酸不稳定的苷元，即在反应混 和液中加入与水不相混溶有机溶剂（如苯），使水解释放出 的苷元能迅速转溶于有机层，从而避免其在酸水中停留时间 过长而被破坏。
OR NC H C O O OH HO OH
R＝葡萄糖 苦杏仁苷
R＝ H 野樱苷
苦杏仁中具镇咳作用的苦杏仁苷
（二）硫苷
• 硫苷可看成由糖的端基羟基与苷元上的巯基（-SH） 脱水缩合而成的苷，且其水解后的苷元不含巯基。
N CH2OH
O S
OSO3 CH2CH2 CH CH S O CH3
C
OH HO OH
聚糖，并可获知苷元与糖、或糖与糖之间的连接方式。
• 专属性强：某种酶往往只能水解某一种或某一类苷键。
如转化糖酶可水解β果糖苷键
麦芽糖酶可水解α-葡萄糖苷键
4. 氧化开裂法
• Smith降解法 是常用的氧化开裂法，适于酸水解时苷元易 被破坏的苷或难水解的碳苷，能避免采用剧 烈酸水解而导致苷元结构遭破坏，对苷元的 结构研究有重要意义。
糖的环状结构大小不同，水解难易不同。呋喃糖苷较吡 喃糖苷易水解，由于酮糖多为呋喃环结构，醛糖多为吡 喃环结构，故酮糖苷较醛糖苷易水解。
糖的C2位取代基的性质不同，水解难易不同。水解由易 至难：2-去氧碳苷，2-羟基糖苷，2-氨基糖苷。 吡喃糖苷中，C5上的取代基越大，越难水解。故水解由 易至难为: 五碳糖苷、甲基五碳糖苷、六碳糖苷、七碳糖苷
越易质子化，也就越易水解。
• 苷+5%HCl→苷元+糖
酸水解机理
氢质子向苷原子进攻，苷键原子发生质子化，然后苷 键断裂.生成苷元和糖的阳碳正离子中间体，在水中
阳碳离子溶剂化，再脱去氢离子形成糖分子。苷键原
子发生质子化是关键，苷原子碱性越强越易水解。
酸水解规律
苷键原子不同，水解难易不同。水解由易至难为： 氮苷、氧苷、硫苷、碳苷。
糖苷/水+H++CHCl3
Δ苷元/CHCl3+糖/水
2. 碱水解
一般苷键对稀碱稳定，
故很少用稀碱来水解苷 键，但酚苷、酯苷以及 烯醇苷或β－吸电子基 取代苷时，遇碱就能被 水解。
HO OH HO O OH O O O
4-羟基香豆素苷
3. 酶水解
特点：
• 条件温和：不改变的苷元的结构，得到苷元或次生苷和低
四 知识链接及拓展
检识
苷
结构 与分类
理化性质
苷（glycosides）又称糖苷、甙或配糖体，是糖及其衍生物的端基碳原
子与另一非糖物质（称为苷元或配基）连接而成的化合物。
苷糖与苷元连接的化学键称为苷键，形成苷键的原子称为苷键原子。 苷类在中药中分布很广泛，且具有多方面的生物活性，是一类重要的中 药化学成分。
红景天苷
龙胆苦苷 具有致适应作用的红景天苷 治疗肝炎的龙胆苦苷
（2）酚苷
酚苷是由糖的端基羟基与苷元上酚羟基脱水而成的苷。
CH2OH
OMe
CH2OH
O
OH HO OH
ห้องสมุดไป่ตู้
O
OGlc COCH3
丹皮苷
丹皮中的丹皮苷
天麻苷
天麻中的镇静成分天麻苷
（3）酯苷
• 是由糖的端基羟基与苷元上的羧基脱水而成的苷。其苷键
按照苷键原子进行分类
氧苷
O
O O OH
氮苷
O O CN OCH
NH2 N N N O N
NH2 N N O N N
红景天苷（醇苷）
O O O CH2 R CH2OH
苦杏仁苷（氰苷）
O glc
HO
巴豆苷
CH2OH
虫草苷
山慈姑苷（酯苷）
天麻苷（酚苷）
碳苷 硫苷
O N OS3H S C (CH2)2 CH CH SO CH3
既有缩醛的性质又有酯的性质，故稀酸稀碱均易使其水解。
O CH2OH OO OH HO OH
具有抗霉菌作用
R CH2OH O
R=H 山慈菇苷A R=OH 山慈姑苷B
（4）氰苷
• 氰苷是由糖的端基羟基与氰醇衍生物分子中的羟基脱水形成 的苷，且多为α-氰基。氰基性质不稳定，易为稀酸和酶水解， 其苷元α-羟氰性质也不稳定，易分解为醛和酮，并释放出易 引起中毒的氢氰酸。