(仅供参考)糖苷类化合物
天然产物课件第三章 糖和苷类化合物
O O O OH OH HO HO HO HO
毛茛苷
红景天苷
3.2 糖苷的分类
2、糖苷的结构 a、苷键：苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键。 b、苷原子：苷元上形成苷键以连接糖的原子，称为苷键原子，也 称为苷原子。苷键原子通常是氧原子，也有硫原子、氮原子；少数 情况下，苷元碳原子上的氢与糖的半缩醛羟基缩合，形成碳-碳直 接相连的苷键。 c、苷的构型：由于单糖有α及β二种端基异构体，因此在形成苷 类时就有二种构型的苷，即α-苷和β-苷。在天然的苷类中，由D型糖衍生而成的苷多为β-苷，而由L-型糖衍生而成的苷多为α-苷 。 苷键原子 OH
6
5
苷元
苷键
O OR
1 2
4
OH
3
HO
端基碳原子
3.2 糖苷的分类
二.糖苷的分类
1．按苷键原子分类 根据苷键原子的不同，苷类可以分为氧苷、硫苷、氮苷 和碳苷。 （1）氧苷 苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为 氧苷。氧苷是数量最多、最常见的苷类。根据形成苷键的 苷元羟基类型不同，又分为醇苷、酚苷、酯苷和氰苷等， 其中以醇苷和酚苷居多，酯苷较少见。 ① 醇苷 是苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷。
D－甘露糖
CH2OH
D－葡萄糖
CH2OH
D－半乳糖
差向异构体：含有多个手性碳原子的对映异构体相应的手性碳中只有
一个手性碳原子的构性不同，其余的手性碳原子的构型都相同的两个异
构体称为差向异构体。
3、糖的环状结构哈武斯（Haworth）式（异头异构）
书写方法：
CHO 放成水平 HOH2C CH2OH CH2OH 以C4－C5键 为轴旋转120度
糖的定义和分类
定义： 糖类是一类多羟基醛（或酮），或通过水解能产生这些醛酮的物质。 也称碳水化合物（Carbohydrates）。
第二章_糖和苷类化合物总结
第二章_糖和苷类化合物总结糖是生物体内最常见的化学物质之一，它们在细胞代谢和能量产生过程中发挥着重要作用。
糖分为单糖、双糖和多糖三种类型。
单糖是最简单、最基本的糖类，由一个糖分子组成。
常见的单糖有葡萄糖、果糖、半乳糖等。
双糖由两个糖分子通过糖苷键连接而成，常见的双糖有蔗糖、乳糖、麦芽糖等。
多糖则由多个糖分子通过糖苷键连接而成，常见的多糖有淀粉、纤维素、壳聚糖等。
糖苷类化合物是指由糖和非糖物质通过糖苷键连接而成的化合物。
糖苷类化合物广泛存在于生物体内，是细胞膜、血液中重要的组成部分，并在细胞信号传导、能量储存和物质代谢等生理过程中发挥着重要作用。
糖苷类化合物的命名按照糖的名称和连接的非糖物质的名称来确定。
例如，葡萄糖和甘氨酸连接形成的化合物被称为葡萄糖甘氨酸。
糖苷类化合物的糖部分可以是单糖、双糖或多糖中的任意一种，而非糖物质可以是氨基酸、酚类、醇类或其他物质。
糖苷类化合物具有多种生物活性，包括抗氧化、抗癌、抗炎、抗菌等作用。
例如，黄酮糖苷是一类常见的天然产物，具有抗氧化和抗癌活性。
黄酮糖苷能够清除自由基，阻止细胞氧化损伤，并抑制肿瘤细胞的生长和扩散。
另外，糖苷类化合物还可以作为药物的载体，将药物与糖分子结合起来，增加药物的稳定性和生物利用度。
糖苷类化合物在食品工业中也有广泛的应用。
例如，葡萄糖苷是一种常用的甜味剂，可以替代糖和甜味剂，为食品提供甜味，同时减少对身体的不良影响。
另外，糖苷类化合物还可以用作食品添加剂，增加食品的保湿性、稳定性和口感。
总的来说，糖和苷类化合物在生物体内具有重要的生物功能和生理作用，是细胞代谢和能量产生过程中不可缺少的一部分。
糖苷类化合物具有多种生物活性，包括抗氧化、抗癌和抗炎等作用，在医药和食品工业中有广泛的应用。
糖和苷类化合物的研究将有助于深入理解生物体的生物过程和开发新的药物和食品产品。
第二章——糖和苷类化合物
黄酮苷
芦丁
抗炎、维生素P样作用
苷类
苷元
香豆素苷 皂苷
东莨菪苷
抗炎、抗菌、抗凝血、 镇痛、利尿、治疗痢疾
人参皂苷
抗肿瘤、增强免疫力
蒽醌苷
芦荟苷
降压、软化血管、抗炎
醇苷
红景天苷
苷类
苷键
酚苷 酯苷
天麻苷 山慈菇苷A
氰苷
苦杏仁苷
抗疲劳、抗衰老、免疫 调节、清除自由基
植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成 的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖。
O
O O
O O
O
O
O
O
三糖：
1、增殖双歧杆菌，调节肠内菌群
2、防止便秘，抑制腹泻，双向调节
3、抑制内毒素，保护肝脏功能
4、增强免疫力，提高抗肿瘤能力调节人体
棉子糖
免疫系统，增强免疫力； 5、内服可抗过敏，有效改善神经性、过敏
存在于卷心草、花椰菜、马铃薯、甜菜、 性皮炎和痤疮等皮肤病，外涂可保湿锁水；
洋葱、葡萄、香蕉、猕猴桃、小麦、水稻、 6、合成维生素，促进钙吸收
燕麦、大豆、葵花籽、棉籽、花生等。
7、调节血脂，降低血压
8、抗龋齿
9、具膳食纤维生理功效
四糖：水苏糖
泽兰、大豆、绿豆等豆类，泽兰（地灵、银条）中含量最高，活性 与棉籽糖类似。
天然单糖以五碳糖、六碳糖最多，多数在生物体内呈结合 状态，只有葡萄糖、果糖等少数单糖游离存在。
阿拉伯糖苷
木糖糖苷
单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖 （五元环）和吡喃糖（六元环）。
CHO O
~ 糖处游离状态时
糖和苷类化合物
D-木糖——D-鸡纳糖——D-木糖
—— 2-β1
1β-3
D-葡萄糖甲醚——D-葡萄糖
（AcO）2O 四乙酰木糖+四乙酰鸡纳糖
ZnCl2
+乙酰化三糖+乙酰化四糖
O OH HO
HO
Me
O
OH O
OH OH O
OMe
HO HO
O OR OH O
OH O O
O HO
HO
五糖苷（R＝苷元基）
O OAc H,OAc
原人参二醇(20R)
HO O
人参二醇
HO
对难水解的碳苷，用此法水解，以避免使用 剧烈的酸，可获得连有一个醛基、但其它结 构保持不变的苷元。
OH OR
OH
HO HO
CH2OH
CHOH +
CH2OH
R CHOH CH2OH
+ R-CHO HCOOH
课后练习
写出下列糖氧化开裂的产物?
O OR
O OR CH3
葡萄糖酸钠
凡能被多伦试剂和费林试剂氧化的糖叫做还原糖 。 不能被氧化的糖叫做非还原糖。 单糖：都是还原糖。
双糖：麦芽糖、乳糖为还原糖。蔗糖为非还原糖
可以利用这两个反应来区别还原糖和非还原糖。
苷的检识
理化检识的应用
水解
苷
糖 + 苷元 （鉴别特点和意义）
菲林试剂 （-） 多伦试剂 （-） Molish反应（+） (ａ-萘酚、浓硫酸）
室温，条件温和，可得到原生苷元。 C-苷难以酸水解，可用Smith裂解水解。
机理
用过碘酸氧化糖苷，使之生成二元醛以及甲酸
四氢硼钠还原成二元醇(二元醇具有简单的缩醛结 构，比苷的稳定性差得多)
各类化学成分的提取、分离与检识技术—糖和苷类(中药化学课件)
2.酸水解操作方式： （1）温和酸水解 水解产物：次生苷或苷元、单糖或低聚糖。 （2）强烈酸水解 水解产物：苷元或脱水苷元、单糖。 （3）两相酸水解法： 水解产物：苷元、单糖或低聚糖。
3. 酸水解条件
条 件
试剂
温 1％～5％醋酸； 和 0.1％～0.5％盐酸
或硫酸
强 1％～10％HCl、
烈
H2SO4
❖ 氨基糖较羟基糖难于水解，而羟基糖又较去氧糖（尤其2-去氧糖）难 于水解
水解难易顺序：2，6-去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞6-去氧糖苷＞2-羟基糖苷 ＞2-氨基糖苷
（3）按苷元的种类不同
芳香族苷因苷元部分有供电子结构，其水解比脂肪 族苷（如萜苷、甾苷）容易得多，某些酚苷如蒽醌苷、 香豆素苷不用加酸，只须加热也可能水解成苷元。
α -萘酚
R CHOH CHOHCHO
R O CHO 浓硫酸
RO
OH
SO3H OH
RO [O]
SO3H
O SO3H
OH
SO3H
２.菲林（Fehling）反应 ❖ 还原糖呈阳性反应。 ❖ 水浴加热，产生砖红色沉淀。 ❖ 同时测试水解前后两份供试液，水解前呈负反应，水解后
呈正反应，或者水解后生成的沉淀比水解前多，表明供试 液中含有多糖或苷。 ３.银镜试验 ❖ 还原糖呈阳性反应。 ❖ 水浴加热，试管壁上产生银镜。
酶催化水解
❖ 酶水解具有高度专属性。 ❖ 例如，麦芽糖酶只能使α-葡萄糖苷水解；
苦杏仁酶主要水解β-葡萄糖，但也能水解一些其它 六碳糖的β-苷键；
转化糖酶又称β-果糖苷酶，只能水解β-果糖苷键； 芥子苷酶水解芥子苷
氧化开裂反应
❖ Smith降解法常用，对较难水解的C-苷类尤为适用 。 ❖ 可得到原苷元（除酶解外，其它方法可能得到的是脱水苷元） ❖ 试剂：过碘酸( HIO4 )、四氢硼钠( NaBH4 )、稀酸 ❖ 反应过程：
烷基糖苷 醇醚糖苷
烷基糖苷醇醚糖苷
烷基糖苷和醇醚糖苷都是生物体内常见的糖苷类化合物，它们
在生物体内具有重要的生物学功能和药理学作用。
烷基糖苷是一类
糖苷化合物，由糖基和烷基（或脂肪醇基）组成，其中糖基可以是
葡萄糖、半乳糖、半乳糖等，而烷基则是脂肪醇基。
烷基糖苷在生
物体内具有抗炎、抗菌、抗氧化等作用，常见的应用包括抗生素、
抗病毒药物等。
醇醚糖苷是另一类糖苷化合物，由糖基和醇醚基组成，糖基可
以是葡萄糖、半乳糖等，而醇醚基则是一种含氧杂原子的烷基基团。
醇醚糖苷在生物体内具有多种生物活性，包括抗炎、抗菌、抗肿瘤
等作用，因此在药物研发和临床应用中具有重要价值。
从化学结构上来看，烷基糖苷和醇醚糖苷都是糖苷化合物，其
结构中都包含糖基和烷基或醇醚基，但具体的结构差异会导致它们
在生物学功能和药理学作用上有所不同。
此外，它们在生物体内的
来源、代谢途径、生物利用度等方面也可能存在差异。
在药物研发和临床应用中，烷基糖苷和醇醚糖苷常用于抗感染
药物、抗肿瘤药物、抗炎药物等的研究和开发。
对于这两类化合物
的研究，可以从化学合成、药理学作用机制、药代动力学等多个角度进行深入探讨，以期发现更多具有临床应用前景的药物候选化合物。
总的来说，烷基糖苷和醇醚糖苷作为重要的糖苷类化合物，在医药领域具有广阔的应用前景，对其深入研究具有重要的科学意义和应用价值。
糖和苷类化合物
糖的化学性质
反应特点
1、反应机理：生成五元环状酯中间体； 2、反应定量进行（试剂与反应物基本是
1:1）； 3、在水溶液中进行或有水溶液（否则不反
应）； 4、反应速度：顺式 > 反式；
糖的化学性质
5、游离单糖产物及消耗过碘酸用Fischer 式计算； 成苷时糖产物及消耗过碘酸用Haworth式 计算；
单糖的立体结构
糖的绝对构型（D、L）
以α -OH甘油醛为标准，将单糖分子的编号 最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比 较而命名分子构型的方法。
CHO H C OH
CH2OH
D型
CHO
HO C H
CH2OH
α -OH甘油醛
L型
Fischer式中倒数第二个碳原子上-OH向 右的为D型，向左的为L型。
糖分子化学反应的活泼性： 端基碳原子 > 伯碳 > 仲碳 （即C1-OH、C6-OH、C2 C3 C4-OH）
糖的化学性质
1、溴水和硝酸的氧化
COOH
Br2 / H2O
CHO
稀 HNO3
COOH
CH2OH
CH2OH
COOH
糖的化学性质
2、过碘酸反应
主要作用于：邻二醇、α -氨基醇、α -羟基 醛（酮）、邻二酮和某些活性次甲基等结构。
分类：醚化、酯化和缩醛（酮）化。
糖的化学性质
醚化反应（甲基化反应）
1、Haworth法 含糖样品 + Me2SO4 + 30%NaOH → 醇-OH
全甲基化 需反复6~8次。 判断反应是否完全的方法：
第二章_糖和苷类化合物
二、糖的结构与分类 糖醇：
单糖的醛或酮基还原成羟基后得到的多元醇称为糖醇。
二、糖的结构与分类 其他：
去氧糖、 氨基糖、支链碳糖
二、糖的结构与分类 2. 低聚糖： 2-9个单糖组成。 双糖、三糖、四糖等；还原糖、非还原糖
二、糖的结构与分类 3. 多聚糖： 10个以上的单糖组成。无甜味 可分为直糖链型和支糖链；均多糖和杂多糖。 (1)植物多糖:
的连接方式、苷键的构型等。 2.苷键裂解的方法 1）酸催化水解反应 2）碱催化水解 3）酶催化水解 4）乙酰解反应 5）氧化开裂法（Smith降解法） 6）甲醇解
五、苷键的裂解 1）酸催化水解反应
苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。 反应机理：苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半 椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。
(2)单糖衍生物: 氨基糖, 去氧糖,
糖醛酸, 糖醇, 环醇
二、糖的结构与分类 五碳醛糖：
D-木糖（D-xylose，xyl）、L-阿拉伯糖（L-arabinose，ara） D-核糖（D-ribose，rib）。
二、糖的结构与分类 甲基五碳糖糖：
L-夫糖（L-fucose，fuc）、D-鸡纳糖（D-quinovose）、 L-鼠李糖（L-rhamnose，rha）。
CN CH
苦杏仁苷
HO O OH HO HO O CN CH
+
glc
野樱苷
O H C
+
HCN
CN HO CH
+
glc
二、苷的分类
⑵硫苷：如萝卜苷。 ⑶氮苷：如腺苷 。 ⑷碳苷：如牡荆素。
N N NH2 N N
腺苷
O
N-OSO3 O S
HO S O
2017年执业药师中药学考点：糖和苷类化合物
糖和苷类化合物一、糖及分类单糖是多羟基醛或酮。
1.D型和L型(1)Fisher投影式：距羰基最远的不对称 C的-OH向右为D，-OH向左为L。
联想：投影仪当然在远处成像，大写D(2)Haworth式：不对称碳原子C5(吡喃糖)或C4(呋喃糖)上的取代基方向，向上为 D，向下为L。
根据其能否水解和分子量的大小可分为：1.单糖：不能再被简单地水解成更小分子的糖。
如：葡萄糖、鼠李糖、阿拉伯糖、葡萄糖醛酸、木糖、甘露糖、半乳糖、半乳糖醛酸2.低聚糖：由2～9个单糖聚合而成，也称为寡糖。
趣味：9-2=7(妻)，寡妇。
有甜味，也有还原性。
如：蔗糖、麦芽糖、龙胆二糖、新陈皮糖、芸香糖(都是二糖)联想：牙齿有两排，故麦芽糖为二糖，芸字中间有个二，故芸香糖为二糖3.多糖：由10个以上的单糖聚合而成，其性质也不同于单糖和低聚糖。
如：纤维素、淀粉(胶淀粉、糖淀粉)多糖多没有甜味，也没有还原性。
水不溶：纤维素、甲壳素等，分子呈直链型;水溶物：淀粉、糖肝原等，分子呈支链型。
淀粉由直链的糖淀粉和支链的胶淀粉组成。
糖淀粉能溶于热水;胶淀粉不溶于冷水，在热水中呈胶状。
糖淀粉遇碘呈蓝色，而胶淀粉遇碘呈紫红色。
重点：单糖分类“ 阿伯莫喝无碳糖，留我半干葡萄糖。
鸡鼠夹击夫要命，果然留痛在一身。
”二、苷及其分类定义：苷又称配糖体，是糖或糖的衍生物与另一类非糖物质通过糖的端基碳原子连结而成的化合物。
苷类一般是无味的，但也有苦的和甜的。
苷的亲水性与糖基数目有关系，亲水性随糖基增多而增大。
多数苷为左旋，水解后生成的糖为右旋，因而混合物呈右旋。
(一)按苷元的化学结构分类按苷元结构分为蒽醌苷、香豆素苷、黄酮苷、皂苷等。
(二)按苷类在植物体内的存在状态分类原生苷：原存在于植物体内的苷称为原生苷。
次生苷：水解后，失去一部分的糖的苷。
(三)按苷键原子分类1.氧苷：数量最多，最常见(1)醇苷：苷元醇羟基与糖缩合(红景天苷、毛茛苷(纯毛)、獐牙菜苦苷)(2)酚苷：苷元酚羟基与糖缩合(天麻苷、水杨苷=天分、水分)(3)氰苷：具有α-羟基腈的苷(苦杏仁苷=青色的果实有苦味); 水解生成的苷元α-羟基腈很不稳定，立即分解为醛(酮)和氢氰酸。
中药化学 第三章 糖和苷类化合物
② 酚苷 苷元分子中的酚性羟基与糖脱水而成的苷。
③ 酯苷 苷元中羧基与糖缩合而成的苷，其苷键既有缩 醛性质又有酯的性质，易为稀酸和稀碱所水解。如山慈菇 苷A和B（是山慈菇中抗霉菌的活性成分）被水解后，苷元 立即环合生成山慈菇内酯A和B。
④ 吲哚苷：靛苷，苷元为吲哚醇。 ⑤ 氰苷 氰苷主要是指一类具有α-羟基腈的苷，数目不多，但 分布广泛。这种苷易水解，尤其是在有稀酸和酶催化时水 解更快，生成的苷元α-羟腈很不稳定，立即分解为醛（酮 ）和氢氰酸；而在浓酸作用下，苷元中的-CN基易氧化成COOH基，并产生NH4+；在碱性条件下，苷元容易发生异 构化而生成α-羟基羧酸盐。 苦杏仁苷（amygdalin）存在于杏的种子中，具有α 羟基腈结构，属于氰苷类（cyanogenic glycosides）。苦杏 仁苷在人体内会缓慢分解生成不稳定的α -羟基苯乙腈， 进而分解成为具有苦杏仁味的苯甲醛以及氢氰酸。小剂量 口服时，由于释放少量氢氰酸，对呼吸中枢产生抑制作用 而镇咳。大剂量口服时因氢氰酸能使延髓生命中枢先兴奋 而后麻痹，并能抑制酶的活性而阻断生物氧化链，从而引 起中毒，严重者甚至导致死亡。
2．其它分类方法 （1）按苷元的化学结构类型：分为香豆素苷、蒽醌苷、 黄酮苷、吲哚苷等。 （ 2 ） 按苷类 在 植 物体 内 的 存在 状 况：分 为 原生苷 （ primary glycosides原存在于植物体内），苷，称为次生苷（ secondary glycosides原生苷水解失去一部分糖后生成的）。 如苦杏仁苷是原生苷，野樱苷是次生苷。 （3）按苷的生理作用分类：强心苷。 （4）按苷的特殊物理性质分类：皂苷。 （5）按糖的种类或名称分类：葡萄糖苷、木糖苷、去氧 糖苷等。 （6）按苷分子所含单糖的数目分类，可分为单糖苷、双 糖苷、三糖苷等。 （7）按苷分子中的糖链数目分类，可分为单糖链苷、双 糖链苷等。 （8）按其植物来源分类，例如人参皂苷、柴胡皂苷等。
中药化学 第三章 糖苷类化合物
用途：保护苷元的结构，得到次级苷。
获得苷元与糖、糖与糖的连接方式。 例如:
麦芽糖酶：一种α－苷酶,它只能使α－葡萄糖苷水解。
苦杏仁苷酶：一种β－苷酶,它能水解β－葡萄糖苷,但专属性较差。 纤维素酶：一种β－苷酶。
鼠李属酶：一种β－苷酶。
转化糖酶：β－果糖苷酶。 芥子苷酶：水解芥子苷 。
OH CN O OH OH OH OH OH O OH OH OH O O OH CN O OH O + OH OH OH OH O H,OH
苦杏仁酶
三、按苷的特殊性质分类 例如： 皂苷
四、按生理作用分类 例如： 强心苷
五、按糖的名称分类 例如： 木糖苷、葡萄糖苷、鼠李糖苷等。 六、按联接单糖基的数目分类 例如： 单糖苷、二糖苷、三糖苷 等。 七、按联接的糖链数目分类 可分为单糖链苷、双糖链苷等。这 种分类常 见于皂苷。 注意：双糖苷 双糖链苷
OH O OH OH H,OH
酸催化水解的难易与苷键原子的碱度，即苷原子上的电子云密度 以及它的空间环境有密切关系。只要有利于苷键原子的质子化的， 就有利于水解的进行。
苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解，不同的苷水解难易程度 不 同, 规律如下： 1、N-苷最易水解,C－苷最难,其顺序为 N-苷>O－苷>S-苷>C-苷。 2、呋喃糖苷较吡喃糖容易水解。 3、酮糖较醛糖容易水解。 4、在吡喃糖苷中 ,C5上的取代基越大越难水解,因此五碳糖最易 水解,其顺序为五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷> 糖 醛酸苷。 5、氨基糖最难水解,羟基糖次之,去氧糖最易水解, C2上的取代基 影响最大,其顺序为α－去氧糖、2－羟基糖、α－氨基糖。
注意：PH值， 温度
糖苷名词解释
糖苷名词解释糖苷是指生物高分子化合物，这类化合物由多糖组成，每个糖分子由多个糖基构成，每个糖基包括一个羟基和一个醛基，这些糖基易于在水溶液中溶解。
糖苷由醛基和羟基结合而成，它们是糖类物质的主要构成成分，具有有机糖的性质。
糖苷在生物体内扮演着重要的角色，可以调节能量代谢，影响蛋白质的结构和功能，参与细胞信号转导等。
糖苷类化合物可以细分为葡萄糖苷、半乳糖苷和甘露糖苷类。
葡萄糖苷是由碳6和9所组成的糖类，它们是有机糖的主要构成成分，如葡萄糖、葡萄糖苷、葡萄糖醛酸和葡糖基硫酸钠。
半乳糖苷是由碳6和9两个糖组成的糖苷，它们由葡萄糖及其他一些水杨酸苷组成，如半乳糖、半乳糖苷和半乳糖硫酸钙等。
甘露糖苷是由碳4和6构成的糖苷，它们由甘露糖及其他一些甘露酸苷组成，如甘露糖苷、甘露糖磷酸和甘露糖硫酸钠等。
糖苷在生物体内扮演着重要的角色，主要起着营养、调节能量代谢和参与细胞信号转导的作用。
糖苷可以用作生物体内的能量来源，同时它们也可以参与分子间的相互作用，促进蛋白质的结构和功能，甚至参与细胞信号转导。
此外，糖苷也可以作为一种药物，用于预防和治疗一些疾病，如糖尿病、肝硬化和抗菌素耐药性等。
糖苷也可以在非生物体中使用。
它们可以用作营养素，用于酿造啤酒和葡萄酒，用于制造面粉，用于制作糖果和糖浆，用于制作各种乳制品，用于制作汽车内部的填料，用于制作建筑材料，用于制造各种涂料，用于印刷和墨水，用于制备纤维和各种热塑性塑料，用于制备抗菌剂，用于制备无机着色剂和有机染料等等。
总之，糖苷是一类重要的有机物质，它们在生物体内可以调节能量代谢，在非生物体中却可以制造出种种丰富多彩的各类物质。
它们的研究与应用发展引起了专家学者们的极大关注，研究糖苷的化学及其物理性质的发展可能会促进现代科学技术的进步。
糖和苷类化合物
第三章 糖和苷类化合物本章重点是苷类化合物，苷类是糖或糖的衍生物与另一非糖物质（苷元）通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物，在自然界中，由于各种类型的天然成分均可以和糖结合成苷，因此，苷类的分布广泛，化合物很多，是普遍存在的天然产物，苷的共性在糖的部分，所以学习时，要先了解糖的结构和苷健性质。
第一节 糖类化合物这一节要掌握糖的含义、结构和分类、常见单糖和糖的检识方法。
重点和难点是单糖的绝对构型、端基差向异构体以及低聚糖还原性判断。
㈠糖的表示式单糖是多羟基醛或酮。
从三碳糖至八碳糖天然界都有存在。
以Fischer 式表示天然常见糖如下：单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖。
具有六元环结构的糖——吡喃糖（pyranose ） 具有五元环结构的糖——呋喃糖（furanose ） 单糖处于环状结构时，可用Haworth 式表示。
如：葡萄糖（糖游离状态时用Fischer 式表示，苷化后成环用Haworth 式表示）CH 2OHCHOCHOCH 3CHOCH 2OHOCHO CH 2OHD-木糖L-鼠李糖D-葡萄糖D-果糖五碳醛糖甲基五碳醛糖六碳醛糖六碳酮糖CHOCH 2OH OD-葡萄糖~㈡Fischer 与Haworth 的转换及其相对构型单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳（如上述D-葡萄糖的C1），生成的一对差向异构体有α、β二种构型。
从Fischer 式看（C 1与C 5的相对构型）C 1-OH 与原C 5（六碳糖）或C 4（五碳糖）-OH ，顺式为α，反式为β。
从Haworth 式看C 1-OH 与C 5（或C 4）上取代基之间的关系：同侧为β，异侧为α。
㈢糖的绝对构型（D 、L ）以α-OH 甘油醛为标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。
Fischer 式中最后一个手性碳原子上-OH 向右的为D 型，向左的为L 型。
第二章_糖和苷类化合物总结
七、糖和苷的结构研究
1.分子量的测定
质谱法
FD-MS（场解析质谱） FAB-MS（快原子轰击质谱） ESI-MS（电喷雾质谱） MALDI-TOF-MS（基质辅助激光解析电离飞行 时间质谱）
七、糖和苷的结构研究
2.单糖的种类鉴定
全水解
PC, TLC:
与单糖对照品比较-鉴定糖的种类
HPLC等定性定量分析
糖醛酸>七碳糖>六碳糖>甲基五碳糖>五碳糖
五、苷键的裂解
1）酸催化水解反应 ⑸ 氨基糖苷较羟基糖苷难水解，羟基糖苷又较去氧
糖苷（尤其2-去氧糖苷）难水解
2-氨基糖<2-羟基糖<6-去氧糖<2-去氧糖<2,6-二去氧糖(苷)
⑹ 醇苷<酚苷, 烯醇苷
练习
1.
B D A C
2.
a
五、苷键的裂解
2）碱催化水解
H
+
O OR
+ H+
O OR
- ROH
中间体
+
H2O
O OH2
+
- H+
O
H,OH
O
O
+H
半椅式
H
阳碳离子
五、苷键的裂解 1）酸催化水解反应
难易程度： ⑴ 按苷原子不同： N > O > S > C ⑵ 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。 ⑶ 酮糖苷较醛糖苷易水解 ⑷ 吡喃苷中：
① C5上的取代基团越大越难水解 ② C5上有-COOH取代时，最难水解
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注意：（苷类的提取）
1. 提取原生苷要抑制或破坏酶的活性。 2. 提取次生苷要利用酶的活性。
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二、结构类型 ㈠糖的表示式
单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖天然 界都有存在。以Fischer式表示如下：
CHO
CHO
CHO
CHO O
CH2OH
D-木糖 五五五五
CH3
L-鼠李糖
CH2OH
D-葡萄糖
甲甲五五五五 六五五五
CH2OH
D-果糖 六五六五
三、糖苷分类 5．糖醛酸 单糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物。
O
C5-OH氧化成酸
COOH O
α- D-葡萄糖醛酸
三、糖苷分类
㈡糖杂体
糖与非糖组成的化合物——苷
苷的分类：
1．按苷原子不同分类
⑴氧苷
如：红景天苷
OO
OH
红红红红
三、糖苷分类 ⑵氮苷：如腺苷 。 ⑶硫苷：如萝卜苷。 ⑷碳苷：如牡荆素。
HO
H
异侧
O CH2OH
同侧
O
β
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
H
OH
O CH2OH
同侧
O
α
异侧
二、结构类型
Fischer式：（C1与C5的相对构型） C1-OH与原C5（六碳糖）-OH， 顺式为α，反式为β。
Haworth式： C1-OH与C5上取代基之间的关系： 同侧为β，异侧为α。
二、结构类型
㈢糖的绝对构型（D、L） 以α-OH甘油醛为标准，将单糖分子的编号 最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命 名分子构型的方法。
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应
α-羟基酮：
H
IO4-
R C C R'
NH2
N
N
N
NO
腺苷
N-OSO3
OH
glc
HO
O
OS
S
O
OH O
萝卜 苷
牡荆素
三、糖苷分类
2．按苷元不同分类 如：黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等 3．按苷键不同分类 ⑴醇苷：是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的
苷。如红景天苷。 ⑵酚苷：是通过酚羟基而成的苷。如天麻苷。 ⑶酯苷：苷元以-COOH和糖的端基碳相连接的是
三、糖苷分类 6．按糖链个数分
1个位置成苷——单糖链 2个位置成苷——双糖链
7．按生物体内存在分 原级苷——在植物体内原存在的苷； 次级苷——原级苷水解掉一个糖或结构发生 改变。
四、糖和苷的物理性质 ㈠溶解性
糖——小分子极性大，水溶性好 聚合度增高 水溶性下降。
多糖难溶于冷水，能溶于热水成胶体溶液。
以过碘酸反应为例来了解糖的氧化反应的应用 过碘酸反应 主要作用于：
邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、邻 二酮和某些活性次甲基等结构。
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应
邻羟基：
HH R C C R'
OH OH
IO4-
R-CHO + R'-CHO
HHH CCC OH OH OH
2 IO4- R-CHO + R'-CHO + HCOOH
二、结构类型
单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋 喃糖和吡喃糖。 具有六元环结构的糖——吡喃糖（pyranose） 具有五元环结构的糖——呋喃糖（furanose）
CHO CH2OH
O
~
糖处游离状态时用Fischer式表示
苷化后成环用Haworth式表示
D-葡萄糖
二、结构类型 ㈡Fischer与Haworth的转换及其相对构型
酯苷。如山慈菇苷A。 ⑷氰苷：是指一类α羟腈的苷。如野樱苷。
三、糖苷分类
OO OH
红红红红
CH2OH O glc
天麻苷
OO O
CH2OH
山慈菇苷A
H
NC
H
OR
C
OO
R=H 野野红 R=β-D-glc 苦苦苦红
三、糖苷分类
4．按端基碳构型分 α苷，多为L型； β苷，多为D型。
5．按连接单糖个数分 1个糖——单糖苷 2个糖——双糖苷 3个糖——叁糖苷
苷——亲水性（与连接糖的数目、位置有关） 苷元——亲脂性
四、糖和苷的物理性质
㈡味觉 ①单糖~低聚糖——甜味。 ②多糖——无甜味 （随着糖的聚合度增高，则甜味减小） ③苷类——苦、甜等 （人参皂苷）（甜菊苷）
四、糖和苷的物理性质
㈢旋光性及其在构型测定中的应用 具有多个手性碳原子——具有旋光性。 多数苷类呈左旋。 利用旋光性 → 测定苷键构型
三、糖苷分类 2．氨基糖
是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类。
O
NH3
OH
O OH
NH2
2-氨甲-2-去去-D-glucose
三、糖苷分类 3．糖醇
单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇。
CHO
CH2OH
CH2OH
D-葡萄糖
CH2OH
D-山梨醇
4．去氧糖 单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖。
L-鼠李糖
O
β-D-葡萄糖
α-L-鼠李糖
O CH3
二、结构类型 ㈣环的构象
O
椅型
4
5O
1
2
3
C1式
O
船型
5
1
O
4
3
2
1C式
三、糖苷分类 ㈠糖匀体 均由糖组成的物质。如单糖、低聚糖、多糖等。 1．常见单糖
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
CHO
β
O
O
α
CH2OH
D-半半 五
CHO
β
O
CH3
α
CH3
L-鼠李糖
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应
㈠氧化反应 单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇
等结构，氧化条件不同其产物也不同。 如：
COOH
Br2 / H2O
CHO
稀 HNO3
COOH
CH2OH
CH2OH
COOH
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应 糖分子化学反应的活泼性：
端基碳原子 > 伯碳 > 仲碳 （即C1-OH、C6-OH、C2 C3 C4-OH）
糖类、核酸、蛋白质、脂质 ——生命活动所必需的四大类化合物。 化学结构：多羟基内半缩醛(酮)及其缩聚物。 根据其分子水解反应的情况，可以分为单糖、低聚 糖和多糖。
一、概述
单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛(酮)。 如葡萄糖等。
低聚糖：水解后生成 2 ~ 9 个单糖分子的糖。 如：蔗糖（D-葡萄糖-D果糖） 麦芽糖（葡萄糖1→4葡萄糖）
CHO H C OH
CH2OH
D型
CHO
HO C H
CH2OH
α-OH甘油醛
L型
二、结构类型
Fischer式中最后第二个碳原子上-OH向右的 为D型，向左的为L型。
Haworth式中C5向上为D型，向下为L型。
CHO
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
CHO H C OH
CH2OH
D 型 α-OH甘油醛
CH3第Biblioteka 章天然产物化学本章基本内容
一、概述 二、结构类型 三、糖苷分类
四、糖和苷的物理性质 五、糖的化学性质 六、苷键的裂解 七、糖的提取分离 八、糖的鉴定和糖链结构的测定
一、概述
糖类又称碳水化合物（carbohydrates），是植 物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物， 如：蔗糖、粮食(淀粉)、棉布的棉纤维等。