(仅供参考)糖苷类化合物
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第二章
天然产物化学
本章基本内容
一、概述 二、结构类型 三、糖苷分类
四、糖和苷的物理性质 五、糖的化学性质 六、苷键的裂解 七、糖的提取分离 八、糖的鉴定和糖链结构的测定
一、概述
糖类又称碳水化合物（carbohydrates），是植 物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物， 如：蔗糖、粮食(淀粉)、棉布的棉纤维等。
NH2
N
N
N
NO
腺苷
N-OSO3
OH
glc
HO
O
OS
S
O
OH O
萝卜 苷
牡荆素
三、糖苷分类
2．按苷元不同分类 如：黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等 3．按苷键不同分类 ⑴醇苷：是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的
苷。如红景天苷。 ⑵酚苷：是通过酚羟基而成的苷。如天麻苷。 ⑶酯苷：苷元以-COOH和糖的端基碳相连接的是
三、糖苷分类 6．按糖链个数分
1个位置成苷——单糖链 2个位置成苷——双糖链
7．按生物体内存在分 原级苷——在植物体内原存在的苷； 次级苷——原级苷水解掉一个糖或结构发生 改变。
四、糖和苷的物理性质 ㈠溶解性
糖——小分子极性大，水溶性好 聚合度增高 水溶性下降。
多糖难溶于冷水，能溶于热水成胶体溶液。
苷——亲水性（与连接糖的数目、位置有关） 苷元——亲脂性
四、糖和苷的物理性质
㈡味觉 ①单糖~低聚糖——甜味。 ②多糖——无甜味 （随着糖的聚合度增高，则甜味减小） ③苷类——苦、甜等 （人参皂苷）（甜菊苷）
四、糖和苷的物理性质
㈢旋光性及其在构型测定中的应用 具有多个手性碳原子——具有旋光性。 多数苷类呈左旋。 利用旋光性 → 测定苷键构型
CHO H C OH
CH2OH
D型
CHO
HO C H
CH2OH
α-OH甘油醛
L型
二、结构类型
Fischer式中最后第二个碳原子上-OH向右的 为D型，向左的为L型。
Haworth式中C5向上为D型，向下为L型。
CHO
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
CHO H C OH
CH2OH
D 型 α-OH甘油醛
CH3
糖类、核酸、蛋白质、脂质 ——生命活动所必需的四大类化合物。 化学结构：多羟基内半缩醛(酮)及其缩聚物。 根据其分子水解反应的情况，可以分为单糖、低聚 糖和多糖。
一、概述
单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛(酮)。 如葡萄糖等。
低聚糖：水解后生成 2 ~ 9 个单糖分子的糖。 如：蔗糖（D-葡萄糖-D果糖） 麦芽糖（葡萄糖1→4葡萄糖）
三、糖苷分类 5．糖醛酸 单糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物。
O
C5-OH氧化成酸
COOH O
α- D-葡萄糖醛酸
三、糖苷分类
㈡糖杂体
糖与非糖组成的化合物——苷
苷的分类：
1．按苷原子不同分类
⑴氧苷
如：红景天苷
OO
OH
红红红红
三、糖苷分类 ⑵氮苷：如腺苷 。 ⑶硫苷：如萝卜苷。 ⑷碳苷：如牡荆素。
酯苷。如山慈菇苷A。 ⑷氰苷：是指一类α羟腈的苷。如野樱苷。
三、糖苷分类
OO OH
红红红红
CH2OH O glc
天麻苷
OO O
CH2OH
山慈菇苷A
H
NC
H
OR
C
OO
R=H 野野红 R=β-D-glc 苦苦苦红
三、糖苷分类
4．按端基碳构型分 α苷，多为L型； β苷，多为D型。
5．按连接单糖个数分 1个糖——单糖苷 2个糖——双糖苷 3个糖——叁糖苷
二、结构类型
单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋 喃糖和吡喃糖。 具有六元环结构的糖——吡喃糖（pyranose） 具有五元环结构的糖——呋喃糖（furanose）
CHO CH2OH
O
~
糖处游离状态时用Fischer式表示
苷化后成环用Haworth式表示
D-葡萄糖
二、结构类型 ㈡Fischer与Haworth的转换及其相对构型
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应
㈠氧化反应 单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇
等结构，氧化条件不同其产物也不同。 如：
COOH
Br2 / H2O
CHO
稀 HNO3
wenku.baidu.com
COOH
CH2OH
CH2OH
COOH
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应 糖分子化学反应的活泼性：
端基碳原子 > 伯碳 > 仲碳 （即C1-OH、C6-OH、C2 C3 C4-OH）
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应
α-羟基酮：
H
IO4-
R C C R'
以过碘酸反应为例来了解糖的氧化反应的应用 过碘酸反应 主要作用于：
邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、邻 二酮和某些活性次甲基等结构。
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应
邻羟基：
HH R C C R'
OH OH
IO4-
R-CHO + R'-CHO
HHH CCC OH OH OH
2 IO4- R-CHO + R'-CHO + HCOOH
三、糖苷分类 2．氨基糖
是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类。
O
NH3
OH
O OH
NH2
2-氨甲-2-去去-D-glucose
三、糖苷分类 3．糖醇
单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇。
CHO
CH2OH
CH2OH
D-葡萄糖
CH2OH
D-山梨醇
4．去氧糖 单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖。
L-鼠李糖
O
β-D-葡萄糖
α-L-鼠李糖
O CH3
二、结构类型 ㈣环的构象
O
椅型
4
5O
1
2
3
C1式
O
船型
5
1
O
4
3
2
1C式
三、糖苷分类 ㈠糖匀体 均由糖组成的物质。如单糖、低聚糖、多糖等。 1．常见单糖
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
CHO
β
O
O
α
CH2OH
D-半半 五
CHO
β
O
CH3
α
CH3
L-鼠李糖
多糖：水解后能生成多个单分子的，称为多糖。 如：淀粉、纤维素等
二、结构类型 ㈠糖的表示式
单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖天然 界都有存在。以Fischer式表示如下：
CHO
CHO
CHO
CHO O
CH2OH
D-木糖 五五五五
CH3
L-鼠李糖
CH2OH
D-葡萄糖
甲甲五五五五 六五五五
CH2OH
D-果糖 六五六五
HO
H
异侧
O CH2OH
同侧
O
β
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
H
OH
O CH2OH
同侧
O
α
异侧
二、结构类型
Fischer式：（C1与C5的相对构型） C1-OH与原C5（六碳糖）-OH， 顺式为α，反式为β。
Haworth式： C1-OH与C5上取代基之间的关系： 同侧为β，异侧为α。
二、结构类型
㈢糖的绝对构型（D、L） 以α-OH甘油醛为标准，将单糖分子的编号 最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命 名分子构型的方法。
天然产物化学
本章基本内容
一、概述 二、结构类型 三、糖苷分类
四、糖和苷的物理性质 五、糖的化学性质 六、苷键的裂解 七、糖的提取分离 八、糖的鉴定和糖链结构的测定
一、概述
糖类又称碳水化合物（carbohydrates），是植 物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物， 如：蔗糖、粮食(淀粉)、棉布的棉纤维等。
NH2
N
N
N
NO
腺苷
N-OSO3
OH
glc
HO
O
OS
S
O
OH O
萝卜 苷
牡荆素
三、糖苷分类
2．按苷元不同分类 如：黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等 3．按苷键不同分类 ⑴醇苷：是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的
苷。如红景天苷。 ⑵酚苷：是通过酚羟基而成的苷。如天麻苷。 ⑶酯苷：苷元以-COOH和糖的端基碳相连接的是
三、糖苷分类 6．按糖链个数分
1个位置成苷——单糖链 2个位置成苷——双糖链
7．按生物体内存在分 原级苷——在植物体内原存在的苷； 次级苷——原级苷水解掉一个糖或结构发生 改变。
四、糖和苷的物理性质 ㈠溶解性
糖——小分子极性大，水溶性好 聚合度增高 水溶性下降。
多糖难溶于冷水，能溶于热水成胶体溶液。
苷——亲水性（与连接糖的数目、位置有关） 苷元——亲脂性
四、糖和苷的物理性质
㈡味觉 ①单糖~低聚糖——甜味。 ②多糖——无甜味 （随着糖的聚合度增高，则甜味减小） ③苷类——苦、甜等 （人参皂苷）（甜菊苷）
四、糖和苷的物理性质
㈢旋光性及其在构型测定中的应用 具有多个手性碳原子——具有旋光性。 多数苷类呈左旋。 利用旋光性 → 测定苷键构型
CHO H C OH
CH2OH
D型
CHO
HO C H
CH2OH
α-OH甘油醛
L型
二、结构类型
Fischer式中最后第二个碳原子上-OH向右的 为D型，向左的为L型。
Haworth式中C5向上为D型，向下为L型。
CHO
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
CHO H C OH
CH2OH
D 型 α-OH甘油醛
CH3
糖类、核酸、蛋白质、脂质 ——生命活动所必需的四大类化合物。 化学结构：多羟基内半缩醛(酮)及其缩聚物。 根据其分子水解反应的情况，可以分为单糖、低聚 糖和多糖。
一、概述
单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛(酮)。 如葡萄糖等。
低聚糖：水解后生成 2 ~ 9 个单糖分子的糖。 如：蔗糖（D-葡萄糖-D果糖） 麦芽糖（葡萄糖1→4葡萄糖）
三、糖苷分类 5．糖醛酸 单糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物。
O
C5-OH氧化成酸
COOH O
α- D-葡萄糖醛酸
三、糖苷分类
㈡糖杂体
糖与非糖组成的化合物——苷
苷的分类：
1．按苷原子不同分类
⑴氧苷
如：红景天苷
OO
OH
红红红红
三、糖苷分类 ⑵氮苷：如腺苷 。 ⑶硫苷：如萝卜苷。 ⑷碳苷：如牡荆素。
酯苷。如山慈菇苷A。 ⑷氰苷：是指一类α羟腈的苷。如野樱苷。
三、糖苷分类
OO OH
红红红红
CH2OH O glc
天麻苷
OO O
CH2OH
山慈菇苷A
H
NC
H
OR
C
OO
R=H 野野红 R=β-D-glc 苦苦苦红
三、糖苷分类
4．按端基碳构型分 α苷，多为L型； β苷，多为D型。
5．按连接单糖个数分 1个糖——单糖苷 2个糖——双糖苷 3个糖——叁糖苷
二、结构类型
单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋 喃糖和吡喃糖。 具有六元环结构的糖——吡喃糖（pyranose） 具有五元环结构的糖——呋喃糖（furanose）
CHO CH2OH
O
~
糖处游离状态时用Fischer式表示
苷化后成环用Haworth式表示
D-葡萄糖
二、结构类型 ㈡Fischer与Haworth的转换及其相对构型
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应
㈠氧化反应 单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇
等结构，氧化条件不同其产物也不同。 如：
COOH
Br2 / H2O
CHO
稀 HNO3
wenku.baidu.com
COOH
CH2OH
CH2OH
COOH
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应 糖分子化学反应的活泼性：
端基碳原子 > 伯碳 > 仲碳 （即C1-OH、C6-OH、C2 C3 C4-OH）
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应
α-羟基酮：
H
IO4-
R C C R'
以过碘酸反应为例来了解糖的氧化反应的应用 过碘酸反应 主要作用于：
邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、邻 二酮和某些活性次甲基等结构。
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应
邻羟基：
HH R C C R'
OH OH
IO4-
R-CHO + R'-CHO
HHH CCC OH OH OH
2 IO4- R-CHO + R'-CHO + HCOOH
三、糖苷分类 2．氨基糖
是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类。
O
NH3
OH
O OH
NH2
2-氨甲-2-去去-D-glucose
三、糖苷分类 3．糖醇
单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇。
CHO
CH2OH
CH2OH
D-葡萄糖
CH2OH
D-山梨醇
4．去氧糖 单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖。
L-鼠李糖
O
β-D-葡萄糖
α-L-鼠李糖
O CH3
二、结构类型 ㈣环的构象
O
椅型
4
5O
1
2
3
C1式
O
船型
5
1
O
4
3
2
1C式
三、糖苷分类 ㈠糖匀体 均由糖组成的物质。如单糖、低聚糖、多糖等。 1．常见单糖
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
CHO
β
O
O
α
CH2OH
D-半半 五
CHO
β
O
CH3
α
CH3
L-鼠李糖
多糖：水解后能生成多个单分子的，称为多糖。 如：淀粉、纤维素等
二、结构类型 ㈠糖的表示式
单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖天然 界都有存在。以Fischer式表示如下：
CHO
CHO
CHO
CHO O
CH2OH
D-木糖 五五五五
CH3
L-鼠李糖
CH2OH
D-葡萄糖
甲甲五五五五 六五五五
CH2OH
D-果糖 六五六五
HO
H
异侧
O CH2OH
同侧
O
β
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
H
OH
O CH2OH
同侧
O
α
异侧
二、结构类型
Fischer式：（C1与C5的相对构型） C1-OH与原C5（六碳糖）-OH， 顺式为α，反式为β。
Haworth式： C1-OH与C5上取代基之间的关系： 同侧为β，异侧为α。
二、结构类型
㈢糖的绝对构型（D、L） 以α-OH甘油醛为标准，将单糖分子的编号 最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命 名分子构型的方法。