页岩气等温吸附方程与含气性分析
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吸附量 V (cm 3/g)
等温吸附曲线
44 40 36 32 28 24 20 16 12 8 4 0 0 2 4 6
空气干燥基 干燥无灰基
8 10
压力 P ( MPa )
从此可知，Langmuir 吸附等温式适wk.baidu.com于第Ⅰ种吸附等温线类型
例． 恒温239.55K条件下，不同平衡压力下的CO气体，在活性炭表面上的吸附量(已换
解：兰式，可写成
θ=V／V∞=bp/(1+bp) 或 p/V=1/(bV∞)+p/V∞ 以(p/[p])/(V/[V])对p/[p]作图得直线，由斜率[V]/V∞及截距[bV]/(bV∞)可求V∞及b。不同平 衡压力下的p/V值列表如下：
p/kPa pV-1/(Pa•kg•m-3)
13.466
25.065
2016/4/11
11
页岩不同组分对气体的吸附作用
吸附态页岩气对页岩资源潜力评价尤为重要 需要研究页岩不同组分对气体的吸附作用
有机质组分
Nuttall（2005）页岩中有 机质作为吸附气的核心载体， TOC值的高低会导致吸附气发 生数量级变化 。 李剑（2001）认为有机质对 气的吸附量远大于岩石中矿 物颗粒对气的吸附量，占主 导地位
• 设：k1及k-1——吸附与解吸速率常数；A——气体；M—— 固体表面；AM——吸附状态 • k1 • A(g)十M(表面) == AM • k-1 • 设：θ——固体表面被覆盖的分数，称覆盖率，即 • θ=已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总的表面积，则 • （1-θ）——固体表面上空白面积的分数 • 以N——固体表面有吸附能力总晶格位置数，简称吸附位置 数。吸附速率与A的压力p及固体表面空位数(1-θ)N正比，所以 • 吸附速率＝k1p(1—θ)N • 解吸的速率与表面被覆盖吸附位置数，或θN成正比 • 解吸速率＝k-1θN • 达吸附平衡时， k1p(1—θ)N ＝k-1θN • 可得兰式 θ=bp/(1+bp) • 式中，b＝k1／k-1，称吸附系数，与吸附剂、质本性及温度 有关。b愈大，吸附能力愈强，b有压力倒数的量纲
化学吸附
化学键力 较大，近于化学反应热 有选择性 比较稳定。不易解吸 单分子层
较慢，温度升高则速度加 快， 一般需要活化能
等温吸附模型
研究表明等温条件下吸 附量与压力之间的关系 曲线（即吸附等温线） 具有六种类型
煤对煤层气的吸附，页 岩中的有机质和粘土矿 物对于天然气的吸附属 于单分子层物理吸附
不同类型的吸附等温线
42.663
57.329
71.994
89.326
1.577
1.913
2.344
2.730
3.025
3.396
2016/4/11
10
以p／V对p作图，如图
pV-1/(Pa· kg· m-3)
p/103Pa 直线斜率＝1/[ V∞/(m3· kg-1)]＝ (3.025-1.913)/[(71.994-25.065)10-3]＝23.70 CO饱和吸附量：V∞＝(1/23.70)m3· kg-1＝0.0422m3· kg-1 直线截距＝Pa-1· m3· kg-1/(bV∞)＝1.325 吸附系数：b=Pa-1· m3· kg-1/(1.325×0.0422m3· kg-1)＝17.88Pa-1 每公斤活性炭表面上吸附CO的分子数： N=pV∞L/(RT)=101325Pa×0.0422m3· kg-1×6.022×1023mo1-1/ (8.314J· K-1· mol-1×273.15K)=1.134×1024/kg
算成标准状况下的体积)如下：
p/kPa V103/(m3•kg-1)
13.466 8.54
25.065 13.1
42.633 18.2
57.329 21.0
71.994 23.8
89.326 26.3
根据兰格缪尔吸附等温式，用图解法求CO的饱和吸附量V∞，吸附系数b及每公斤活性炭表 面上所吸附CO的分子数。
Langmuir单分子层物理吸附理论要点
以下3种形式的Langmuir吸附等温 式，很好的表征了该理论的要点
当气体分子在固体表面上覆 盖满一层后。导致吸附的固体 表面原子力场不饱和性消失， 因此吸附只针对单分子层 吸附热为常数，不随覆盖度 变化 吸附质分子间无作用力 吸附达平衡时，吸附与解吸 依旧同时进行，且速度相同
等温吸附——推导等温吸附式
VL P V PL P
n—气体的数量； P—气体的静态压力； V—气体的体积； T—气体的绝对温度； R—气体常数； Z—气体的压缩因子。
理想气体定律为
PV n ZRT
根据
p 1 p V bVm Vm
用p/V对p作图是一条直线，从其截距和斜率求得Vm和b值 Vm就是某一煤样对于该种气体的最大吸附量（或称a值），相当于 Langmuir体积VL b值即相当于Langmuir压力PL的倒数，从而即获得了Langmuir等温 吸附方程
VS
粘土矿物组分 Ross（2008）认为粘土矿物往 往具有较高的微孔隙体积和较 大的比表面积，吸附性能较强 Schettler等（1990）甚至认 为页岩中的吸附态甲烷主要分 布在伊利石表面，其次才吸附 于干酪根之中
• ＴＯＣ 与Ｒｏ共同影响着页岩的吸附能力。 影响页岩吸附能力的其他因素还有待进一 步的研究。
bp 1 bp 1
V bp Vm 1 bp
V
Vm bp 1 bp
b为吸附系数 ，与吸附剂特性有关 代表了固体吸附气体的能力 Vm为每克吸附剂的表面覆盖满单分 子层时的吸附量，即最大吸附量 V是每克吸附剂在气体压力为p时吸 附气体的吸附量
页岩气等温吸附方程与含气性分析
xml
提 纲
一、吸附解吸理论 二、等温吸附方程极其推导
三、页岩气含气性分析
一、吸附解吸理论
固体对气体的吸附主要由范德华力与剩余化学键力产生
范德华力——物理吸附 发生于任何固体表面，不需 活化能，很快达到饱和 无选择性，可吸附不同类型 化学键力——化学吸附 吸附与解吸速度较低，不易 达到吸附平衡。需要一定的 温度产生活化能
等温吸附式探讨——三种不同压力条件
在压力足够低或吸附较弱时， bp<<1，则V=Vmbp。这时V与p为近 似直线关系。如图所示的低压部分 当压力足够大或吸附较强时， bp>>1，则V=Vm。这时V与p无关， 吸附达到单分子层饱和。如图中的 压力较高部分 当压力适中时，V与p是曲线关系， 如图中的弯曲部分
的气体，但吸附量差异较大
既可在固体表面发生单层吸
具明显选择性，针对某种特
定气体吸附
附，也可发生多层吸附
只可发生单层吸附
物理吸附与化学吸附特点对比
参 数
吸附力 吸附热 选择性 吸附稳定性 分子层 吸附速度
物理吸附
范德华力 较小，近于液化热 无选择性 不稳定，易解吸 单分子层或多分子层 较快，受温度影响小， 一般不需要活化能
等温吸附曲线
44 40 36 32 28 24 20 16 12 8 4 0 0 2 4 6
空气干燥基 干燥无灰基
8 10
压力 P ( MPa )
从此可知，Langmuir 吸附等温式适wk.baidu.com于第Ⅰ种吸附等温线类型
例． 恒温239.55K条件下，不同平衡压力下的CO气体，在活性炭表面上的吸附量(已换
解：兰式，可写成
θ=V／V∞=bp/(1+bp) 或 p/V=1/(bV∞)+p/V∞ 以(p/[p])/(V/[V])对p/[p]作图得直线，由斜率[V]/V∞及截距[bV]/(bV∞)可求V∞及b。不同平 衡压力下的p/V值列表如下：
p/kPa pV-1/(Pa•kg•m-3)
13.466
25.065
2016/4/11
11
页岩不同组分对气体的吸附作用
吸附态页岩气对页岩资源潜力评价尤为重要 需要研究页岩不同组分对气体的吸附作用
有机质组分
Nuttall（2005）页岩中有 机质作为吸附气的核心载体， TOC值的高低会导致吸附气发 生数量级变化 。 李剑（2001）认为有机质对 气的吸附量远大于岩石中矿 物颗粒对气的吸附量，占主 导地位
• 设：k1及k-1——吸附与解吸速率常数；A——气体；M—— 固体表面；AM——吸附状态 • k1 • A(g)十M(表面) == AM • k-1 • 设：θ——固体表面被覆盖的分数，称覆盖率，即 • θ=已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总的表面积，则 • （1-θ）——固体表面上空白面积的分数 • 以N——固体表面有吸附能力总晶格位置数，简称吸附位置 数。吸附速率与A的压力p及固体表面空位数(1-θ)N正比，所以 • 吸附速率＝k1p(1—θ)N • 解吸的速率与表面被覆盖吸附位置数，或θN成正比 • 解吸速率＝k-1θN • 达吸附平衡时， k1p(1—θ)N ＝k-1θN • 可得兰式 θ=bp/(1+bp) • 式中，b＝k1／k-1，称吸附系数，与吸附剂、质本性及温度 有关。b愈大，吸附能力愈强，b有压力倒数的量纲
化学吸附
化学键力 较大，近于化学反应热 有选择性 比较稳定。不易解吸 单分子层
较慢，温度升高则速度加 快， 一般需要活化能
等温吸附模型
研究表明等温条件下吸 附量与压力之间的关系 曲线（即吸附等温线） 具有六种类型
煤对煤层气的吸附，页 岩中的有机质和粘土矿 物对于天然气的吸附属 于单分子层物理吸附
不同类型的吸附等温线
42.663
57.329
71.994
89.326
1.577
1.913
2.344
2.730
3.025
3.396
2016/4/11
10
以p／V对p作图，如图
pV-1/(Pa· kg· m-3)
p/103Pa 直线斜率＝1/[ V∞/(m3· kg-1)]＝ (3.025-1.913)/[(71.994-25.065)10-3]＝23.70 CO饱和吸附量：V∞＝(1/23.70)m3· kg-1＝0.0422m3· kg-1 直线截距＝Pa-1· m3· kg-1/(bV∞)＝1.325 吸附系数：b=Pa-1· m3· kg-1/(1.325×0.0422m3· kg-1)＝17.88Pa-1 每公斤活性炭表面上吸附CO的分子数： N=pV∞L/(RT)=101325Pa×0.0422m3· kg-1×6.022×1023mo1-1/ (8.314J· K-1· mol-1×273.15K)=1.134×1024/kg
算成标准状况下的体积)如下：
p/kPa V103/(m3•kg-1)
13.466 8.54
25.065 13.1
42.633 18.2
57.329 21.0
71.994 23.8
89.326 26.3
根据兰格缪尔吸附等温式，用图解法求CO的饱和吸附量V∞，吸附系数b及每公斤活性炭表 面上所吸附CO的分子数。
Langmuir单分子层物理吸附理论要点
以下3种形式的Langmuir吸附等温 式，很好的表征了该理论的要点
当气体分子在固体表面上覆 盖满一层后。导致吸附的固体 表面原子力场不饱和性消失， 因此吸附只针对单分子层 吸附热为常数，不随覆盖度 变化 吸附质分子间无作用力 吸附达平衡时，吸附与解吸 依旧同时进行，且速度相同
等温吸附——推导等温吸附式
VL P V PL P
n—气体的数量； P—气体的静态压力； V—气体的体积； T—气体的绝对温度； R—气体常数； Z—气体的压缩因子。
理想气体定律为
PV n ZRT
根据
p 1 p V bVm Vm
用p/V对p作图是一条直线，从其截距和斜率求得Vm和b值 Vm就是某一煤样对于该种气体的最大吸附量（或称a值），相当于 Langmuir体积VL b值即相当于Langmuir压力PL的倒数，从而即获得了Langmuir等温 吸附方程
VS
粘土矿物组分 Ross（2008）认为粘土矿物往 往具有较高的微孔隙体积和较 大的比表面积，吸附性能较强 Schettler等（1990）甚至认 为页岩中的吸附态甲烷主要分 布在伊利石表面，其次才吸附 于干酪根之中
• ＴＯＣ 与Ｒｏ共同影响着页岩的吸附能力。 影响页岩吸附能力的其他因素还有待进一 步的研究。
bp 1 bp 1
V bp Vm 1 bp
V
Vm bp 1 bp
b为吸附系数 ，与吸附剂特性有关 代表了固体吸附气体的能力 Vm为每克吸附剂的表面覆盖满单分 子层时的吸附量，即最大吸附量 V是每克吸附剂在气体压力为p时吸 附气体的吸附量
页岩气等温吸附方程与含气性分析
xml
提 纲
一、吸附解吸理论 二、等温吸附方程极其推导
三、页岩气含气性分析
一、吸附解吸理论
固体对气体的吸附主要由范德华力与剩余化学键力产生
范德华力——物理吸附 发生于任何固体表面，不需 活化能，很快达到饱和 无选择性，可吸附不同类型 化学键力——化学吸附 吸附与解吸速度较低，不易 达到吸附平衡。需要一定的 温度产生活化能
等温吸附式探讨——三种不同压力条件
在压力足够低或吸附较弱时， bp<<1，则V=Vmbp。这时V与p为近 似直线关系。如图所示的低压部分 当压力足够大或吸附较强时， bp>>1，则V=Vm。这时V与p无关， 吸附达到单分子层饱和。如图中的 压力较高部分 当压力适中时，V与p是曲线关系， 如图中的弯曲部分
的气体，但吸附量差异较大
既可在固体表面发生单层吸
具明显选择性，针对某种特
定气体吸附
附，也可发生多层吸附
只可发生单层吸附
物理吸附与化学吸附特点对比
参 数
吸附力 吸附热 选择性 吸附稳定性 分子层 吸附速度
物理吸附
范德华力 较小，近于液化热 无选择性 不稳定，易解吸 单分子层或多分子层 较快，受温度影响小， 一般不需要活化能