第四章相平衡.

(6)冷却过程分析 在图中n点是处在蒸气相的稳定区，按照相 律该处仅有一相，自由度f应等于2，也就是 从n点出发我们可以独立的改变体系的温度 和压力或是同时改变这两个变量，只要没超 出蒸气的稳定区都不会引起旧相的消失或新 相产生。但是从n点等压冷却到m点的过程中 自由度f却等于1，其原因是既然是等压冷却 就意味着压力不变，相律公式应改变成： f=1－1＋1＝1 体系中只有温度可以变化。m点是在单变量平衡曲线上按原相律自 由度为1，也就是说在该平衡曲线上，必须同时改变温度和压力才 能保持气一液两相的平衡，在温度和压力两变量中只能有一个是独 立的。
二、吉布斯相律 1. F（自由度数）＝ C（组分数）- P（相数）+2（温度和压力）
变量，如果温度和压力中有一个 固定或是其中一个随着另一个变化，这时2就变成1了，f=C-P+1； 如果温度和压力都固定，则2变成0，f=C-P。 2. 凝聚系统中的相律
第四章 相平衡
主要内容： §4.1 相平衡与相律 §4.2 相平衡的研究方法 §4.3 单元系统 §4.4 二元系统及重要规则
§4.5 三元系统及重要规则
§4.6 相图热力学计算 §4.7 相图应用——专业相图
要 求：掌握相图的基本规则和原理，会应用分析、计算相图，尤其是 二元、三元系统专业相图 重点及难点：分析相图，三元相图、专业相图及其与生产实际的关系。
凝聚系统：不含气相或气相可以忽略的系统
f ＝c－p+1
三、热力学平衡态与非平衡态
热力学平衡态：状态不随实际而发生变化。 热力学非平衡态：即介稳态。
相图：平衡状态图，仅指出一定条件下体系所处的平衡状态 图（包括相数、各相形态、组成和数量），而不管达 到这个平衡状态所需的时间。如：0℃时，水 冰； 1250 ℃时高温SiO2熔体 析出方石英晶体。
2CaO· SiO2、K2O· Al2O3· 4SiO2－SiO2
4.自由度：在相平衡系统中可以独立改变的变量（如温度、压 力或组分的浓度等）称为自由度。在这些变量中可以在一定范 围内任意改变，而不引起旧相消失或新相产生的数目，叫做自 由度数，以f表示。 例： 水构成的系统，变量：T、P T＝0.01℃，P＝610.48Pa时，冰、水、汽三相共存，f＝0 f＝0，无变量系统；f＝1，单变量系统；f＝2，双变量系统
静态法——淬冷法
动态法——热分析法、高温金相法、动态电阻率法、
膨胀系数法、磁性分析法、电动势法
三、实验方法介绍 1、淬冷法（静态法）：将待测样预先在某一温度均 匀化后快速冷却至室温，也就是将高温态保持至室 温，然后测定相关的性质以获得有关的相平衡信息。
方法：淬冷，相分析——确定相变温度。
特点：准确度高，但工作量大，对相变速度特别快 的系统不适用。 关键： 确保衡温的时间足够长； 确保淬冷速度足够快
(4)亚稳状态和亚稳相区 OA线可以越过O点向右下方延长，即得虚线OD，也就是说，如果 小心控制好条件，可以使水冷却到273.15K以下而不结冰。这种现 象称做过冷现象，它代表了未结冰的过冷水和蒸汽共存，但是如果 外界有干扰的话，过冷水的状态很不稳定，很快会变成冰。我们把 这种状态称为亚稳状态。许多物质形成的玻璃也是亚稳相。从热力 学的观点看，亚稳相不如稳定相稳定，一定会向稳定相转变，但是 这种相在一定的限度内是稳定的，所以才称之为亚稳相。曲线OB和 OD围起的区域就是过冷水的亚稳相区。在这个区域内可以有过冷水 存在。
独立化学反应数，是以这个体系中所有的物质作为反应物和生 成物时，所能发生的独立化学反应数。
独立的限制条件，一般是指在同一相之中的浓度限制条件。
一个体系的化学物质的数目，可随人们考虑方法不同而异，然 而体系的组分数却是固定不变的。它代表了体系的一种特征。
例如：由 PbTiO3 、 SrZrO3 、 PbZrO3 、 SrTiO3 这四种化学物质构 成的相图可以帮助我们了解在什么样的组成范围是铁电相、反 铁电相或顺电相。这对研究压电、铁电陶瓷是很有用的。但这 种相图却不能叫做叫四元体系相图，由于存在如下平衡反应： PbTiO3＋SrZr03＝PbZrO3＋SrTiO3 使得这四个化学物质中必定存在一个不独立的物质，也就是 说在一定温度、压力下，体系中可以任意改变其数量的物质数 目只有三个。所以此体系实际上是一个三元体系。 C（组分数）＝4（物种数）-1（独立反应数）
-0（独立限制条件数目）
＝3
例： （1）NaCl水溶液：C＝2（NaCl和水） （2）CaCO3（S）、CaO（S）、CO2（g）三种物质形成的系统： 常温下：不发生反应，C＝3； 高温下： CaCO3（S） △ CaO（S）＋ CO2（g） ，C＝2 （3）硅酸盐系统：氧化物为系统的组分 SiO2、Al2O3－SiO2、CaO－Al2O3－SiO2
例：
1）水： 30℃， 一个大气压下，P＝1； 0℃，一个大气压下，水冰共存，P＝2； （组分C=1,H2O) 2）空气：P＝1； （组分C=?) 3）水与油：两个液相，分层，P＝2； 相与机械混合物、化合物、固溶体、同质多晶的区别？
2. 物种：能把平衡系统中的各相组成表示出来的化学纯物质称 为物种。体系中所包含的化学物质的种类数，称为体系的物种 数。不同聚集状态的同一种化学物质，均是同一种物质。
三、实验方法介绍 2、热分析法（动态法） 冷却曲线法（加热曲线法）：T－t曲线 差热分析法：热效应小时，△T－t曲线 测定相变温度 应用 鉴定未知矿物 方法：以步冷曲线或差热分析测定相变温度。
特点：方便，但不够准确，只适用于快速相变的系统。
§4.3 单元系统相图
一、一元系统中的相律
f ＝C－P＋2 ，C＝1 ∴ f＝1－P＋2＝3－P f min＝0，则 Pmax＝3，即：S、 L 、 g Pmin＝1 ，则 f max＝2，即：T、P
(2)两相线 OC线是固－气两相平衡线，在此线上固－气两相平衡。此线向左 下方延伸至绝对零度附近。 OB线是固－液平衡线，在此线上，固体和液体两相平衡共存。OB 线向上延伸，但到达一定温度后相图变得比较复杂，这时有不同 晶型的冰出现。该线向下终止于O点。 当代表体系的状态点落在曲线上时，体系处于这条线所代表的 两相平衡共存的状态，温度和压力中只有一个可以独立变动，另 一个则随之变化。
第一节 相平衡与相律
一、基本概念 1. 相：在系统内部物理和化学性质相同而且完全均匀的部分称 为相。相与相之间有分界面，可以用机械的方法把它们分离开。 在界面上，从宏观的角度看，物理性质和化学性质的改变是突 然的。体系中所具有的相的总数称作相数。用P表示。 通常任何气体能无限混合，所以系内无论有多少种气体都只有 一个气相（在非常高的压力下，气体也可以发生分层现象）液 体则根据其互溶程度可以是一相、两相甚至是多相。对于固体， 一般是一种固体是一相（固溶体除外，固溶体一般是一相）。 有时气体虽然存在，但可以不考虑，不划入体系范围内。没有 气相的体系称为凝聚体系。同一体系在不同的条件下，可以有 不同的相和相数。
三、一元相图
1.以水的相图为例对面、线和点的 含义进行具体的讨论
(1)单相面 如图所示的区域1是单一的气相区，区域2是单一的液相区，区域 3是固相区。在相图中的每一个点都对应于一定的温度和压力，而 一定的温度和压力则表示体系的一个状态。所以我们把相图上的一 个点称作状态点，代表体系在一定温度和压力条件的状态。状态点 落在哪个区域，这时体系的状态就是以哪个区域所代表的单相本形 式存在。在这些区内体系的自由度为2，所以温度和压力团均可以 在一定的范围内是独立的自由变动而不会引起新相的产生和旧相的 消失。
§4.2 相平衡的实验研究 一、实验研究的理论基础
每一个相区对应于材料一定的平衡组织状态。当材料跨越不同的 相区时，就会出现组织状态的变化，或者出现新相或者旧相消失。 该过程伴随物理、化学性质的变化，利用这种变化就可以测定出材 料的相平衡关系。
二、实验研究方法
扩散偶+EPMA 合金：XRD、室温金相法 静态电阻测量法
比如说：水在一个大气压下与水蒸气两相平衡的温度（常压沸点） 100℃；但压力低于一个大气压时，水与水蒸气的两相平衡温度 也低于100℃，二者存在一个一一对应的关系，温度变，平衡时 的蒸汽压也随之变化。这就是为什么在海拔高的地方烧水时，水 不到100℃就会开的原因了。 但是等压冷却时由于压力这一变量固定使得两平衡时温度亦不能 改变，体系这时自由度f=C－P＋1＝1－2＋1＝0。通常的沸点就 在此处，只有水全部沸腾变为蒸气后才能升高温度，或者是蒸气 全部冷凝为水之后才能降低温度，二相平衡时温度是不变的。同 理，在等压条件下，水与冰两相平衡也是这样的。
二、一元系统相图的构成 根据相律可知，一元体系以单相存在时，无论是气相、 液相还是固相，均为P＝1，f＝2，其温度和压力两个变 量可以独立的自由变动。因此在相图上，应该可以各用 一块面积分别代表气体、液体和固体的单相状态；当气 －液、气－固、液－固两相平衡共存时，P＝2，f＝1， 温度和压力间存在函数关系，在相图上就应该各有一条 曲线代表与两相平衡共存的情况。而当P＝3时，f＝0， 此时温度和压力均为定值。在相图上就应该用一个特殊 的点表示三相共存的状态。
(2)两相线 OA线是气－液两相平衡线，在此线上气－液两相平衡共存。此斜 线向右上方延伸，终止于A点，这个点称作临界点,对应的状态为临 界状态。 临界状态 将一种液体装在密闭的容器内加热，蒸汽压力会不断上升。因 为随着压力的上升，蒸汽的密度必然变大；而随着温度的升高， 液体的密度一定减少。这样，达到某一点时，液体和蒸汽密度相 当（液体的量要充足，在到达此点之前不至于蒸发完），多相体 系变成单相体系，液相不复存在。发生这种现象的温度称为临界 温度，与此温度相对应的压力称作临界压力,此时的状态称作临界 状态。所以，表示液体－蒸汽平衡的曲线一定在临界点终止。高 于这个温度，无论多么大的压力也不能形成液体。
3.组分：能够把平衡系统中各相组成表示出来的最小数目的化 学纯物质称为独立组分，简称组分。组分的数目就是组分数， 它是为了表示体系中各种性质所需要的最少物种数，或者是在 一定温度、压力下，体系中可以任意改变其数量的物质数目， 用C表示。