第四章相平衡
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第4章-习题答案(科学出版社)
第四章相平衡思考题1.什么叫自由度？相律的内容是什么？它能够解决什么问题？答：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质称为系统的自由度。
相律就是在平衡系统中，系统内相数、组分数、自由度数及影响物质性质的外界因素（如温度、压力、重力场、磁场、表面能等）之间关系的规律。
相律是一个定性规律，可以指示相平衡体系中有几个相，可以指导如何去识别由实验绘制的相图。
2.水的三相点与冰点是否相同?答：不相同。
纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为610.62Pa，温度为273.16K。
热力学温标1K就是取水的三相点温度的1/273.16K。
水的冰点是在大气压力下，水的三相共存点的温度。
由于冰点受外界压力影响，在105Pa压力下，温度下降0.00747K，由于水中溶解了空气，温度又下降0.0024K，所以在大气压力为105Pa时，水的冰点为273.15K 。
3.相点与物系点有什么区别?答：相点是相图中表示某平衡相组成的点。
从相点位置可看出该相的状态、组成、温度、压力等。
相点位置可随压力、温度的改变而改变。
在单组分系统的相图上，所有点全部是相点。
物系点是在多组分系统的相图上表示系统总组成的点，在单相区，物系点可与相点重合，而在两相区内只有物系点。
该物系所对应的两个相组成由两个相点表示。
在T-x图上，物系点可沿着与温度坐标平行的直线上下移动；在水盐系统图上，随着水的含量不同，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。
4.单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点?答：共同点：都是三相共存。
不同点：单组分系统的三相点是气-液-固三相共存，这时的自由度为零，它的压力、温度由系统自身性质决定，不受外界因素影响。
而二组分系统的低共熔点在等压的条件下自由度为零。
外压改变，低共熔点的温度和组成也会随之而改变。
5.米粉和面粉混合得十分均匀。
再也无法彼此分开，这时混合体系有几相？答：两相6.金粉和银粉混合后加热，使之熔融后冷却，得到的固体是一相还是两相？答：一相7.低共熔物能不能看作是化合物？答：不能。
相平衡
第四章相平衡物质在温度、压力、成分变化时，其状态可以发生改变。
相图就是表示物质的状态和温度、压力、成分之间的关系的简明图解，即相图是研究一个多组分(或单组分)多相体系的平衡状态随温度、压力、组分浓度等的变化而改变的规律。
利用相图，我们可以知道在热力学平衡条件下，各种成分的物质在不同温度、压力下的相组成、各种相的成分、相的相对量。
因为相图表示的是物质在热力学平衡条件下的情况，所以又称之为平衡相图。
由于我们涉及到的材料一般都是凝聚态的，压力的影响极小，所以通常的相图是指在恒压下(一个大气压)物质的状态与温度、成分之间的关系图。
材料的性质除了与化学组成有关外，还取决于其显微结构，即其中所包含的每一相(晶相、玻璃相及气孔)的组成、数量和分布。
研究材料显微结构的形成，需要综合考虑热力学和动力学这二方面的因素。
相图为我们从热力学平衡角度判断系统在一定的热力学条件下所趋向的最终状态，提供了十分有用的工具。
所以对材料的研究与生产来说，相图可以帮助我们正确选择配料方案及工艺制度，合理分析生产过程中的质量问题以及帮助我们进行新材料的研制。
第一节相图的基本知识1876年吉布斯以严谨的热力学为工具，推导了多相图体系的普遍规律——相律。
经过长期实践的检验，相律被证明是自然界最普遍的规律之一。
材料系统的相图当然也不会例外。
但由于材料是一种固体材料，材料系统的相图与以气、液相为主的一般化工生产中所涉及的平衡体系相比，具有自己的特殊性。
简要地讨论一下这个问题，对我们今后正确理解和实际应用材料相图是有帮助的。
相图又称平衡状态图。
顾名思义，相图上所表示的体系所处的状态是一种热力学平衡态，即一个不再随时间而发生变化的状态。
体系在一定热力学条件下从原先的非平衡态变化到该条件下的平衡态，需要通过相与相之间的物质传递，因而需要一定的时间。
但这个时间可长可短，依系统的性质而定。
从0℃的水中结晶出冰，显然比从高温SiO2熔体中结晶出方石英要快得多。
(物化课件)4.相平衡
f=C–P+2
* 式中 “2” 指的是温度和压力 * 定温过程或定压过程 f’ = C – P + 1
* 定温和定压过程 f’、 f ” ---- 条件自由度
f”=C–P
练习题： （1）在一个抽真空的容器中放有适量的H2O（l）、I2(l)和CCl4（l） 水和四氯化碳在液态时完全不互溶， I2可分别溶于水和CCl4（l） 中，容器上部气体中三者皆存在，达到平衡后此体系的
2）组分数C---- 足以确定平衡体系中所有各相组 成所需要的最少数目的独立物质的数量 (1≤C≤S)
注：独立组分的浓度在体系的各相中独立变 化而 不受其他物质的影响
C = S – R – R´
R --- 体系中独立的化学平衡数 (可以是化学反应、电离平衡、酸碱平衡、 沉淀溶解平衡、配位平衡, 但不包括相平衡 ). R´--- 体系中独立的浓度关系数 ( 注：只有 在同一相中才能用此条件)
1. 反应前只有HI . 2. 反应前有等物质的量的H2 (g) 和 I2 (g) . 3. 反应前有任意量的 H2 (g) , I2 (g) 和 HI (g) 解: 1. S = 3 , R = 1 , R´ = 1 , C = 1
2. S = 3 , R = 1 , R´ = 1 , C = 1 3. S = 3 , R = 1 , R´ = 0 , C = 2
例如: 水以单相存在时,
f=2
水和水蒸气两相平衡共存时, f = 1
水、冰、水蒸气三相共存时 ， f = 0
T=273.16K P=611Pa
p/kPa C A
101.325
固 0.611
B
液 O气
0.0098
100 t / ℃
大学物理化学 相平衡
液相区 L
1455
L+
纯镍 熔点
固相线
Cu
固相区
20
液固两相区
40 60 Ni%
Ni 80 100
纯组分F＝2-1＝1，T均匀下降；
凝固点： 两相体系，F＝2-2＝0，T恒定不变；
凝固点以下： 单相体系，f＝2-1＝1，T均匀下降
两组分
F 21 3
曲线上部：
单一相均匀冷却
曲线上：
溶液对其中一组分已饱和，有该成分析
出，F＝3-2＝1，T下降，但有补偿，T
下降减缓；
直线：
两组分都已经饱和，形成三相，
F＝3-3＝0
点：凝固点、共晶点； 线：液相线、共晶线； 区：液相单相区、两相平衡区、两相区。 杠杆规则：
xml ms xlml xsms
T,P＝ T,P
纯物质：
G
m
T,
P
＝
T
,
P
＝
T
,
P＝G
m
T,
P
T dT，P dP时，达到新的平衡：
Gm
T
,
P
＋dGm
T
,
P
＝G
m
T
,
P
＋dG
m
T
,
P
dG dG
－SmdT＋Vm dP＝－Sm dT＋Vm dP
被空气饱和的水溶液与冰和标准压力的 空气共存的温度。
§4.3 二组分体系液/固平衡相图
F C24 1：Fmax 3
凝聚体系： p对平衡的影响甚微，且凝聚相的变化
过程常在恒压下进行（标准压力下）。 相图常为T-X相图。
第四章 相平衡
• 例 :在某温度下 , 体系中 PCl5(g)部分分解产生了一定量的 PCl3(g)
和Cl2(g) 并达到了化学平衡, 体系中独立的化学反应数R为多少?
组分数K是多少？
• 体系中只存在下面一个化学反应:
PCl5(g)= PCl3(g) + Cl2(g) • 该体系中独立的化学反应数R=1
• 该体系中物种数S=3
• 解: 有反应: S=3 R=1 R’= 1 分解反应平衡 [p(NH3)=p(H2S)] NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g)
∴
K=3－1－1=1
f = K－ + 2=1－2 + 2=1
• 即此体系的温度和压力两变量中只有一个是独立的 . 体系的温度 固定时, NH4HS的分解压力一定,故体系的压力恒定; 反之,若体系 的压力一定,体系的温度必也被确定.
吉布斯相律
• 相律的物理含义是:
体系的自由度等于体系的独立组分数 K 减去相数 再加上环境变量数2(温度和压力).
• 在某些特殊条件下, 环境变量不仅仅为温度和压力, 可能 存在其它变量, 故相律更一般的可表达为:
f=K– +n
• 式中: f为体系的自由度;
K为组分数;
为相数;
n为环境变量数, 一般情况下n=2(T, p).
• 独立组分数(K), 简称为组分数, 指确定体系组成所必须
的变量数.
• 定义:
K=S－R－R’
• S：物种数, R：独立的化学反应数, R’：浓度限制数
• 独立的化学反应数 (R): 一个多相系统存在多个反应时 ,
• 浓度限制数(R’): 同一相中存在的浓度之间的关系。
独立的化学反应指不能由其他反应组合推导出来的反应.
第4章习题答案(科学出版社)
第四章相平衡思考题1.什么叫自由度？相律的内容是什么？它能够解决什么问题？答：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质称为系统的自由度。
相律就是在平衡系统中，系统内相数、组分数、自由度数及影响物质性质的外界因素（如温度、压力、重力场、磁场、表面能等）之间关系的规律。
相律是一个定性规律，可以指示相平衡体系中有几个相，可以指导如何去识别由实验绘制的相图。
2.水的三相点与冰点是否相同?答：不相同。
纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为610.62Pa，温度为273.16K。
热力学温标1K就是取水的三相点温度的1/273.16K。
5 水的冰点是在大气压力下，水的三相共存点的温度。
由于冰点受外界压力影响，在10Pa压力下，温度下降0.00747K，由于水中溶解了空气，温度又下降0.0024K，所以在大气压力为105Pa时，水的冰点为273.15K。
3.相点与物系点有什么区别?答：相点是相图中表示某平衡相组成的点。
从相点位置可看出该相的状态、组成、温度、压力等。
相点位置可随压力、温度的改变而改变。
在单组分系统的相图上，所有点全部是相点。
物系点是在多组分系统的相图上表示系统总组成的点，在单相区，物系点可与相点重合，而在两相区内只有物系点。
该物系所对应的两个相组成由两个相点表示。
在T-x图上，物系点可沿着与温度坐标平行的直线上下移动；在水盐系统图上，随着水的含量不同，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。
4.单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点?答：共同点：都是三相共存。
不同点：单组分系统的三相点是气-液-固三相共存，这时的自由度为零，它的压力、温度由系统自身性质决定，不受外界因素影响。
而二组分系统的低共熔点在等压的条件下自由度为零。
外压改变，低共熔点的温度和组成也会随之而改变。
5.米粉和面粉混合得十分均匀。
再也无法彼此分开，这时混合体系有几相？答：两相6.金粉和银粉混合后加热，使之熔融后冷却，得到的固体是一相还是两相？答：一相7.低共熔物能不能看作是化合物？答：不能。
物理化学(第三版)第4章相平衡
R=1 NH4HCO3(s) ƒ NH3(g) CO2 (g) H2O(g) R＇=2 p(NH3)=p(CO2)
p(NH3)=p(H2O) p(CO2)=p(H2O) C＝4-1-2=1
练习 : ⑴ 将PCl3(g)和Cl2(g)放在一真空容器中，达平衡后， C=？
答：容器内有PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g) S=3，R=1，R’=0，C=3– 1– 0=2。
冰水混合物 P=2
PCl5 (g) ƒ PCl3(g) Cl2 (g) P=1
CaCO3(s) ƒ CaO(s) CO2 (g)
P=3
NH4Cl(s) ƒ NH3(g) HCl(g)
P=2
水、冰和水蒸气组成的系统
P=3
2. 物种数(S)和组分数(C)
(1)物种数 系统中所包含的化学物质的种类数。用S表示 例如, 系统中含有PCl3、PCl5、和Cl2三种物质 S=3
均匀混合
P=1
分为两层
P=2
分为三层
P=3
液体：P=1，2， 3 (视其互溶程度而定)
（3）固体 P=1，2，…
固溶体（固体溶液）: P =1
铈锆固溶体
碳化钛-碳化钨固溶体粉末
固体:除固溶体之外，有几种物质就有几相 P=1,2…
注意：相数与数量无关，与破碎程度无关。 P =1
相和相数(P)
气体：P=1 无论包括多少中气体都是一相 液体：P=1,2, 3 (视其互溶程度而定) 固体：P=1，2，…，有几种物质就有几相（固溶体除外）
C(s)
1 2
O2
(
g)
ƒ
CO( g )
⑴
C(s) O2 (g) ƒ CO2 (g)
物理化学课件-相平衡
水的相图
E p B 冰 水
A C D T 气
水的相图
dp/dT=∆fusHm/∆fusVm ∆ ∆ E p
-20oC, 2.×108Pa × 临界点 374oC, × B 2.23×107Pa
冰
水
A C D T1 0.0098oC T 气
水的相图
AB 是气 液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意 是气-液两相平衡线 即水的蒸气压曲线。 液两相平衡线， 延长，终止于临界点 临界点p=2.2×107Pa，T=647K，这时 临界点。 延长，终止于临界点。临界点 × ， ， 液界面消失。 气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体 液界面消失 高于临界温度， 液化。 液化。
f=K-Φ +2
相律是由吉布斯(Gibbs)１８７６年得到 １８７６年得到 相律是由吉布斯 １８７６ 是自然界的普遍规律之一. 的，是自然界的普遍规律之一
相律推导
个组分, 个相.每个相中每种物质都存在 并没有化学反应. 每个相中每种物质都存在,并没有化学反应 设平衡系统中有Ｋ个组分 Φ 个相 每个相中每种物质都存在 并没有化学反应
µB(β) =µB θ(β)+ห้องสมุดไป่ตู้Tlna B(β) β β β
f=Φ(K-1)+2-K(Φ-１) １ = KΦ-Φ+2-KΦ+K=K-Φ+2 Φ Φ
相律
如果指定了温度或压力: 如果指定了温度或压力 f*=K- Φ +１ １ f*称为条件自由度 如果考虑到 个因素的影响 则相 称为条件自由度,如果考虑到 个因素的影响,则相 如果考虑到n个因素的影响 律应写为: 律应写为 f*=K- Φ +n 在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配,如 在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配 如 中不含Ｂ 总变量中应减去一个变量,相 果某一相( 中不含 物质,总变量中应减去一个变量 果某一相 α)中不含Ｂ物质 总变量中应减去一个变量 相 应的化学势相等的等式中也减少一个,因此 因此,不影响相律的 应的化学势相等的等式中也减少一个 因此 不影响相律的 表达式. 表达式
高等水化学相平衡
相律的应用举例
例1：试确定下述平衡系统中的C及F （1）NaCl固体及其饱和水溶液 （2）在高温下，NH3(g)、N2(g)、H2(g)达成平衡 的系统. （3）在700℃时，将物质的量之比为1:1 的H2O(g) 及CO(g)充入一抽空的密闭容器，使之发生下述 反应并达平衡 H2O(g)＋ CO(g)＝ CO2(g)＋ H2 (g) 解:(1)C=S-R-R’=2-0-0=2 F=C-P+2=2-2+2=2 (2)C=3-1-0=2 F=2-1+2=3 (3)C=4-1-2=1 F=1-1+1=1
s
l
g
冰在熔化过程中 体积缩小，故水的相 图中，熔点曲线斜率 为负。但对大多数物 质来说，熔化过程中 体积增大，故相图中 熔点曲线的斜率为正， 如左图。二氧化碳就 是这样的例子。
T
§3.3 二组分液态混合物 的气－液平衡相图
The Vapor－Liquid Phase Diagram of Two-Component Systems
气相线
yB
p xB p
* B
yB xB
同理： yA xA
（3）图中各区的稳定相
单相区: F=2-1+1=2 两相平衡区: F=2-2+1=1
气相线
l
液相线
l+g
两条线的交点: F=1-2+1=0
g
（4）由相图分析实际相变过程
恒温降压从 a→b
令 : S- R - R’ = C
(独立)组分数
F = C－P + 2
应用相律应注意的问题：
1、R是系统中独立的化学反应的个数 例如：C(s)+O2(g)=CO2(g) (1) C(s)+1/2O2(g)=CO(g) (2) CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) (3) C(s)+CO2(g)=2CO(g) (4) (1)-(2)=(3) 2(2)-(1)=(4) R=2 C=4-2=2 2、独立(浓度)限制条件R’ 例：在抽空容器中，放入NH4HS(s) NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g) R’=1 C=3-1-1=1
第四章 相平衡
温度/℃
① 面：固相区、液相区、气相区，f = 1 - 1 + 2 = 2 ② 线：固-气平衡线、固-液平衡线、 液-气平衡线、过冷水-气平衡线 f = 1 - 2 + 2 = 1 ③ A：三相点，273.16 K，0.611 kPa 固-水(纯)-气(水蒸汽)三相平衡共存， f = 1 - 3 + 2 = 0 热力学温标：0和A之间分为273.16格，每一格为1 K， 1 K(Kelvin) = 1/273.16 冰点：101.325 kPa、273.15 K(0℃) 固-液(饱和空气的水溶液)-气(潮湿空气)三相平衡共存。 凝固点：一定外压下，固-液两相平衡时的温度。 B：临界点，647 K，2.2 × 104 kPa
蒸气压-组成图 沸点-组成图 熔点-组成图
一、单组分系统的相图 K = 1，f = 1 - Φ + 2 = 3 – Φ f = 0，Φ = 3；f = 2，Φ = 1
第二节 单组分系统
0.6106
0.6106
0.6106
0.0098
2.338
20
101.325
若B为易挥发组分： (1) B在气相中的浓度大于它在液相中的浓度。 (2) A在液相中的浓度大于它在气相中的浓度。
二、杠杆规则 物系点：表示系统状态的点。 相点：表示平衡系统中某一相状态的点。 (1) 单相区，物系点与相点重合；两相区，物系点与 相点分离。 (2) 自物系点做水平线与 气、液相线的交点为 相点。物系点垂直组 成轴变化，相点则沿 相线变化。
水的相图应用： 冷冻干燥：通过升华从冻结的样品中去除水分或溶剂。 优点：① 在较低温度下进行。 ② 可保留样品的化学结构、 营养成分、生物活性。 ③ 产品的复水性和速溶性好。 ④ 脱水彻底，利于长时间保 存和运输。 设备：生化用冷冻干燥设备。
① 面：固相区、液相区、气相区，f = 1 - 1 + 2 = 2 ② 线：固-气平衡线、固-液平衡线、 液-气平衡线、过冷水-气平衡线 f = 1 - 2 + 2 = 1 ③ A：三相点，273.16 K，0.611 kPa 固-水(纯)-气(水蒸汽)三相平衡共存， f = 1 - 3 + 2 = 0 热力学温标：0和A之间分为273.16格，每一格为1 K， 1 K(Kelvin) = 1/273.16 冰点：101.325 kPa、273.15 K(0℃) 固-液(饱和空气的水溶液)-气(潮湿空气)三相平衡共存。 凝固点：一定外压下，固-液两相平衡时的温度。 B：临界点，647 K，2.2 × 104 kPa
蒸气压-组成图 沸点-组成图 熔点-组成图
一、单组分系统的相图 K = 1，f = 1 - Φ + 2 = 3 – Φ f = 0，Φ = 3；f = 2，Φ = 1
第二节 单组分系统
0.6106
0.6106
0.6106
0.0098
2.338
20
101.325
若B为易挥发组分： (1) B在气相中的浓度大于它在液相中的浓度。 (2) A在液相中的浓度大于它在气相中的浓度。
二、杠杆规则 物系点：表示系统状态的点。 相点：表示平衡系统中某一相状态的点。 (1) 单相区，物系点与相点重合；两相区，物系点与 相点分离。 (2) 自物系点做水平线与 气、液相线的交点为 相点。物系点垂直组 成轴变化，相点则沿 相线变化。
水的相图应用： 冷冻干燥：通过升华从冻结的样品中去除水分或溶剂。 优点：① 在较低温度下进行。 ② 可保留样品的化学结构、 营养成分、生物活性。 ③ 产品的复水性和速溶性好。 ④ 脱水彻底，利于长时间保 存和运输。 设备：生化用冷冻干燥设备。
第四章相平衡.ppt
第四章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、药学的科研和生产中有 重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取及提 纯等方面都要用到相平衡的知识。
Main Contents: 相律 相图
多相平衡体系所 共同遵守的基本
规律
表达多相体系的状态如何随 着温度、压力、浓度等强度
中国科学院院士 精确测定了水的三相点(1938年）
18
19
硫的相图 由于f不能为 负值，故在 单组分体系 中，四相平 衡共存的点
不存在。
20
二、克劳修斯—克拉佩龙方程
应用热力学原理定量地研究纯物质两相平衡 克拉佩龙（Clapeyron）方程
设纯物质B的两相α 和β 在温度T、压力p下达到平衡
(3)当开始时NH3：HCl=1∶1，存在如下反应平衡： NH4Cl(s) = NH3(g)+ HCl(g)
6
随着考虑方法的不同，物种数可以变化，但组分 数却是唯一的。
对NaCl与H2O的饱和溶液构成的体系，其物种数和组 分数为多少？ 考虑电离：NaCl(s) = Na+ + Cl-
H2O = H+ + OH又溶液呈电中性：[Na+]=[Cl-]，[H+]=[OH-] 所以 K=S-R-R‘=6-2-2=2 不考虑电离：S=2，K=2f K2(4.1)说明：
① 2——温度T和压力P 确定一项，f* = K-φ +1(T or P) 两者都确定，f* = K-φ
② φ =1时，f为fmax ③ f=0时，φ 为φ max
9
相律的证明
自由度数=总变量数-变量之间的制约条件数
总变量数：1、温度和压力（2） 2、相的组成浓度（K-1） 3、相数（Φ ） 总变量数=Φ （K-1）+ 2
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、药学的科研和生产中有 重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取及提 纯等方面都要用到相平衡的知识。
Main Contents: 相律 相图
多相平衡体系所 共同遵守的基本
规律
表达多相体系的状态如何随 着温度、压力、浓度等强度
中国科学院院士 精确测定了水的三相点(1938年）
18
19
硫的相图 由于f不能为 负值，故在 单组分体系 中，四相平 衡共存的点
不存在。
20
二、克劳修斯—克拉佩龙方程
应用热力学原理定量地研究纯物质两相平衡 克拉佩龙（Clapeyron）方程
设纯物质B的两相α 和β 在温度T、压力p下达到平衡
(3)当开始时NH3：HCl=1∶1，存在如下反应平衡： NH4Cl(s) = NH3(g)+ HCl(g)
6
随着考虑方法的不同，物种数可以变化，但组分 数却是唯一的。
对NaCl与H2O的饱和溶液构成的体系，其物种数和组 分数为多少？ 考虑电离：NaCl(s) = Na+ + Cl-
H2O = H+ + OH又溶液呈电中性：[Na+]=[Cl-]，[H+]=[OH-] 所以 K=S-R-R‘=6-2-2=2 不考虑电离：S=2，K=2f K2(4.1)说明：
① 2——温度T和压力P 确定一项，f* = K-φ +1(T or P) 两者都确定，f* = K-φ
② φ =1时，f为fmax ③ f=0时，φ 为φ max
9
相律的证明
自由度数=总变量数-变量之间的制约条件数
总变量数：1、温度和压力（2） 2、相的组成浓度（K-1） 3、相数（Φ ） 总变量数=Φ （K-1）+ 2
04 第四章 相平衡1
2019/2/16
超临界状态
超临界流体是指温度和压力 均处于临界点以上的流体。 在临界点C以上就是超临界 流体区它是一种稠密的气体 。 密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近，黏度比液体 小，蛋扩散速度比液体快，具有较好的流动性和传递性能。 介电常数随压力而急剧变化。介电常数增大，有利于溶解一 些极性物质。 超临界萃取，超临界流体色谱，超临界水处理
2019/2/16
Trouton规则（Trouton’s Rule）
Trouton(楚顿)根据大量的实验事实，总结出一个近似
规则。
即对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发， 熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有
如下近似的定量关系： vap H m 85 J K -1 mol1 Tb
2019/2/16
对于凝聚相，外压对相平衡系统的影响不大，此时 可以看作只有温度是影响平衡的外界条件，则相律 可以写作 f*+Ф=C+1 f*称为条件自由度 如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表 示，即：
f+Ф=C+n
2019/2/16
习题
2019/2/16
习题
2019/2/16
习题
在单相区，物系点与相点重合；在两相区中， 只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点 表示。
2019/2/16
4.4 单组分体系的相图
单组分体系的相数与自由度
C=1
当 Ф=1 Ф=2 Ф=3 单相 两相平衡 三相共存
f+Ф=3
f 2 f 1 f 0
双变量体系 单变量体系 无变量体系
单组分体系的自由度最多为2，双变量体系 的相图可用平面图表示。
2019/2/16
物理化学-第四章相平衡
所以 C＝1 单组分系统
例2. 碳在氧气中燃烧，有如下方程：
(1) C(s)+O2 (g)=CO2 (g)
(2)
C(s)+
1 2
O2
(g)=CO(g)
因为(3)＝(1) - (2) 所以 R＝2
1 (3) CO(g)+ 2 O2 (g)=CO2 (g)
S = 4， R’＝0， 则 C＝4－2＝2 二组分系统
面
两相平衡： P＝2 f=1 一个独立变量
线
三相平衡： P＝3 f=0 无变量
点
p
B
冰
水A
①三条线：OA, OB, OC
D
O气
C
水的局部相图示意
三个区：单相区
三相点(triple point)：
T O点：三相共存，f = 0,
0.0099℃, 610.6 Pa 与冰点不同
OA：g-l共存，水的饱和蒸汽压曲线
S = 3, R = 1, R’ = 0，则 C＝3 -1＝2
注意：对于浓度限制条件，是固定不变的浓度关系。
2. 自由度和自由度数（f） (the number of freedom degree)
如何描述一个相平衡系统的状态(平衡性质)?
p1
p2
H2O(l) T1
H2O(g)
H2O(l) T2
相平衡的一个重要性质是它与各相中物质的量无关。 一个多相系统的相平衡状态是由体系的强度性质决定 的。例如 pv , Tb , Tf , 溶解度等。
d
ln p /[ p] dT
gc d H m RT 2
(1) 条件：纯物质g-l（s) 平衡，
（近似：忽略Vm (cd)，理想气体） (2) 若近似gcdHm不随T变化，则
《物理化学》第四章(相平衡)知识点汇总
《物理化学》重要 知识点
第四章：相平衡
第四章 相平衡 相律
温度或压力都没有指定时，相律表达式为：
f K 2
如果指定了温度或压力，则相律表达式为：
f K 1
55
克劳修斯－克拉珀龙方程 液－气平衡
ln p Vap H m RT K
p2 Vap H m 1 1 ln ( ) p1 R T1 T2
60
最大负偏差非理想完全互溶双液系统体系
在p-x图上，p与拉乌 等温 尔计算值相比为负， 且在某一组成范围内， p < pA*， p有最小值。
液
p
气
在T-x图,与压力最
小值相对应，出现 了具有最高恒沸点 的最高恒沸物。
Aa
xBbΒιβλιοθήκη B气左侧：yB<xB 右侧：yB>xB
A
T
液
xB
B
A
a x B
b
B
完全不互溶的双液系统
y
z R
冰+(NH4)2SO4
E
H2O
m B%
(NH4)2SO4
二、生成化合物的相图
1.生成稳定化合物的相图 C6H5OH与C6H5NH2 化合物C C6H5OH∙C6H5NH2
C C+L
L(熔化物)
T/k
能生成具有固定熔点
A+L E1
C+L B+L B+C E2 B
C6H5NH2
A+C
A
C6H5OH
最大正偏差非理想完全互溶双液系统体系
在p-x图上，p与拉乌 尔计算值相比为正， 且在某一组成范围内， p >pB*， p有最大值。
第四章：相平衡
第四章 相平衡 相律
温度或压力都没有指定时，相律表达式为：
f K 2
如果指定了温度或压力，则相律表达式为：
f K 1
55
克劳修斯－克拉珀龙方程 液－气平衡
ln p Vap H m RT K
p2 Vap H m 1 1 ln ( ) p1 R T1 T2
60
最大负偏差非理想完全互溶双液系统体系
在p-x图上，p与拉乌 等温 尔计算值相比为负， 且在某一组成范围内， p < pA*， p有最小值。
液
p
气
在T-x图,与压力最
小值相对应，出现 了具有最高恒沸点 的最高恒沸物。
Aa
xBbΒιβλιοθήκη B气左侧：yB<xB 右侧：yB>xB
A
T
液
xB
B
A
a x B
b
B
完全不互溶的双液系统
y
z R
冰+(NH4)2SO4
E
H2O
m B%
(NH4)2SO4
二、生成化合物的相图
1.生成稳定化合物的相图 C6H5OH与C6H5NH2 化合物C C6H5OH∙C6H5NH2
C C+L
L(熔化物)
T/k
能生成具有固定熔点
A+L E1
C+L B+L B+C E2 B
C6H5NH2
A+C
A
C6H5OH
最大正偏差非理想完全互溶双液系统体系
在p-x图上，p与拉乌 尔计算值相比为正， 且在某一组成范围内， p >pB*， p有最大值。
物化第4章
14
一、水的相图 O点三相点，K= 1，φ=3，f =0，它严 p A 点三相点， 1， =3， =0， 格规定了气、 格规定了气、固、液三相平衡时的条 液 实验测得此点仅当T 16K及 件，实验测得此点仅当T=273. 16K及 p=0.6105kPa时才能实现，不能任意 =0.6105kPa时才能实现 时才能实现， 固 O 改变，所以自由度数为零。 改变，所以自由度数为零。
第二节 单组分体系 单组分体系，指的是纯物质，它们之间存在的相平衡 单组分体系，指的是纯物质， g l 平衡 有 l s 平衡 g s 平衡 f = K-φ+2 = 1-φ+2 = 3-φ 13单组分体系相律 1时 2，体系最多有两个独立变量， 当φ= 1时，f = 2，体系最多有两个独立变量，即温度 和压力，所以单组分体系可以用p 和压力，所以单组分体系可以用p-T平面图来全面描 述体系的相平衡关系。 述体系的相平衡关系。 2时 1， 当φ= 2时，f = 1，体系的温度和压力只能有一个独立 变量，即温度和压力有函数关系。 变量，即温度和压力有函数关系。 当f = 0时，φ= 3为最多相数，即单组分体系最多只能 0时 3为最多相数 为最多相数， 有三个相平衡共存。 有三个相平衡共存。
9
相律的推导 假设有一平衡体系，其中共有φ个相， 假设有一平衡体系，其中共有φ个相，S种物质分 配在每一相中， 配在每一相中， 若用1 3……S代表各种物质， 若用1、2、3……S代表各种物质， ……φ代表各个相。 以α、β、γ……φ代表各个相。 要确定任何一个相的状态， 要确定任何一个相的状态，必须知道这个相的温 压力及（ 个浓度的数值， 度、压力及（S-1）个浓度的数值，因此一个相的总 变量为（ +2。 变量为（S-1）+2。整个体系中所有各相都应具有相 同的温度和压力两个变量， 个相的总变量数为 总变量数为φ 同的温度和压力两个变量，φ个相的总变量数为φ（S1）+2。 +2。
一、水的相图 O点三相点，K= 1，φ=3，f =0，它严 p A 点三相点， 1， =3， =0， 格规定了气、 格规定了气、固、液三相平衡时的条 液 实验测得此点仅当T 16K及 件，实验测得此点仅当T=273. 16K及 p=0.6105kPa时才能实现，不能任意 =0.6105kPa时才能实现 时才能实现， 固 O 改变，所以自由度数为零。 改变，所以自由度数为零。
第二节 单组分体系 单组分体系，指的是纯物质，它们之间存在的相平衡 单组分体系，指的是纯物质， g l 平衡 有 l s 平衡 g s 平衡 f = K-φ+2 = 1-φ+2 = 3-φ 13单组分体系相律 1时 2，体系最多有两个独立变量， 当φ= 1时，f = 2，体系最多有两个独立变量，即温度 和压力，所以单组分体系可以用p 和压力，所以单组分体系可以用p-T平面图来全面描 述体系的相平衡关系。 述体系的相平衡关系。 2时 1， 当φ= 2时，f = 1，体系的温度和压力只能有一个独立 变量，即温度和压力有函数关系。 变量，即温度和压力有函数关系。 当f = 0时，φ= 3为最多相数，即单组分体系最多只能 0时 3为最多相数 为最多相数， 有三个相平衡共存。 有三个相平衡共存。
9
相律的推导 假设有一平衡体系，其中共有φ个相， 假设有一平衡体系，其中共有φ个相，S种物质分 配在每一相中， 配在每一相中， 若用1 3……S代表各种物质， 若用1、2、3……S代表各种物质， ……φ代表各个相。 以α、β、γ……φ代表各个相。 要确定任何一个相的状态， 要确定任何一个相的状态，必须知道这个相的温 压力及（ 个浓度的数值， 度、压力及（S-1）个浓度的数值，因此一个相的总 变量为（ +2。 变量为（S-1）+2。整个体系中所有各相都应具有相 同的温度和压力两个变量， 个相的总变量数为 总变量数为φ 同的温度和压力两个变量，φ个相的总变量数为φ（S1）+2。 +2。
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3、 自由度数（F） 能够维持系统原有相数而可以独立改变的变量（可是温度、压力 和表示相组成的某些物质的相对含量）的数目。记作F。本质是 确定相平衡系统的状态，所需的最少状态函数的数目。例：H2O 若指定了温度或压力，F* =F－1 若温度和压力同时固定，F** = F－2
物理化学简明教程
二、相律
物种数与组分数的关系
C = S – R –R' R-独立的化学平衡反应数 R′-独立的浓度限制条件数
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例4.1: 系统中有PCl5、 PCl3 和Cl2三种物质，且存在如下化学 平衡：PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)，则该体系的组分数为多少？ 假如开始时只有PCl5存在，则体系的组分数又为多少？
相律是表述平衡体系中相数、组分数、自由度数和影响物质 性质的外界因素(如温度、压力、电场、磁场、重力场等)之间 关系的规律，即
F＝C –P + n n —表示能够影响体系平衡状态的外界因素的个数。一般情况 下只考虑温度和压力这两个因素，式中的n = 2，于是相率为
F＝C –P + 2
相律的推导：
物理化学简明教程
依据：自由度数＝总变量数－非独立变量数
自由度数＝总变量数－方程式数 设一个多相多组分系统中，有 S 种物质（1、2、3…S）分布在
P 个相（α、β、γ…P）中 对于其中任意一相α相，必须知道 Tα、 pα、xα1、…、xαs，才能确定其状态。所以，决定α相状态的变量
共有（S + 2）个。系统中共有P个相，则整个系统的变量数为 P(S + 2) 但这些变量不是完全独立的，相互之间有联系 F = P(S + 2) - 平衡时变量间的关系式数
x)
当x很小时, ln(1 x) x
p2
p1
fus
H
* m,B
V*
fus m,B
T2 T1 T1
物理化学简明教程
例4.7 固态氨和液态氨的饱和蒸气压与温度的关系分别为：
ln（p/Pa）= 27.92－3754/T
①
ln（p/Pa）= 24.38－3063/T
②
试求（1）液态氨的正常沸点；（2）氨的三相点的温度和压力；
4-3 双液系相图
F=2－P+2=4－P
Fmin=0，Pmax=4
Pmin=1，Fmax=3
T 一定 p = f(x) p~x 图
p一定 T = f(x) T~x 图 x 一定 T = f(p) T~p 图
完全互溶双液系
l g
双 组 分
s l
部分互溶双液系 不互溶双液系
固态不互溶系统 形成化合物：稳定与不稳定化合物 固态完全互溶系统
挥发组分，有yB > xB
l
液相线 pB*
pA*
g+l
气相线
A(甲苯)
g xB→
B(苯)
物理化学简明教程
(2) 温度-组成图（T~x图） 亦称为沸点-组成图。外压恒定时，当溶液的蒸气压等于外 压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越 高，其沸点越低，反之亦然。
T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。 T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。
* m,B(l)
V* m,B(g)
RT
/
p
对于液-气平衡： 对于固-气平衡：
------克劳修斯-克拉佩龙方程
物理化学简明教程
不定积分： 定积分：
对于固-液平衡
温度变化不大时，
p2
p1
fus
H* m,B
V*
fus m,B
ln T2 T1
令(T2
T1 )
/
T1
x, 则 ln
T2 T1
= ln(1
V V * m,B( )
* m,B( )
Sm* ,B Vm* ,B
对于可逆相变 ΔSm* ,B ΔHm* ,B / T
------ 克拉佩龙方程
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2、克劳修斯-克拉佩龙方程
对于液-气平衡或固-气平衡
dp/dT 是指液体（或固体）的饱和蒸气压随温度的变化率
ΔVm*,B
V －V * m,B(g)
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例4.6: 将固体 NH4HCO3(s) 放入真空容器中，恒温到 400K，NH4HCO3按下式分解并达到平衡:
NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) 体系的组分数 C 和自由度数 F 分别为多少？ 解： C=4－1－2=1 F =1－2＋1=0
物理化学简明教程
• 小水滴与水蒸气混在一起成雾状，因为它们都有相同的化学组
成和性质，所以是一个相。
（×）
• 面粉和米粉混合得十分均匀，肉眼已无法分清彼此，所以它们
已成为一相。
（×）
• 将金粉和银粉混合加热至熔融，再冷却至固态，它们已成为一
相。
（√）
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2、物种数（S）和组分数（C）
物种数：系统中所含的化学物质数。 注意：不同聚集状态的同一种化学物质不能算两个物种，如 水和水蒸气的物种数S=1. 组分数：表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数。
固态部分互溶系统
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一、完全互溶双液系
1、 理想的完全互溶双液系
（1） 压力-组成图（p~x图） pA pA* xA pA* (1 xB ) pB pB* xB
图中，pA* < p< pB* ，即组分B易挥发
yB
pB p
xB
pB pB*
说明在同一个总压力下，对易
1、相与相数（P）
系统中物理和化学性质完全均匀的部分
➢ 相与相之间有明显的界面，且相的存在与体系所含物质数量的 多寡无关，仅取决于平衡体系的组成和外界条件。
➢ 化学上的均匀并不意味着物质成分的单一性；水中放入食盐 溶解了，即成一相。溶解不完则为固体盐和水溶液两个相。
➢ 相与物态的区别：物态是物质的聚集态，一般分为气态、液 态和固态。据此，相分为气相、液相和固相。
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气相 不论有多少种气体混合，均能无限混溶，各部分性质完全均 匀，故只算一个相。 液相 多种液体互溶算一相（如水和甲醇），若不互溶算两相 （苯酚和水，硝基苯和水），三种物质不互溶，则有三相 （水、乙醚和丙烯腈）。
固相 一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么 均匀，仍是两个相（如石灰粉和面粉）（固体溶液除外，它 是单相，如Cu-Ag合金）。
a
b a
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例题4.8: 如图，4 mol A与6 mol B组成的二组分溶液，物系点在C点， 气相点E对应的 x2=0.8，液相点D对应的x1=0.2，求两相的量。
解:由杠杆规则得
即
解：ng=6.7（mol） nl= 3.3（mol）
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3、非理想的完全互溶双液系
四种类型：具有一般正偏差的系统、具有一般负偏差的系 统、具有最大正偏差的系统和具有最大负偏差的系统。 （1） p~x图与T~x图 柯诺华洛夫-吉布斯定律 在溶液的蒸气压-液相组成图中，如果有极大点或极小点存 在，则在极大点或极小点上，平衡蒸气相的组成和溶液相 的组成相同。
解： （1）C=3－1－0=2 （2）C=3－1－1=1
例4.2: 某体系存在 C(s)、H2O(g)、CO(g)、CO2(g)、H2(g) 五种物质，相互建立了下述三个平衡：
H2O(g) + C(s)
H2(g) + CO(g)
CO2(g) + H2(g)
H2O(g) + CO(g)
CO2(g) + C(s)
沸点-组成图的绘制
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2、 杠杆规则
杠杆规则：液相和气相的数量借助 于力学中的杠杆规则求算，即以物 系点为支点，支点两边连结线的长 度为力矩，计算液相和气相的物质 的量或质量。即
nl CD ng CE
ml CD mg CE
➢杠杆规则只适用于两相平衡区 ➢组成的单位
T、p
B（α相） ΔG = 0 B（β相）
T+dT、p+dp B（α相）
dGm* ,B( ) dGm* ,B( ) 又 Q dG Vdp-SdT
ΔG = 0
B（β相）
Vm*,B( )dp－Sm* ,B( )dT
V* m,B(
)dp－Sm* ,B(
)dT
dp dT
S S * m,B( )
* m,B( )
冰点温度比三相点温度低的两种因素： 1）因水中溶有空气，使凝固点下降
0.0023℃； 2）因外压从611.0Pa增加到101.325 kPa，
使凝固点下降0.0075℃ 。两种结果使 冰点比三相点低0.0098℃。
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其他常见单组分系统的相图
硫 的 相 图
固液 气
金刚石 液态氮 石墨
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OB线
dlnp dT
sub Hm RT 2
OC线 dp fus Hm dT T V fus m
vap Hm 0 斜率为正 sub Hm 0 斜率为正 fus Hm 0 ,fusVm 0,斜率为负
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三相点与冰点不同的原因 三相点：是物质自身的特性，不能加以改 变。是纯水在其饱和蒸气压下凝固点，单 组分系统。 冰 点：大气压下，被空气饱和的水的凝 固点(273.15K)。由于有空气溶入，是多组 份系统。改变外压，冰点也随之改变。
气液平衡
A
O
气
气固平衡
水的相图
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固
过冷水气液平衡
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二、相律
物种数与组分数的关系
C = S – R –R' R-独立的化学平衡反应数 R′-独立的浓度限制条件数
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例4.1: 系统中有PCl5、 PCl3 和Cl2三种物质，且存在如下化学 平衡：PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)，则该体系的组分数为多少？ 假如开始时只有PCl5存在，则体系的组分数又为多少？
相律是表述平衡体系中相数、组分数、自由度数和影响物质 性质的外界因素(如温度、压力、电场、磁场、重力场等)之间 关系的规律，即
F＝C –P + n n —表示能够影响体系平衡状态的外界因素的个数。一般情况 下只考虑温度和压力这两个因素，式中的n = 2，于是相率为
F＝C –P + 2
相律的推导：
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依据：自由度数＝总变量数－非独立变量数
自由度数＝总变量数－方程式数 设一个多相多组分系统中，有 S 种物质（1、2、3…S）分布在
P 个相（α、β、γ…P）中 对于其中任意一相α相，必须知道 Tα、 pα、xα1、…、xαs，才能确定其状态。所以，决定α相状态的变量
共有（S + 2）个。系统中共有P个相，则整个系统的变量数为 P(S + 2) 但这些变量不是完全独立的，相互之间有联系 F = P(S + 2) - 平衡时变量间的关系式数
x)
当x很小时, ln(1 x) x
p2
p1
fus
H
* m,B
V*
fus m,B
T2 T1 T1
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例4.7 固态氨和液态氨的饱和蒸气压与温度的关系分别为：
ln（p/Pa）= 27.92－3754/T
①
ln（p/Pa）= 24.38－3063/T
②
试求（1）液态氨的正常沸点；（2）氨的三相点的温度和压力；
4-3 双液系相图
F=2－P+2=4－P
Fmin=0，Pmax=4
Pmin=1，Fmax=3
T 一定 p = f(x) p~x 图
p一定 T = f(x) T~x 图 x 一定 T = f(p) T~p 图
完全互溶双液系
l g
双 组 分
s l
部分互溶双液系 不互溶双液系
固态不互溶系统 形成化合物：稳定与不稳定化合物 固态完全互溶系统
挥发组分，有yB > xB
l
液相线 pB*
pA*
g+l
气相线
A(甲苯)
g xB→
B(苯)
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(2) 温度-组成图（T~x图） 亦称为沸点-组成图。外压恒定时，当溶液的蒸气压等于外 压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越 高，其沸点越低，反之亦然。
T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。 T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。
* m,B(l)
V* m,B(g)
RT
/
p
对于液-气平衡： 对于固-气平衡：
------克劳修斯-克拉佩龙方程
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不定积分： 定积分：
对于固-液平衡
温度变化不大时，
p2
p1
fus
H* m,B
V*
fus m,B
ln T2 T1
令(T2
T1 )
/
T1
x, 则 ln
T2 T1
= ln(1
V V * m,B( )
* m,B( )
Sm* ,B Vm* ,B
对于可逆相变 ΔSm* ,B ΔHm* ,B / T
------ 克拉佩龙方程
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2、克劳修斯-克拉佩龙方程
对于液-气平衡或固-气平衡
dp/dT 是指液体（或固体）的饱和蒸气压随温度的变化率
ΔVm*,B
V －V * m,B(g)
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例4.6: 将固体 NH4HCO3(s) 放入真空容器中，恒温到 400K，NH4HCO3按下式分解并达到平衡:
NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) 体系的组分数 C 和自由度数 F 分别为多少？ 解： C=4－1－2=1 F =1－2＋1=0
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• 小水滴与水蒸气混在一起成雾状，因为它们都有相同的化学组
成和性质，所以是一个相。
（×）
• 面粉和米粉混合得十分均匀，肉眼已无法分清彼此，所以它们
已成为一相。
（×）
• 将金粉和银粉混合加热至熔融，再冷却至固态，它们已成为一
相。
（√）
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2、物种数（S）和组分数（C）
物种数：系统中所含的化学物质数。 注意：不同聚集状态的同一种化学物质不能算两个物种，如 水和水蒸气的物种数S=1. 组分数：表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数。
固态部分互溶系统
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一、完全互溶双液系
1、 理想的完全互溶双液系
（1） 压力-组成图（p~x图） pA pA* xA pA* (1 xB ) pB pB* xB
图中，pA* < p< pB* ，即组分B易挥发
yB
pB p
xB
pB pB*
说明在同一个总压力下，对易
1、相与相数（P）
系统中物理和化学性质完全均匀的部分
➢ 相与相之间有明显的界面，且相的存在与体系所含物质数量的 多寡无关，仅取决于平衡体系的组成和外界条件。
➢ 化学上的均匀并不意味着物质成分的单一性；水中放入食盐 溶解了，即成一相。溶解不完则为固体盐和水溶液两个相。
➢ 相与物态的区别：物态是物质的聚集态，一般分为气态、液 态和固态。据此，相分为气相、液相和固相。
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气相 不论有多少种气体混合，均能无限混溶，各部分性质完全均 匀，故只算一个相。 液相 多种液体互溶算一相（如水和甲醇），若不互溶算两相 （苯酚和水，硝基苯和水），三种物质不互溶，则有三相 （水、乙醚和丙烯腈）。
固相 一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么 均匀，仍是两个相（如石灰粉和面粉）（固体溶液除外，它 是单相，如Cu-Ag合金）。
a
b a
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例题4.8: 如图，4 mol A与6 mol B组成的二组分溶液，物系点在C点， 气相点E对应的 x2=0.8，液相点D对应的x1=0.2，求两相的量。
解:由杠杆规则得
即
解：ng=6.7（mol） nl= 3.3（mol）
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3、非理想的完全互溶双液系
四种类型：具有一般正偏差的系统、具有一般负偏差的系 统、具有最大正偏差的系统和具有最大负偏差的系统。 （1） p~x图与T~x图 柯诺华洛夫-吉布斯定律 在溶液的蒸气压-液相组成图中，如果有极大点或极小点存 在，则在极大点或极小点上，平衡蒸气相的组成和溶液相 的组成相同。
解： （1）C=3－1－0=2 （2）C=3－1－1=1
例4.2: 某体系存在 C(s)、H2O(g)、CO(g)、CO2(g)、H2(g) 五种物质，相互建立了下述三个平衡：
H2O(g) + C(s)
H2(g) + CO(g)
CO2(g) + H2(g)
H2O(g) + CO(g)
CO2(g) + C(s)
沸点-组成图的绘制
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2、 杠杆规则
杠杆规则：液相和气相的数量借助 于力学中的杠杆规则求算，即以物 系点为支点，支点两边连结线的长 度为力矩，计算液相和气相的物质 的量或质量。即
nl CD ng CE
ml CD mg CE
➢杠杆规则只适用于两相平衡区 ➢组成的单位
T、p
B（α相） ΔG = 0 B（β相）
T+dT、p+dp B（α相）
dGm* ,B( ) dGm* ,B( ) 又 Q dG Vdp-SdT
ΔG = 0
B（β相）
Vm*,B( )dp－Sm* ,B( )dT
V* m,B(
)dp－Sm* ,B(
)dT
dp dT
S S * m,B( )
* m,B( )
冰点温度比三相点温度低的两种因素： 1）因水中溶有空气，使凝固点下降
0.0023℃； 2）因外压从611.0Pa增加到101.325 kPa，
使凝固点下降0.0075℃ 。两种结果使 冰点比三相点低0.0098℃。
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其他常见单组分系统的相图
硫 的 相 图
固液 气
金刚石 液态氮 石墨
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OB线
dlnp dT
sub Hm RT 2
OC线 dp fus Hm dT T V fus m
vap Hm 0 斜率为正 sub Hm 0 斜率为正 fus Hm 0 ,fusVm 0,斜率为负
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三相点与冰点不同的原因 三相点：是物质自身的特性，不能加以改 变。是纯水在其饱和蒸气压下凝固点，单 组分系统。 冰 点：大气压下，被空气饱和的水的凝 固点(273.15K)。由于有空气溶入，是多组 份系统。改变外压，冰点也随之改变。
气液平衡
A
O
气
气固平衡
水的相图
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固
过冷水气液平衡