第四章 多相平衡系统热力学(3)

ii）精馏原理
精馏是多次简 单蒸馏的组合。 将一定组成的 溶液加热到T2， 此时物系点为O， 气相相点G2(组成 为y2)，液相相点 L2(组成为x2)。

精馏塔示意图
精馏塔底部是加热区，温度最高,塔顶温度最低。 精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯 高沸点组分则留在塔底。
p
p
l
E l+g
O’
O F
* pB
p* A
A+B xf 气相 p A+B xe 液相
g A+B xf 气相 A p
xe xo xf B XB→
Xo’
A+B xe 液相
O
O’

落在EF线上所有物系点的对应的液相和气相 组成，都由E点和F点的组成表示。 f*=2-2+1=1
物系点：是整个系统总的状态点。由p和系统总组成XB确定。 相点：是表示平衡系统中每一个相的状态点。由p和平衡各相 组成XB和YB确定。 例如： ①压力为p1，组分B的摩 尔分数为x1，物系点为O1 此时系统为液相，其相点 也为O1， ②压力为p2，组分B的摩尔分 数为x2，物系点为O2，相点也 为 O2。 在单相区，物系点和相点是重 合的。
TB
B
TA是纯A的沸点，TB是纯B的沸点。

识图
①线 液相线 ②面 液相区 气相区 A 气相线 TA T 气
气相线
气 液 液液相线 X→ TB B
气 液 两相平衡区 ③点 TA是纯A的沸点，TB是纯B的沸点。

识 图
当系统的温度为T，组成 为 X 时，整个系统的状态 用 O 点描述，该点叫做物 系点。 此时系统处于两相平衡， 平衡的液相为 Ol ，气相为 Og ， Ol和Og叫做相点。 T g 气相线
设A和B构成理想液态混合物，根据实验测定不同组
成的液态混合物气液两相平衡时，气相的压力p，液相组 成xB和气相组成yB。
p1 ~ xB1 yB 2
气相yB 液相xB
p2 ~ xB 2 yB 2
p3 ~ xB3 yB3

绘制相图
根据上面的数据，由p~xB数据绘制出液相线 由p~yB数据绘制出气相线 p 为什么p~xB为直线？ 因为A和B组成的混合物 时理想液态混合物，各个 组分在所有浓度范围内服
2. 部分互溶双液系统
部分互溶：是指一定温度下某液体在另一液体中只有 有限的溶解度。超过一定范围时，就要分成两个液层。 ①部分互溶双液系统液液平衡相图 实验数据的获得：以水—苯酚系统为例 一定温度T时，将一定量的水和 苯酚（苯酚的质量百分数为W%） 混合充分震荡使之达到平衡。。
T2 a” a’ T1
系统始终保持沸腾状态。
T1 T2叫做沸程。
O’ l+g O 液相区 x A XB→
b’ b
B

理想液态混合物 p~x图与T~x图的比较
p T
* pB
p* A
l+g
TA
气相线 l+g 液相线
TB
A
XB
B
A
XB
B
p p
* A * B
是纯A的饱和蒸气压
固定T或p，f*=C-P+1=3-P Pmin=1 , fmax*=2 fmin*=0 ，Pmax=3，即最多允许三相平衡共存。
对于两组分系统，通常固定p绘制T~X图，或固 定T绘制p ~X图。

二、气液平衡相图 1. 完全互溶双液系统 （1）理想液态混合物的相图 ①理想液态混合物的p -x图
• 假设气体为理想气体。
Hm 1 ln p C R T
g l
p2 H m (T2 T1 ) ln p1 RTT 1 2
g l
Clausius-Clapeyron 方程的积分式

p2 H m (T2 T1 ) ln p1 RTT 1 2
p
p1
液 相 O1 区
* pB
l+g O2
p* A
p2 气相区
A
x1
x2 XB→
B
p -x图

物系点与相点
重要概念
物系点：是整个系统总的状态点。由p和系统总组成XB确定。 相点：是表示平衡系统中每一个相的状态点。由p和平衡各相 组成XB和YB确定。 ③压力为p3，组分B的摩尔分数 为x3，物系点为O3，相点分别 为E和F。 EF叫连接线。
液相和气相的数量借助于力 p 学中的杠杆规则求算，即以物系 点O为支点，支点两边连结线OE和 p OF为力臂，计算液相和气相的物 p* 质的量或质量，这就是杠杆规则。 A 可用于任意两相平衡区。
l
E l+g
O’
O F
* pB
nl EO ng OF
nl OF x f xO ng OE xO xe
气
B XB→
p -x图

理想液态混合物 p~x图
p
* pB
p* A
l+g
液相线 气相线
A
XB
B
p p
* A * B
是纯A的饱和蒸气压 是纯B的饱和蒸气压

②理想液态混合物的T -x图
定压下，将不同组成的理想 T 混合物加热至沸，测得沸点与 TA 气、液相组成的关系，可绘制 出T~x图。 依据两相平衡时T~x的关系， 可绘制出液相线。 依据两相平衡时T~y的关系， 可绘制出气相线。 A X→
p
p3
液 相 区
E O3 F l+g
* pB
p* A
A+B xf p A+B xe
g
x3
l
气相区
A
xe XB→
x3 xf
B
p -x图

落在EF线上所有物系点的对应的液相和气相 组成，都由E点和F点的组成表示。 f*=2-2+1=1 O和O’两个物系的异同
对应的两个相的组成是相同 的，只是数量是多少不同。

具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x 图的组合。对具有最高、低恒沸点的实际溶液精馏 时，不能将两组分完全分离，其精馏结果可得到一 个纯物质，另一个是恒沸混合物。
组成为X1时：塔顶为恒沸混合物
塔底为纯B 组成为X2时：塔顶为恒沸混合物 塔底为纯A

* B * A
* A
p~xB为直线！
A
XB→
B

由Dalton和Raoult定律
pB pyB p x
* B * A
* B B
* A
p ( p p ) xB p
p
p p p * * pB ( p pA ) yB
p ~ yB
* A * B

1. 自由度 在一个平衡体系中，在不消失旧相
也不产生新相的条件下，在有限的范围
内可以任意改变的独立变量(T、p、xi)的 数目称为自由度，用f表示。
www.theBiblioteka
2. 相律表达式 f =C–P+2 Gibbs相律表达式
条件：相律适用于热力学平衡系统
②实际混合物的p~X图T~X图
正偏差
负偏差
最大正偏差
最大负偏差

最低恒沸点
T2 T1
最大正偏差
O点对应的温度：最低恒沸点 O点对应的组成：恒沸混合物

③ 精馏原理
蒸馏与精馏是分离液体混合物常用的方法，在实验 室和工厂应用很广。 i）简单蒸馏
A
f=2
T

4. Clapeyron 方程
dp H m dT T Vm
条件：纯物质两相平衡


5 Clausius-Clapeyron 方程 在Clapeyron方程基础上加了三个条件： • 只考虑气液或气固两相平衡； • 忽略液体或固体的体积；
* B
液相线
p* A
* pB
气相线
A
XB→
B

①线
液相线 p~xB ②面 液相区 气相区
识 图
气相线p~yB
p
液相区
液相线
p* A
l+g
* pB
气液两相平衡区
气相线
气相区 A XB→ B
③点
p* A 是纯A的饱和蒸气压
* pB 是纯B的饱和蒸气压
p -x图

g
A
xe xo xf B XB→
Xo’

相律分析
在液相区或气相区：C=2， p=1，f*=2-1+1=2，系统有两个 p 自由度，p和组成x可在一定范 围内独立变化而维持单相不变。 p
l 液 E l+g F
* pB
p* A
在气液两相平衡区：C=2， p=2，f*=2-2+1=1，系统只有 一个自由度，p和组成x只有一 个是独立变量，当指定p时， 两相的组成也就一定了。 g A
p* A
液相线
* pB
气相线
从拉乌尔定律。
A
0
0.2
XB→ YB→
0.4 0.6
0.8 1.0
B

p pB p A
p x p x
* B B
* B B * A
* A A
p x p (1 xB )
p 液相线
p* A
* pB
( p p ) xB p
是纯B的饱和蒸气压
TA是纯A的沸点， TB是纯B的沸点。

(2) 实际液态混合物的相图 ①正偏差与负偏差
p
p~XCH3OH pCH3OH*
pCH OH xCH3OH
3
pCH3OH p