5-3-三萜皂苷汇总
三萜及其苷类
卫生部规划教材——天然药物化学（第三版）章内容一、概述二、分类三、理化性质四、提取分离五、结构测定一、概述㈠定义三萜（triterpenoids）是由6个异戊二烯单位、30个碳原子组成。
三萜皂苷(triterpenoid saponins)是由三萜皂苷元(triterpene sapogenins)和糖、糖醛酸等组成。
由于该类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故此称为皂苷。
结构中多具羧基，所以又称之为酸性皂苷。
㈡分布三萜及其苷类广泛存在于自然界，菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最多。
三萜主要来源于菊科、豆科、大戟科、楝科、卫茅科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物。
三萜皂苷在豆科、五加科、葫芦科、毛茛科、石竹科、伞形科、鼠李科等植物分布较多。
㈢生理活性具溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。
齐墩果酸——临床用于治疗肝炎、柴胡皂苷A——降低高血脂人参皂苷B2大豆中的大豆皂苷——抑制血清中脂类氧化及过氧化脂质生成并有减肥作用由于皂苷能降低表面张力的活性，可被用来作乳化稳定剂、洗涤剂和起泡剂等。
㈣生物合成三萜类化合物，是由倍半萜金合欢醇（farnesol）焦磷酸酯尾-尾缩合生成鲨烯。
鲨烯（squalene）通过不同方式环合形成三萜类化合物。
这样就沟通了三萜与其他萜类之间的生源关系。
㈣生物合成OPOP焦磷酸金合欢酯鲨烯不同方式环合三萜化合物尾-尾缩合(倍半萜) (30个碳)章内容一、概述二、分类三、理化性质四、提取分离五、结构测定多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数为链状、单环、双环和三环三萜，如：无环三萜（鲨烯类）OH O OH O O OH OH longilene peroxide 单环三萜O H achilleol A蓍醇 A双环三萜:三环三萜：R1 R2OOnaurol A R1=R2=β-OHnaurol B R1=R2=α-OHO H ABCachilleol B蓍醇 B（四环三萜、五环三萜）㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids）1．达玛烷型（dammarane）2．羊毛脂烷型（lanostane）3．甘遂烷型（tirucallane）4．环阿屯烷型（cycloartane）5．葫芦烷型（cucurbitane）6．楝烷型（meliacane）1．达玛烷型（dammarane ）HHHdammarane1234567891011121314151617181920212223242526272829301．达玛烷型（dammarane ）结构特点：H HHdammarane8101317H20R or S1．达玛烷型（dammarane）属达玛烷型人参皂苷可分为二类：⑴由20(S)原人参二醇(20(S)-protopanaxadiol)衍生的皂苷。
07三萜和皂苷
- 葡萄糖
471（苷元） （苷元）
给出苷元与糖连接顺序，说明末端糖为鼠李糖。 给出苷元与糖连接顺序，说明末端糖为鼠李糖。
（三）氢谱 三萜化合物特征：高场出现多个甲基峰 三萜化合物特征：高场出现多个甲基峰0.6-1.5ppm
■ ■ ■
CH-OH: 3.2-4ppm C=CH: 4.3-6ppm 糖的端基质子，J值可判断苷键构型。 值可判断苷键构型。 糖的端基质子， 值可判断苷键构型
样品120无水条件下二颜色反应鉴别反应颜色变化荧光退色强酸中等强度酸lewis酸三萜化合物2五氯化锑反应样品20五氯化锑6070兰紫色斑点滤纸3三氯醋酸反应样品25三氯醋酸乙醇红色紫色滤纸100表面活性与分子内部亲水性亲脂性结构比例有关二者适当才有表面活性三表面活性皂苷水溶液强烈振摇产生持久性的泡沫加热不消失
A型、B型人参皂苷水解，C20位发生差向异构 型 型人参皂苷水解， 位发生差向异构20S →20R ， 型人参皂苷水解 再环合， 再环合，生成人参二醇和人参三醇
glc-O HO H+ 质子化 20（S）-原人参二醇 （ ） 原人参二醇 20（S）-原人参三醇 （ ） 原人参三醇
OH H+
O25 20
第七章
三萜及其苷类
triterpenoids
一、概述
1、三萜的含义：含30个碳原子，由六个异戊二烯组成。 、三萜的含义： 个碳原子， 个碳原子 由六个异戊二烯组成。 与糖连接形成苷（ 与糖连接形成苷（Saponins） ） 可溶于水，其水溶液振摇产生肥皂样泡沫 可溶于水，其水溶液振摇产生肥皂样泡沫——三萜皂苷 三萜皂苷 （多具羧基——酸性皂苷） 酸性皂苷） 多具羧基 酸性皂苷 2、分布：植物界存在广泛，多分布于双子叶植物中; 、分布：植物界存在广泛，多分布于双子叶植物中 五加科、薯芋科、豆科 五加科、薯芋科、豆科; 常用中药人参、黄芪、柴胡、 常用中药人参、黄芪、柴胡、甘草等的有效成分均 为三萜皂苷。 为三萜皂苷。
三萜类及其苷类
皂苷具溶血作用的原因为（ ） ❖ A．具表面活性 ❖ B．与细胞壁上胆甾醇生成沉淀 ❖ C．具甾体母核 ❖ D．多为寡糖苷，亲水性强 ❖ E．有酸性基团存在
43
不符合皂苷通性的是（ ） ❖ A．分子较大，多为白色结晶 ❖ B．有显著而强烈的甜味 ❖ C．对粘膜有刺激 ❖ D．振摇后能产生泡沫 ❖ E．大多数有溶血作用
皂苷在无水条件下，与浓酸或某些Lewis酸作 用，会出现颜色变化或呈现荧光。此类反应虽然比 较灵敏，但专属性较差。常用呈色反应有： （－）醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反 应）
21
❖ 人参皂苷Rd属于（
A．羊毛脂烷 C．羽扇豆烷 E．葫芦烷
）型四环三萜。
B．达玛烷 D．甘遂烷
22
人参皂苷A型的真正苷元是（ ） A 20(S)-原人参二醇 B 20(S)-原人参三醇 C 人参二醇 D 人参三醇
23
（三）原萜烷型
1、结构特点 其C8位有α-甲基、C9β-H、C13位有α-H、
39
利用发泡试验可区别甾体皂苷与三萜皂 苷：取两支试管，分别加入5ml 0.1mol/L的 HCl及0.1mol/L的NaOH，再各加中药水提 液3滴，振摇1分钟，如两管形成泡沫持久性、 高度相同，则提示中药含三萜皂苷（酸性皂 苷）；如碱液管的泡沫较酸液管的泡沫高数 倍，持续时间长，则提示中药含甾体皂苷 （中性皂苷）。这是由于中性皂苷在碱水溶 液中能形成较稳定的泡沫。
齐墩果酸 30 29
26 27
COOH
熊果酸
32
3. 羽扇豆烷型 属此类型中草药成分较少，且 大多以苷元形式存在，少数以皂苷形式存在。 与齐墩果烷型不同的是E环为五元环，在C19 位上有α-构型的异丙烯基或异丙烷取代，D/E 环是反式，如白桦脂酸。
三萜皂苷概述
三萜皂苷概述
组成苷的糖常见的有葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、夫糖、芹糖以及葡萄糖酸、半乳糖酸等。
多数为醇苷，少数为酯苷。
根据分子中糖链的多少，又可分为单糖链皂苷、双糖链皂苷、三糖链皂苷。
皂苷由皂苷元与糖构成。
组成皂苷的糖常见的有葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸等。
苷元为螺旋甾烷类（C-27甾体化合物）的皂苷称为甾体皂苷，主要存在于薯蓣科、百合科和玄参科等。
分子中不含羧基，呈中性。
燕麦皂苷D和薯蓣皂苷为常见的甾体皂苷。
苷元为三萜类的皂苷称为三萜皂苷，主要存在于五加科、豆科、远志科及葫芦科等，其种类比甾体皂苷多，分布也更为广泛。
大部分三萜皂苷呈酸性，少数呈中性。
皂苷根据苷元连接糖链数目的不同，可分为单糖链皂苷、双糖链皂苷及三糖链皂苷。
在一些皂苷的糖链上，还通过酯键连有其他基团。
皂苷的化学结构中，由于苷元具有不同程度的亲脂性，糖链具有较强的亲水性，使皂苷成为一种表面活性剂，水溶液振摇后能产生持久性的肥皂样泡沫。
一些富含皂苷的植物提取物被用于制造乳化剂、洗洁剂和发泡剂等。
三萜皂苷
甘草
桃 花 缘
甘草次酸 甘草酸 齐墩果烷型， 齐墩果烷型，λ=250nm
三、供试品溶液的制备
桃 花 缘 例12
1、有机溶剂提取法：水饱和正丁醇 P140 、有机溶剂提取法： 2、大孔树脂柱：70%乙醇洗脱 、大孔树脂柱： 乙醇洗脱 3、氧化铝柱：40%甲醇洗脱 、氧化铝柱： 甲醇洗脱
P163例1
法测定银杏酮酯胶囊中银杏内酯C、 例：HPLC-ELSD法测定银杏酮酯胶囊中银杏内酯 、 法测定银杏酮酯胶囊中银杏内酯 白果内酯、银杏内酯A、银杏内酯B含量 白果内酯、银杏内酯 、银杏内酯 含量 色谱柱： 色谱柱：LiChrospher 100 RP-18（250×4mm，5µm） （ × ， ） 流动相：四氢呋喃-正丙醇 正丙醇-水 流动相：四氢呋喃 正丙醇 水（15∶1∶84） ∶ ∶ ） 流速： 流速：1.0ml/min 柱温： ℃ 柱温：25℃ 检测器漂移管温度： ℃ 检测器漂移管温度：110℃ 检测器载气流速： 检测器载气流速：3.0L/min
Background noise (mV)
1.6 1.2 0.8 0.4 0 120 115 110 105
0.8 0.6 0.4 0.2 0 3.06 2.8 2.68 2.55
T emperature of the drift tube / ℃
Flow of carrier gas/L min -1
桃 花 缘
四、定性鉴别
3、皂苷元： 、皂苷元： 酸水解→石油醚萃取 氯仿 酸水解 石油醚萃取→氯仿 乙醚 石油醚萃取 氯仿-乙醚 （1:1）→10%硫酸乙醇液显色 ） 硫酸乙醇液显色 显色剂： 显色剂：10%硫酸乙醇液 硫酸乙醇液
桃 花 缘
例：人参养荣丸中人参二醇、人参三醇的鉴别 人参养荣丸中人参二醇、
三萜皂苷由三萜皂苷元与糖组成①三萜皂苷元主要是四环三萜与五环
O OH
CH3 O C O OH
CH3 HO C OH O OH
雪 胆 甲 素
KOH/EtOH
OH
OH
OH
六、楝烷型
1、楝苦素类成分 有26个碳原子，属于楝烷型。 2 、生物合成过程： 大戟烷与甘遂烷被认为是楝烷化合物的前体
物质。
9
H H
8
H
Meliacanes
大戟烷
R2
R1
20 20
[O]
H
16 15
COOH
H
16 15
COOH +
H
羟基远志皂苷元
环远志皂苷元
二、乌苏烷型
1、乌苏烷型，又称α-香树脂烷型，大多是乌 苏酸（即熊果酸）的衍生物。 2、乌苏烷型结构与齐墩果烷型结构的区别： 环上C-20位的一个甲基转移到了C-19位上。
30 29
12 11 1 2 3 4 5 25 10 9 26
+
R=β-OH R=α-OH
O 糖 H R
H
CH2OH R
+
CH3OH 糖 CH3O
柴胡皂苷b3 柴胡皂苷b4
R=β-OH R=α-OH
H
CH2OH R
※ 柴胡皂苷f是长刺柴胡皂苷元的叁糖苷
30 19 12 25 10 2 3 4 5 6 24 23 9 8 7 14 27 15 16 11 26 18 22 1 13 17 28 29 20
29 19 18 13 14 27 7 23 6 20 21 22
H 17
15
COOR
16 28
H
8
ara O
24
H
地榆皂苷B 地榆皂苷E
列举三萜皂苷的主要结构类型
列举三萜皂苷的主要结构类型三萜皂苷（triterpenoid saponins）是一类在植物中广泛存在的天然产物，具有多种生物活性。
它们的结构可以分为多种类型，每种类型都有其独特的特征和生物活性。
下面将列举三萜皂苷的三个主要结构类型。
1. 莽草皂苷类（Ginsenosides）：莽草皂苷是一类主要存在于人参属植物中的三萜皂苷。
它们的结构基于20个C原子的五环骨架，包含有2个羟基组成的糖苷基，通常连接在1和6号碳上。
莽草皂苷的结构在该骨架的不同位置上可能会有不同的糖基或配基取代。
这些化合物经过良好的研究和评估，已被证明具有抗氧化、抗炎、抗肿瘤和免疫调节等多种生物活性。
著名的莽草皂苷包括人参四皂苷Rb1、人参二十四皂苷Rg5等。
2. 皂苷酸类（Glycyrrhizin）：皂苷酸是一类通过甾体骨架和二萜核心结构相连的三萜皂苷。
它们的特点是具有一个羧基（如甘草酸）或硫酸酯基（如土茯苓草酸）的三萜环。
甾体骨架通常由一个与两个六元环或一个六元环和一个五元环组成。
这类化合物以其抗炎、抗病毒、抗肿瘤和抗过敏等活性而闻名。
著名的皂苷酸包括甘草酸和土茯苓草酸。
3. 山楂皂苷类（Hawthorn saponins）：山楂皂苷是一类主要存在于山楂属植物中的三萜皂苷。
它们由五环骨架（通常是莽草皂苷的种类）和一个或多个糖苷基组成。
山楂皂苷通常以其降血脂、抗氧化、促进心血管健康和抗菌作用而得到广泛应用。
著名的山楂皂苷包括山楂皂苷I和山楂皂苷II。
除了上述列举的三个主要结构类型之外，还有其他许多三萜皂苷的结构类型，如二萜皂苷（bitter principles）、朝菌皂苷（ganoderma triterpene saponins）等。
每种结构类型都有着特定的生物活性和药理作用。
这些结构类型的发现和研究为开发新的药物和食品添加剂提供了重要的参考。
三萜类化合物详解
7
结构共同特点
1、具有环戊烷骈多氢菲的基本母核（17个碳原子）。 、具有环戊烷骈多氢菲的基本母核（ 个碳原子 个碳原子）。 环戊烷骈多氢菲的基本母核 2、C17位有一个由 个碳原子组成的侧链。 个碳原子组成的侧链。 、 位有一个由8个碳原子组成的侧链 3、母核上有 个角甲基，4个连接在 4、C4、C10、C14、另一 个角甲基， 个连接在 个连接在C 、母核上有5个角甲基 个编号为C 的甲基连于C 位上。 个编号为 18的甲基连于 8或C13位上。
4
结构与分类
多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数为链状、 多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数为链状、 单环、双环和三环三萜， 单环、双环和三环三萜，如： 无环三萜： 无环三萜：鲨烯 单环三萜： 单环三萜：蓍醇
HO 蓍 醇 A achilleol A
5
结构与分类
双环三萜： 双环三萜：
O R2 R1 O
13 H 10 5 4 H 9 H 8 14
27
H
H
H
28
25 4 24 23
26
friedelane
26
一、物理性质
1、性状： 、性状： • 三萜类化合物多有较好结晶，皂苷尤其寡糖皂苷， 三萜类化合物多有较好结晶，皂苷尤其寡糖皂苷， 由于糖分子的引入，使羟基数目增多，极性加大， 由于糖分子的引入，使羟基数目增多，极性加大， 不易结晶，因而皂苷大多为无色无定形粉末。 不易结晶，因而皂苷大多为无色无定形粉末。
2
生物合成
对三萜类化合物生物合成(biosynthesis)的研究表明三萜是由鲨 的研究表明三萜是由鲨 对三萜类化合物生物合成 经过不同的途径环合而成， 烯(squalene)经过不同的途径环合而成，鲨烯是由倍半萜金合 经过不同的途径环合而成 欢醇(farnesol)的焦磷酸酯尾尾缩合生成。 的焦磷酸酯尾尾缩合生成。 欢醇 的焦磷酸酯尾尾缩合生成
列举三萜皂苷的主要结构类型
列举三萜皂苷的主要结构类型三萜皂苷是一类广泛存在于植物中的天然产物，具有多种生物活性，包括抗炎、抗肿瘤、抗氧化等。
主要结构类型包括桂皮酸型、齐墩果酸型和美白龙胆酸型。
1.桂皮酸型三萜皂苷：桂皮酸型三萜皂苷是一类含有桂皮酸基团的化合物，常见于桂皮科植物中。
它们的骨架结构由三萜醇和桂皮酸通过糖苷键连接而成。
其中，应用最广泛的是青蒿素（Artemisinin），是一种抗疟药物，对恶性疟原虫有特异性杀灭作用。
另外，还有齐墩果皂苷（Ginsenosides）和人参皂苷（Panaxadiol saponins），它们也属于桂皮酸型三萜皂苷。
齐墩果皂苷通常存在于人参科植物中，如人参（Panax ginseng）和三七（Notoginseng Radix）。
齐墩果皂苷具有多种药理活性，包括抗肿瘤、抗疲劳、抗氧化和降血糖等。
而人参皂苷主要存在于人参和三七，对抗肿瘤、增强免疫力和调节血压等具有显著作用。
2.齐墩果酸型三萜皂苷：齐墩果酸型三萜皂苷是一类含有齐墩果酸基团的化合物，常见于五加科植物（如黄芪、党参等）和伞形科植物（如独活、川芎等）中。
它们的骨架结构由三萜醇和齐墩果酸通过糖苷键连接而成。
齐墩果酸型三萜皂苷具有广泛的生物活性，包括抗氧化、抗肿瘤、抗菌、抗炎等。
其中，黄芪苷（Astragaloside）是最具代表性的一类，主要存在于黄芪（Astragalus membranaceus）中，具有增强免疫力、抗肿瘤、抗炎和抗心肌缺血等多种功效。
3.美白龙胆酸型三萜皂苷：美白龙胆酸型三萜皂苷是一类含有美白龙胆酸基团的化合物，主要存在于龙胆科植物中。
它们的骨架结构由三萜醇和美白龙胆酸通过糖苷键连接而成。
美白龙胆酸型三萜皂苷具有多种药理活性，主要包括抗炎、抗肿瘤和抗氧化等。
其中，丹参苷（Salvianolic acid）是一种具有明显美白功效的化合物，常见于丹参（Salvia miltiorrhiza）中，可通过抑制酪氨酸酶、调节麦拉宁生成等途径来实现美白作用。
天然药物化学：三萜及其皂苷
6、楝烷型（Meliacanes）
二、四环三萜
1、达玛烷型
21 12 19 2 3 1 4 5 11 9 10 18 13
22 20 17 14 30 23 16 15
24 25 27
26
H
H
6
8 7
H
29
28
Dammaranes
二、四环三萜
R2O OH H
H HO
R1 = H
H R1 20(S)原人参二醇[20(S)protopanaxadiol]类
一、 概述
三萜皂苷是由三萜皂苷元（triterpene sapogenins）和糖组成的， 常见的苷元为四环三萜和五环三萜。常见的糖有葡萄糖、半乳 糖、木糖、阿拉伯糖、呋糖、鼠李糖、葡萄糖醛酸、半乳糖醛 酸，另外还有鸡纳糖、芹糖、乙酰基和乙酰氨基糖等，多数苷 为吡喃型糖，但也有呋喃型糖。有些苷元或糖上还有酰基等。 这些糖多以低聚糖形式与苷元成苷，成苷位置多为 3位或与28 位羧基成酯皂苷（ester saponins），另外也有与16、21、23、 29 位 等 羟 基 成 苷 的 。 根 据 糖 链 的 多 少 ， 可 分 单 糖 链 苷 （ monodemosides ）、双糖链苷（ bisdemosides ）、三糖链皂 苷（tridesmosidic saponins）。当原生苷由于水解或酶解，部 分糖被降解时，所生成的苷叫次皂苷（prosapogenins）。
二、四环三萜
5、葫芦烷型
21 12 11 18 13 20 17 14 30
22
24 25 23 27
26
H
16 15
H
2 1
9
H
8 10 3 5 19 4 6 7
5-3-三萜皂苷
（三七皂苷）
（3）三氯醋酸反应
（Rosen-Heimer反应）
三萜皂苷类 红
100℃
三氯醋酸
紫
甾体皂苷类 红
60℃
三氯醋酸
紫
22
（4）冰醋酸-乙酰氯反应 （Tschugaeff反应）
乙酰氯氧化锌 三萜皂苷类 淡红 冰醋酸、△ 或
紫红
23
（5）氯仿－硫酸反应（Salkowski反应）
27
区分三萜皂苷和甾体皂苷
0.1mol/LHCl5mL + 药液 0.1mol/LNaOH5mL+药液
(pH1)
(pH13)
两管泡沫高度相同
碱管泡沫比酸管多
三萜皂苷
甾体皂苷
28
2. 显色反应
硫酸反应（醋酐、氯仿） 五氯化锑反应 三氯醋酸反应
29
3. 薄层色谱法
皂苷类成分结构复杂，又无 明显UV特征，故TLC法是常用
可溶于水 易溶于含水正丁醇 难溶于极性小的溶剂
15
3. 与金属盐类的反应 与Ba2+、Cu2+、Pb2+、Al3+ →↓
16
4. 显色反应
原理
含不饱和双键或羟（酮）基
的三萜化合物可与强酸等作用，使
苷元发生脱水、脱羧、氧化、缩合、
分子重排等反应，因生成具有多烯
结构的缩合物而改变颜色
17
显色剂
多为氧化剂或强酸试剂
C. A和B均可 1. 泡沫反应 C
B. 甾体皂苷
D. A和B均不可
2. 与硫酸作用产生颜色 C
3. 遇三氯醋酸100℃时斑点由红变紫 A
4. 酸、碱管泡沫强度相同 A
5. 三氯化铁反应中显紫堇色 D
三萜类化合物
三萜类化合物根据三萜类化合物在植物体(生物体)内的存在形式、结构和性质，可分为三萜皂苷及其苷元和其他三萜类(包括树脂、苦味素、三萜生物碱及三萜醇等)两大类。
目前已发现的三萜类化合物，多数为四环三萜和五环三萜，少数为链状、单环、双环和三环三萜。
三萜是由鲨烯(squalene)经过不同的途径环合而成，而鲨烯是由倍半萜金合欢醇(farnesol)的焦磷酸酯尾尾缩合而成。
三萜苷类化合物组成苷元：四环三萜、五环三萜常见的糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、鼠李糖，糖醛酸，特殊糖（如芹糖、乙酰氨基糖等）糖链：单糖链、双糖链、三糖链成苷位置：3、28（酯皂苷）或其它位-OH次皂苷：原生苷被部分降解的产物三萜类化合物检测方法（一）薄层色谱（TLC）法在分析三萜类化合物时常用的展开系统有甲苯-乙酸乙酯-乙酸（12:4:0.5）、正己烷-乙酸乙酯（1:1）,正己烷-乙酸乙酯-乙醚（1:1:1）,氯仿-乙醚-乙酸乙酯（9:1:1）,甲苯-乙酸乙酯-乙酸（13:4:0.4）,乙酸乙酯-环己烷（7:3）,石油醚-乙酸乙酯（95:5）,氯仿-甲醇-水（30:4:1）,一般常用的显色剂为10%硫酸乙醇,50%硫酸甲醇,加热后，可通过观察斑点颜色的变化初步判断四环三萜酸母核上的不饱和性。
三萜醇斑点的颜色通常为黄色。
（二）比色法测定灵芝总三萜酸含量该法的优势是准确、重现性好，样品背景干扰小。
李保明等（2007）以灵芝酸B（ganoderic acidB）为对照品，建立了用比色法定量灵芝中总三萜酸含量的方法。
对灵芝属三个种赤芝（Ganodrrma.luceidum）、紫芝（G.sinense）、松杉灵芝（G.tsugae）等8个样本的总三萜酸含量进行了测定。
该法是将灵芝子实体、灵芝孢子粉用无水乙醇回流提取，提取液经过碱化、酸化后，用氯仿萃取，萃取液经过无水硫酸钠干燥后减压蒸干，制成无水乙醇溶液，与硫酸加热产生颜色反应，测定其吸光度值，按照回归方程求出值。
三萜皂苷
4.2.1.5 大孔树脂柱色谱 大孔吸附树脂是一类新型的非离子型高分子化合物，理化性 质稳定，不溶于酸、碱及有机溶剂中，对有机物选择性好，不 受无机盐等离子和低分子化合物的影响。由于大孔吸附树脂有 很好的吸附和分离性能，也适合于工业化的生产。因此，大孔 吸附树脂分离法是一种较好的分离方法。 在皂苷类成分的分离纯化中，利用弱极性的大孔树脂吸附后。 很容易用水将糖等亲水性成分洗脱下来，然后再用不同浓度的 乙醇洗下被大孔树脂吸附的电苷类，达到纯化的目的。大孔吸 附树脂法在提取皂苷类中有广泛应用，如从罗汉果中提取罗汉 果皂苷、从甜叶菊干中提取甜味菊苷、从绞股蓝中提取绞股蓝 皂苷等。
三萜皂苷元 + 糖
多为四环三萜 以及五环三萜 葡萄糖 半乳糖 鼠李糖 阿拉伯糖 木糖
三萜皂苷
1.1 四环三萜
达玛烷型( Dammaranes ) 羊毛脂烷型( Lanostanes ) 甘遂烷型( Tirucallanes ) 环阿屯烷型( Cycloartanes ) 葫芦烷型 （Cucurbitanes） 楝烷型（Meliacanes）
1.2 五环三萜 1.2.2 乌苏烷型(Ursanes)
又称α-香树脂烷型，与齐墩果烷型结构的差别在于：齐墩果烷
型20位连接2个甲基，乌苏烷型在19和20位分别连接1个甲基。
母核：
30 12 25 1 2 3 11 9
29 20
19
30
29 20
H 19 18
E
17
21 22 28
2 3
C 26 14 H D
HO
4
雪胆甲素及雪胆乙素。临
雪胆甲素 床用于急性痢疾、肺结核、 慢性气管炎的治疗。
1.2
三萜皂苷
三萜皂苷元 + 糖
葡萄糖 半乳糖 鼠李糖 阿拉伯糖 木糖
三萜皂苷
多为四环三萜 以及五环三萜
三萜皂苷
1.齐墩果烷型(Oleananes)
又称β-香树脂烷型，自然界分布很广，有的呈游离状 态，有的成酯或苷。
母核：
30 29 20 19 18 21 22 28 16
结构特点: 大多含有3-β-OH。
12 1 2 25 11 9
该药品对肝损伤有一定 的保护作用，可使升高 的血清丙氨酸氨基转移 酶下降，促进肝细胞再 生，加速坏死组织的修 复。
齐 墩 果 酸 片
藏茵陈 藏茵陈，藏语称"贾 斗"，蒙语称"孟根 地格图"，为龙胆科 一年生矮小草本药 用植物。是藏族历 史悠久的贵重八珍 藏药之一
藏茵陈原生于海拔2000－5000 米的青藏高原地区的西藏以及毗 邻的尼泊尔地区的树下、灌丛、 草甸、山沟等地。株高100－ 200厘米，茎纤细，自茎部分枝， 根生茎叶，茎叶狭卵形，锐尖， 对生，艳蓝色的花项生。藏茵陈 对土壤、温度、气候、光照等要 求不高，适宜我国南、北方人工 种植。生长期90－100天，花期 8－9月份。藏茵陈含有齐墩果酸、 芒果甙、苦龙胆甙、药黄素等有 效成分，是治疗慢性肝炎和黄疸 型肝炎的特效药物。
结构特点： E环为五元环， C19位-α-异丙基。末端常有 一个双键。
H
25 1 26
E
22 28
H
27
A H
24 23
H
7
Lupanes
代表药材及代表化合物：
29 20 30
H H H H HO H CH 2 OH
21 22
COOH
从白头翁（Pulsatilla chinensis）中分离得到的
列举三萜皂苷的主要结构类型
列举三萜皂苷的主要结构类型三萜皂苷是一类在植物中广泛存在的天然产物，具有广泛的药理活性。
它们的化学结构包含一个核心的三萜骨架和一个或多个糖基，可以根据不同的糖基种类和数量进行分类。
在本篇文章中，我们将主要介绍三萜皂苷的三种主要结构类型及它们的药理活性。
1.五环三萜皂苷：五环三萜皂苷属于三萜皂苷的一种，其核心结构由五个环组成。
五环三萜皂苷在植物中广泛存在，能够具有许多生理活性，包括抗炎、抗氧化、抗菌、抗病毒和抗肿瘤等。
目前，已经在五环三萜皂苷中发现的许多活性成分已经被用于临床医学中。
五环三萜皂苷的结构是由一个三萜基团和一个或多个糖基构成的，其中丝氨酸和异丝氨酸是主要糖基组分。
丝氨酸可以与其他糖基组分结合，形成多种不同的五环三萜皂苷结构类型。
其中，金线莲五环三萜皂苷是一种主要的五环三萜皂苷成分，具有广泛的药理活性。
研究表明，金线莲五环三萜皂苷可以在体内增强抗炎作用、抗肿瘤和抗氧化作用。
此外，该成分还可以缓解糖尿病和心血管疾病等疾病的症状。
2.萜糖皂苷：萜糖皂苷是一类广泛存在于植物中的三萜皂苷，其化学结构是由一个萜环和一个或多个糖环组成。
萜糖皂苷具有广泛的药理活性，包括抗菌、抗肿瘤、抗炎、抗氧化、抗心血管疾病等。
萜糖皂苷是一种多糖类化合物，其中最常见的糖基组分是葡萄糖，其他的糖基组分包括半乳糖、果糖、甘露糖等。
在萜糖皂苷的生物合成过程中，萜环的合成主要是通过溶菌酶（glycosyltransferase）催化完成的，而糖环的合成则是通过核糖转移酶（Uridiltransferase）来完成的。
槲皮三萜糖苷素（quercitrin）是萜糖皂苷的一种主要成分，具有多种生物学活性。
研究表明，它具有优良的抗氧化作用、抗炎作用、抑制肿瘤生长和降低血脂的作用。
此外，还发现它对心血管疾病的保护作用和抑制血糖的作用。
3.不定毒桐乙醇苷：不定毒桐乙醇苷是三萜皂苷的一种，由一个三萜环基团和一个糖环组成。
在植物中，它是一种广泛存在的三萜皂苷化合物，许多植物在它们的根、叶、茎和花中都可以发现。
5-3-三萜皂苷.
的分析方法
30
31
32
流动相
用于皂苷元时极性要小些 氯仿-丙酮（19:1） 用于皂苷时极性要大些
水饱和的正丁醇
33
显色剂（氧化性或强酸性试剂）
硫酸-乙醇（10%、50%）△
碘蒸气
34
例 生脉饮 【鉴别】
ChP
对照品 人参二醇、人参三醇
展开剂 环己烷-丙酮（2:1） 显色剂 硫酸-甲醇（1:1）△
（Rosen-Heimer反应）
三萜皂苷类 红
100℃
三氯醋酸
紫
甾体皂苷类 红
60℃
三氯醋酸
紫
22
（4）冰醋酸-乙酰氯反应 （Tschugaeff反应）
乙酰氯 氧化锌 三萜皂苷类 淡红 冰醋酸、△ 或
紫红
23
（5）氯仿－硫酸反应（Salkowski反应）
沉淀用冰水洗涤4次，每次5mL，弃去洗液及滤液，
39
使水分自然挥散，再用预先加热至60~70℃的乙 醇10mL使沉淀溶解，滤过，滤器用热乙醇洗涤 至洗液无色，合并乙醇液，置已干燥至恒重的烧 杯中，在水浴上蒸干，并在105℃干燥3小时，精 密称定，计算供试品中甘草酸的含量，即得。
本品含甘草酸（C42H62O16）不得少于20.0%
25
三、定性鉴别 1. 泡沫反应 常用于药材鉴别 原理 皂苷具有降低水溶液表 面张力的作用
样品 滤液 泡沫 △
强力
H 2O
振摇
≥15′
26
例 暑症片 【鉴别】（2）取本品2片，研细，加水10 mL，置水浴上加热5分钟，滤过，滤液置具 塞试管中，密塞，强力振摇1分钟，即产生持 久性蜂窝状泡沫，在15分钟内不得明显减少。 （桔梗皂苷、甘草酸）桔梗、甘草
第八章 三萜类化合物
二、甘草
豆科植物乌拉尔甘草、胀果甘草和光果甘草
的干燥根及根茎。 具有补脾益气、清热解毒、润肺止咳、调和 诸药的功能。 主要有效成分是皂苷和黄酮类。
甘草甜素（甘草酸、甘草皂苷）
30 19 20 18 17 16 15 7 27
COOH
21 22
O
1 2 3 4 25 10 5 23 6 9
第八章
三萜类化合物
北京中医药大学 李强
第一节
概
述
1 多数三萜，C-30, 6个异戊二烯单位 2 包括:
游离三萜—皂苷元—常见四环、五环三萜
三萜苷—皂苷---多含羧基，亦称酸性皂苷糖部分：常见葡萄
糖、鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖、葡萄糖醛酸、半乳 糖醛酸
也有木糖、夫糖、芹糖等
三萜皂苷的苷元多为醇苷，但也有酯苷。有单糖链、双糖链和叁
（一）主成分结构、性质 1、皂苷 含量约4%，根须中的含量高于 主根。
人参总皂苷（Rx)。 根据皂苷元的不同分为A、B、C三类。
（1）分类及主要化合物 A型
人参皂苷-苷元为20（S)原人参二醇（最
多）， 人参皂苷Ra1、 Ra2、 Ra3、 Rb1、 Rb2、Rb3、 Rc、 21 Rd……..
29 21 22
COOH
2 3
HO
24
含有此类皂苷的中药有柴胡、桔梗、甘 草、远志、槲寄生、桑白皮、商陆以及 人参。 29 30 人参皂苷C 20 19 21
12 1 2 3 4 25 10 5 23 6 11 9 13 26 14 8 7 27 15 18 17 16 22
COO_glu
RO
24
2、乌苏烷型（ α -香树脂醇型） 乌苏酸又称熊果酸的衍生物。与齐墩 果酸的区别是碳20没有偕二甲基，而是 20和19各有一个甲基取代。
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（Rosen-Heimer反应）
三萜皂苷类 红
100℃
三氯醋酸
紫
甾体皂苷类 红
60℃
三氯醋酸
紫
22
（4）冰醋酸-乙酰氯反应 （Tschugaeff反应）
乙酰氯 氧化锌 三萜皂苷类 淡红kowski反应）
沉淀用冰水洗涤4次，每次5mL，弃去洗液及滤液，
39
使水分自然挥散，再用预先加热至60~70℃的乙 醇10mL使沉淀溶解，滤过，滤器用热乙醇洗涤 至洗液无色，合并乙醇液，置已干燥至恒重的烧 杯中，在水浴上蒸干，并在105℃干燥3小时，精 密称定，计算供试品中甘草酸的含量，即得。
本品含甘草酸（C42H62O16）不得少于20.0%
测定
43
（三）薄层色谱法 √
方法
薄层色谱-比色法
薄层扫描法（TLCS）
44
例 复方扶芳藤合剂
提取 水饱和的正丁醇
ChP
纯化
对照品
D101型大孔吸附树脂柱
黄芪甲苷（外标两点法）
薄层板
展开剂 显色剂
硅胶G（含0.1%CMC-Na）
[正丁醇-醋酸乙酯-水(4:1:5)上层]
-甲醇（10:1）
10%硫酸乙醇溶液（100℃加热）
40
（二）比色法 主要是通过显色剂与总皂
苷或总皂苷元反应显色，在可
见光区测定，灵敏度高，但专 属性差
41
显色剂
多为氧化性或强酸试剂 香草醛-硫酸
高氯酸
硫酸（或硫酸-乙醇溶液） 亚甲蓝
42
例 薯蓣皂苷元与硫酸-甲醇（4:1）反应后可 在405nm波长处测定
例 甘草酸与亚甲蓝反应后可在640nm波长处
ChP
【含量测定】 取本品约6g，精密称定，加水
50mL溶解后，移至100mL量瓶中，用乙醇稀释至
刻度，混匀，静置12小时，精密吸取上清
液25mL置烧杯中，加氨试液3滴，置水浴上蒸
发至稠膏状，加水30mL使溶解，缓缓加入盐酸溶
液（3→10）5mL，在冰水中静置约30分钟，滤过， 沉淀置滤纸上放置约2~3小时，
35
a
b
36
四、含量测定
提取溶剂
*皂苷极性较大，易溶于亲水性 有机溶剂（甲醇、乙醇、丁醇）
*皂苷元极性弱，易溶于有机溶剂 萃取溶剂 正丁醇（水饱和）
37
（一）重量法
* 待测组分的含量
提取分离 纯化 沉淀 干燥 称重 恒重
• 正丁醇浸出物 • 原料药的质量控制
38
例 甘草浸膏（甘草酸）
第三节
三萜皂苷类成分分析
triterpenoid saponins
1
一、概述
作用 人参 桔梗 甘草 酸枣仁 具多方面的生物活性 调节机体代谢、增加免疫功能 祛痰 降胆固醇、抗动脉硬化 镇静、催眠、降压
多数能与胆甾醇结合生成复合物沉 淀而产生溶血作用
2
皂苷
水溶液振摇能产生持久性肥 皂样泡沫（甾体、三萜）
氯仿层 红 蓝
三萜皂苷类 氯仿
硫酸
硫酸层 荧光
或两液接界处显 红色环
24
例 养心定悸膏（煎膏剂） 【鉴别】（2）取本品10mL，加水5mL，摇 匀，加正丁醇10mL，振摇，分取正丁醇液，置 水浴上蒸干，残渣加氯仿1mL使溶解，移至试 管中，沿管壁滴加硫酸0.5mL，两液接界处显 红色环。（甘草酸）
的分析方法
30
31
32
流动相
用于皂苷元时极性要小些 氯仿-丙酮（19:1） 用于皂苷时极性要大些
水饱和的正丁醇
33
显色剂（氧化性或强酸性试剂）
硫酸-乙醇（10%、50%）△
碘蒸气
34
例 生脉饮 【鉴别】
ChP
对照品 人参二醇、人参三醇
展开剂 环己烷-丙酮（2:1） 显色剂 硫酸-甲醇（1:1）△
含30个碳原子的萜类化合物
三萜
多以皂苷形式存在
3
二、结构特征和理化性质
（一）结构特征 三萜皂苷元 + 糖
多为四环三萜 以及五环三萜
三萜皂苷
葡萄糖 半乳糖 鼠李糖 阿拉伯糖 木糖
4
四环三萜皂苷元
糖 HO 糖
中性皂苷 5
OH O O
OH
HO HOH2C O O
OO CH3
人参皂苷Re
6
OH O O
2. 在硫酸作用下，可发生脱水、脱 羧、氧化等变化，产生颜色，可
用于鉴别和含量测定 3. 以TLC、HPLC检测为主
13
（二）理化性质
1. 物理性质 （1）皂苷元多为结晶
（2）皂苷多为无定形粉末， 有吸湿性，可降低水溶 液表面张力
14
2. 溶解性
三萜皂苷元 + 糖
难溶于水 易溶于有机溶剂
三萜皂苷
可溶于水 易溶于含水正丁醇 难溶于极性小的溶剂
15
3. 与金属盐类的反应 与Ba2+、Cu2+、Pb2+、Al3+ →↓
16
4. 显色反应
原理
含不饱和双键或羟（酮）基
的三萜化合物可与强酸等作用，使
苷元发生脱水、脱羧、氧化、缩合、
分子重排等反应，因生成具有多烯
结构的缩合物而改变颜色
17
显色剂
多为氧化剂或强酸试剂
黄色，渐变为橙黄色至橙红色。（甘草酸）
20
（2）五氯化锑反应（Kahlenberg反应）
紫蓝色 三萜皂苷类 60~70℃
例 复方丹参片（丹参、三七、冰片）
五氯化锑
紫蓝色 样品醇提液 △ CHCl
3
21
蒸干
五氯化锑
（三七皂苷）
（3）三氯醋酸反应
常用硫酸或含硫酸混合溶液
特点 灵敏度低、专属性差
久置后褪色
仅用于药味少的制剂分析
18
（1）醋酐-硫酸反应
（Liebermann-Burchard反应）
黄 红 紫 红蓝 三萜皂苷类 醋酐 蓝 褪色 绿 紫
19
硫酸
例 甘草浸膏
【鉴别】（1）取本品细粉约1～2mg，置
白瓷板上，加硫酸溶液（4→5）数滴，即显
C. A和B均可 1. 泡沫反应 C
B. 甾体皂苷
D. A和B均不可
2. 与硫酸作用产生颜色 C
3. 遇三氯醋酸100℃时斑点由红变紫 A
4. 酸、碱管泡沫强度相同 A
5. 三氯化铁反应中显紫堇色 D
48
6. 下列中药水溶液能产生泡沫反应是
A. 金银花
B. 黄芩 C. 甘草
D. 乌头
E. 麻黄
49
OH
HO HOH2C O O
人参皂苷Rg1
7
O
OH OH
O O HOH2C O O
黄芪甲苷
8
五环三萜皂苷元
COOH
COOH 糖 HO
酸性皂苷9
COOH
HO
齐墩果酸
10
COOH
HO
熊果酸
11
COOH O HOOC O O HOOC O O
甘草酸
12
分析方法特点
1. 多无共轭体系，无明显UV特征
27
区分三萜皂苷和甾体皂苷
0.1mol/LHCl5mL + 药液 0.1mol/LNaOH5mL+药液
(pH1)
(pH13)
两管泡沫高度相同
碱管泡沫比酸管多
三萜皂苷
甾体皂苷
28
2. 显色反应
硫酸反应（醋酐、氯仿） 五氯化锑反应 三氯醋酸反应
29
3. 薄层色谱法
皂苷类成分结构复杂，又无 明显UV特征，故TLC法是常用
7. 皂苷类药物的特点
A. 遇碱显红~紫红色
B. 遇硫酸显色并增强UV吸收 C. 溶血作用和泡沫反应
D. 盐酸-镁粉反应
E. 多无共轭体系，无明显UV特征
50
8. 三萜皂苷元结构的共同特点是都有
A. 5个环
B. 30个碳原子 C. 8个甲基
D. 羧基
E. 4个环
51
45
测定波长 λS=530nm λR=700nm
（四）HPLC法
*药物有UV吸收 紫外检测器
COOH O
CH2OH OH
HO
HO CH2OH
甘草次酸
柴胡皂苷元A
46
*药物弱UV特征 检测末端吸收
溶剂（流动相）常有干扰
远UV区
UV区
可见光区
IR区
150nm
200nm
400nm
800nm
47
1~5 A. 三萜皂苷
25
三、定性鉴别 1. 泡沫反应 常用于药材鉴别 原理 皂苷具有降低水溶液表 面张力的作用
样品 滤液 泡沫 △
强力
H 2O
振摇
≥15′
26
例 暑症片 【鉴别】（2）取本品2片，研细，加水10 mL，置水浴上加热5分钟，滤过，滤液置具 塞试管中，密塞，强力振摇1分钟，即产生持 久性蜂窝状泡沫，在15分钟内不得明显减少。 （桔梗皂苷、甘草酸）桔梗、甘草