晶格状态方程和热膨胀
固体物理-热膨胀
T A , r r0
两原子间距不变，无热膨胀现象
U(r)
R
0 r
（2）非简谐效应 （保留到第三项）
1 2U 2 1 3U 3 U ( R0 ) U ( R0 ) 2 3 2 ! R R 3 ! R R
B
e u kBT d
e
u kBT
d
e
( c 2 g 3 ) kBT
d
g kBT kBT c
5/ 2
3 π 4 Biblioteka 12e
( c g ) kBT
2 3
d
πk BT c
与温度有相似的规律
V
KVm
CV ,m
（书中公式7.2-17）
γ,格临爱森常数，1~3; K,体积模量，N/m2
（4）热膨胀与其他物理性能的关系
膨胀系数越大，德拜温度越__. 膨胀系数越大，硬度越__. 碱金属与过渡族金属相比，谁的膨胀系数 更大？
下节课内容
•简要介绍热传导 •习题课
补充： 晶体的状态方程推导热膨胀
3 g 2 kBT 4c
在非简谐效应下，有热膨胀现象。
e
u kBT
d
e
( c 2 g 3 ) kBT
d
e
c 2 / kBT
e
g 3 / kBT
d
e
c
2
g 3 k BT 1 d k T B
热膨胀和其他物理性能的联系 势能曲线的不对称程度越高，热膨胀越----，而不对 称程度随偏离简谐振动程度的增加而增加。 （1） 化学键型 化学键的键强越大，膨胀系数越小。
3-2晶格热容和三大模型
2
1 hω0 − exp − 2k BT
2
hω0 1 ≈ 3Nk B 3Nk ⋅ 2 k BT hω0 hω0 −1+ 1 + 2k BT 2k BT
= 3Nk B
在低温下： 在低温下：T << ΘE 即
2
k BT
§3.6 晶格热容
一、晶格振动对热容的贡献
1 个简谐振子的能量本征值： 第j个简谐振子的能量本征值： E j = n j + hω j 个简谐振子的能量本征值 2
在一定温度下，频率为ω 的简谐振子的统计平均能量： 在一定温度下，频率为ωj的简谐振子的统计平均能量：
n jhω j ∑ n jhω j exp − k T nj 1 B E j = hω j + 2 n jhω j ∑ exp − k T nj B
4
3
4! ∑ n ⋅ n5 n =1
3
∞
1 π4 ∑ n 4 = 90 n =1
∞
12π Nk B T ∝T3 CV = 5 ΘD
这表明， 这表明，Debye模型可以很好地解释在很低温度下 模型可以很好地解释在很低温度下 晶格热容C 的实验结果。 晶格热容 V ∝ T3的实验结果。 用Debye模型来解释晶格热容的实验结果是相当成功 模型来解释晶格热容的实验结果是相当成功 近似就越好。 的，尤其是在低温下，温度越低，Debye近似就越好。 尤其是在低温下，温度越低， 近似就越好
ΘD (K) 209 445 630 343 470 320 374 200 71.9
元素 Ir K Li La Mg Mn Mo Na Ni
固体物理总复习
gap
2 )q 一维双原子链的长声学波 ( a mM B 长声学波中相邻原子的振动 ( A ) 1
光学波 长波极限
2
mM B m , ( ) － mM A M
§3.4
1. 三维复式格子
三维晶格的振动
l i [ t R l k q ] 格波的一般形式 A e k k
ab c
§5 晶体的宏观对称性
点对称操作 1. 绕轴旋转 2.旋转-反演(反演，镜面) 对称操作
1. 绕轴旋转
2.旋转-反演 3.空间平移
晶体的宏观对称性只有8种独立的对称操作： 1，2，3，4，6， 1 ( i ),
2 (m)
和
4
能证明为何晶体中没有5次对称性？
第二章
• 晶体结合的类型？ • 晶体结合的物理本质？ • 固体结合的类型与固体性质之间的联系？
T —— 电子对比热的贡献, 即电子热容
AT 3—— 晶格振动对比热的贡献, 即晶格热容
温度不太低时，可以忽略电子的贡献 爱因斯坦模型与德拜模型 爱因斯坦温度和德拜温度
§3.9 晶格振动模式密度
晶格振动模式密度 —— 单位频率间隔的振动模式数目
n g ( ) lim 0
在q空间，晶格振动模是均匀分布的，状态密度
本课程的主要内容
晶格动力学
原子核的运动规律 核外电子的运动规律
固体物理
固体电子论
晶格动力学
1. 晶体结构 2. 固体的结合 3. 晶格振动和热学性质
固体电子论
4. 能带理论 5. 外场中电子的运动 6. 金属电子论
第一章 摘
§1-1 §1-2 §1-3 §1-4 §1-5 §1-6 §1-7 §1-8 §1-9
晶格振动对晶体的热膨胀性质的晶格尺寸
晶格振动对晶体的热膨胀性质的晶格尺寸晶体是由大量离子、分子或原子有序排列而成的固态物质，其晶格结构是由周期性的排列单元所组成。
在晶体中，晶格振动是晶体中原子或分子相对于平衡位置的周期性运动。
晶格振动对晶体的热膨胀性质具有重要影响，晶格尺寸则是衡量晶格结构的参数之一，下面将从晶格振动和晶格尺寸两个方面来探讨晶体热膨胀的特性。
1. 晶格振动与晶体热膨胀的关系晶体中的原子或分子不断进行热运动，其平衡位置附近存在着相对于平衡位置的小幅度振动。
晶格振动是晶体中原子或分子在平衡位置周围发生的一种有序的波动行为，它与晶体的结构密切相关。
晶体在受热时，晶格振动的能量随温度的升高而增加。
振动能量的增加将导致晶体结构的变化，进而使晶体的尺寸发生变化。
在晶格振动过程中，原子或分子的平均间距发生变化，从而引起晶体内部的应变变化，即发生热膨胀。
2. 晶格尺寸与晶体热膨胀的关系晶格尺寸是指晶格结构中相邻原子或分子之间的距离。
晶格振动引起的晶体热膨胀主要表现为晶格尺寸的变化。
在晶体的热膨胀过程中，晶体结构在温度升高时会发生膨胀，而在温度降低时会发生收缩。
晶格尺寸随温度的变化可以用线膨胀系数（linear expansion coefficient）来描述。
线膨胀系数是指晶体在温度升高时单位长度的膨胀量与原始长度的比值。
晶格尺寸的变化与晶格振动产生的能量有关。
晶格振动使原子或分子之间相对平衡位置的平均距离增加，从而导致晶体膨胀。
晶格尺寸的变化程度取决于晶格振动的能量和晶体的结构特征。
热膨胀是晶体物理性质的重要表现，也是工程领域中需要考虑的一个因素。
在材料的选择和设计过程中，需要充分了解晶体的热膨胀性质，以保证在不同温度环境下的工程应用稳定和可靠。
总结：晶格振动对晶体的热膨胀性质具有重要影响，晶格尺寸是晶体热膨胀的一个关键参数。
晶格振动引起的晶体热膨胀主要表现为晶格尺寸的变化。
晶体的热膨胀性质与晶格振动的能量和晶体的结构特征密切相关。
晶格畸变程度 热力学参数
晶格畸变程度热力学参数
晶格畸变程度是衡量晶体内部结构变形程度的重要参数之一，通常用热力学参数来描述。
其中，最常见的参数包括：晶格常数、热膨胀系数、格点能、形变能等。
晶格常数是晶体内部的晶格间距离，通常用实验方法或理论计算的方式进行测定。
其值通常受到晶体温度、压力等因素的影响，因此可以通过外界温度或压力的调节来控制晶格畸变程度。
热膨胀系数则是描述晶体在温度变化下的形变程度，通常能够反映出晶格畸变程度的大小。
其定义为单位温度变化下晶体长度或面积的变化量，通常可通过热膨胀实验或理论计算来确定。
格点能则是描述晶体内部相互作用力的能量，通常指晶格原子在规则点阵中取得最稳定结构时所具有的能量。
当晶格畸变程度较大时，晶格能会随之发生变化，因此可以通过对晶格能的测定来间接确定晶格畸变程度。
形变能则是指晶体内部由于畸变所带来的局部位错和应变能量。
其大小和分布方式可以通过数学模型和实验技术来研究，可以帮助人们对晶格畸变程度做出更加全面的分析和评估。
综上所述，晶格畸变程度可以通过多种热力学参数来进行描述和评价，不同参数有着各自不同的优缺点和适用范围，可以根据实际需求进行选择。
晶格振动 (5.热膨胀)
r r0
e
e
f 2 k BT
d
f 2 k BT
d
g k BT
e
e
f 2 k BT 4 f 2 k BT
d
d
• 于是得 • 其中
3 g 1 r r0 k T r0 kT 2 B 2 B 4 f 2
i B
ln i ln V • Grueneisen假定这是一个对所有的振动都相同 的与温度无关的常数(Grueneisen常数) • 于是压强为
U (V ) p V V i 1 2 i ei / kBT 1 i
• 即得Grueneisen状态方程
r0
• 简谐近似下，平均间距不随温度变化
• 如果用非简谐近似
U (r ) f g
2
3
1 d 2U f; 2 2 dr 0
U ( ) / k BT 0
1 d 3U g 3 6 dr 0
r e r e
d
U ( ) / k BT
非谐
简谐
r0
r
E (T )
非谐平均位置
热膨胀定量计算
• 考虑一维原子链。如果两个原子的间距为r， 根据玻尔兹曼统计，温度T时原子的能量分布 为
e
U ( r ) / k BT
• 那么两个原子之间的平均间距为
r
re U ( r ) / k T dr
B
e U ( r ) / k T dr
1 p 1 E B T V B T V CV cV BV B
黄昆方程和非简谐振动
参考Kittel 8版 p264
五. 极化激元（Polaritons) （电磁激元）
由于光子是横向电磁场量子，光照射离子晶体时将激发 横向电磁场，从而对离子晶体中光频支横波振动产生影响， 特别是当光子频率ω = cq和横波光学支声子的频率ω T相近时， 两者的耦合很强，其结果将使光子与TO声子的色散曲线都发 生很大的变化，形成光子－横光声子的耦合模式，其量子称 作极化激元。它是离子晶体中的一种元激发。由于ω= ωT 时， 对应的光子波数与Brillouin 区的尺寸相比为小量，因此极化 激元是长波横向光学声子与电磁场的耦合量子。 基于极化激元特点：它是两种模式耦合的结果，又是晶 体中一种特有的集体运动模式。因而受到更多的关注。
*
假定： E eff E0eit
只考虑长波，令q＝0
和2.1节相比，这里考虑的是受迫振动。我们只考虑 q＝0 解。
只考虑长波情形，即 q→0，所有原子都有相同位移时： ②
u u0 eit u u0 eit
(2 M 2 )u0 2 u0 eE0 2 u0 (2 M 2 )u0 eE0
·
光学支色散关系 声学支色散关系
q
但横光子不与纵光学声子发生耦 合作用，垂直入射不能激发LO声 子。
一. 离子晶体长光学波的特点：
离子晶体由正负离子组成，例如 NaCl 。离子晶体的长光 学波描述的是原胞内正负离子之间的相对运动，因此在波长较 大时，半个波长范围内可以包含许多个原胞，在两个波节之 间同种电荷的离子位移方向相同，异性电荷离子位移方向相 反，因此波节面就将晶体分成许多薄层，在每个薄层里由于异 性电荷离子位移方向相反而形成了退极化场 Ed，所以离子晶 体的长光学波又称极化波。 由后面两张图可以清楚地看出：离子晶体长光学波的极化 对纵波和横波的影响是不同的，纵波的极化场增大了原子位移 的恢复力，从而提高了振动频率，而横波的极化场对频率基本 没有影响，所以离子晶体中，
第9讲晶格的热膨胀和热传导2
1 2
d
d ln β
ln
(
2 Na )
=
−
1 2
d ln β d ln a
(3-164)
格临爱森常数为
β
=
d 2V (r )
dr 2 a
= V(a)
2
γ
=
aV( a ) − V(a)
(3-165)
考虑到晶格势能的展开式
V (r ) = V (a + δ ) = V (a) + 1 V(a)δ 2 + 1 V(a)δ 3 + ⋅⋅⋅
∑j
n
j
+
1 2
=ω
j
j 标志各不同格波，nj 为相应的量子数。配分函数 Z 包括系统的所有量子态，因此应分别对
每个 nj ＝1, 2, …相加，从而得到
∏ ∑ ∏ Z = e−U kBT
e e =e ( ) −
1 2
=ω j
kBT
∞ −n j =ω j kBT
−U kBT
j
nj =0
j
e (−
p
=
−
∂F ∂V
T
写出晶格的状态方程，温度 T 不变
格临爱森假设
∑ p = − dU − dV
j
1 2
=
+
e=ω j
=
kBT
dωj −1 dV
上式包含了各振动频率对体积 V 的复杂的依赖关系，格临爱森针对这种情况，提出了一个
有用的近似，首先将上式写成
∑ p = − dU − dV
j
1 2
第九讲：晶格的热膨胀和热传导
如果已知晶体的自由能函数 F(T,V), V 为晶体体积，就可以根据
固体物理学教学大纲
《固体物理学》教学大纲（适用于本科物理学专业）课程编码：140613040学时：64学分：4开课学期：第七学期课程类型：专业必修课先修课程：理论力学，电动力学，热力学与统计物理，量子力学教学手段：多媒体一、教学目的与任务：本课程是物理学专业本科生的专业选修课。
通过本课程的学习，使学生了解固体物理学发展的基本情况，以及固体物理学对于近代物理和近代科技的发展起的作用，培养学生的科学素质和科学精神；了解固体物理所研究的基本内容和固体物理研究前沿领域的概况，培养学生的现代意识和科学远见；掌握固体物理学的基本概念和基本规律，培养掌握科学知识的方法；掌握应用固体物理学理论分析和处理问题的手段和方法，培养科学研究的方法。
二、课程的基本内容：1.晶体的结构2.固体的结合3.晶格振动与晶体的热学性质4.能带理论5.晶体中电子在电场和磁场中的运动6.金属电子论三、课程的教学要求：（1）掌握晶体的空间点阵，晶体基矢的表达，倒易点阵，晶面、晶向的概念以及正点阵和倒易点阵的关系。
（2）掌握晶体的结合类型和结合性质。
（3）掌握一维晶体振动模式的色散关系，晶格振动的量子化、声子的概念。
爱因斯坦模型和德拜模型解释固体的比热性质。
（4）掌握自由电子气的概念，自由电子气的费密能量，布洛赫波以及自由电子模型。
（5）掌握布里渊区的概念以及近自由电子近似和紧束缚近似方法计算能带的理论。
（6）了解晶体的对称操作类型，了解非谐效应，确定振动谱的实验方法以及晶格的自由能。
（7）了解金属中电子气的热容量，金属、半导体、绝缘体以及空穴的概念。
四、课程学时分配：第一章晶体结构(8学时)【教学目的】通过本章的教学，使学生了解晶格结构的一些实例；理解和掌握晶体结构的周期性特征及其描述方法；理解和掌握晶体结构的对称性特征及其描述方法；理解和掌握倒格子的定义及其与正格子的关系。
【重点难点】重点：晶体结构的周期性特征及其描述方法、晶体结构的对称性特征及其描述方法、倒格子及其与正格子的关系。
固体物理重点知识点总结——期末考试、考研必备!!
固体物理概念总结——期末考试、考研必备！！第一章1、晶体-----内部组成粒子（原子、离子或原子团）在微观上作有规则的周期性重复排列构成的固体。
晶体结构——晶体结构即晶体的微观结构，是指晶体中实际质点（原子、离子或分子）的具体排列情况。
金属及合金在大多数情况下都以结晶状态使用。
晶体结构是决定固态金属的物理、化学和力学性能的基本因素之一。
2、晶体的通性------所有晶体具有的共通性质，如自限性、最小内能性、锐熔性、均匀性和各向异性、对称性、解理性等。
3、单晶体和多晶体-----单晶体的内部粒子的周期性排列贯彻始终；多晶体由许多小单晶无规堆砌而成。
4、基元、格点和空间点阵------基元是晶体结构的基本单元，格点是基元的代表点，空间点阵是晶体结构中等同点（格点）的集合，其类型代表等同点的排列方式。
倒易点阵——是由被称为倒易点或倒易点的点所构成的一种点阵，它也是描述晶体结构的一种几何方法，它和空间点阵具有倒易关系。
倒易点阵中的一倒易点对应着空间点阵中一组晶面间距相等的点格平面。
5、原胞、WS原胞-----在晶体结构中只考虑周期性时所选取的最小重复单元称为原胞；WS原胞即Wigner-Seitz原胞，是一种对称性原胞。
6、晶胞-----在晶体结构中不仅考虑周期性，同时能反映晶体对称性时所选取的最小重复单元称为晶胞。
7、原胞基矢和轴矢----原胞基矢是原胞中相交于一点的三个独立方向的最小重复矢量；晶胞基矢是晶胞中相交于一点的三个独立方向的最小重复矢量，通常以晶胞基矢构成晶体坐标系。
8、布喇菲格子（单式格子）和复式格子------晶体结构中全同原子构成的晶格称为布喇菲格子或单式格子，由两种或两种以上的原子构成的晶格称为复式格子。
9、简单格子和复杂格子（有心化格子）------一个晶胞只含一个格点则称为简单格子，此时格点位于晶胞的八个顶角处；晶胞中含不只一个格点时称为复杂格子，其格点除了位于晶胞的八个顶角处外，还可以位于晶胞的体心（体心格子）、一对面的中心（底心格子）和所有面的中心（面心格子）。
3.9-晶格振动模式密度、状态方程和热膨胀
为了准确地求出晶格热容以及它与温度的 变化关系, 必须用较精确的办法计算出晶 格振动的模式密度（也称频率分布函数）
原则上, 只要知道了晶格振动谱 ωj(q), 就知道了 各个振动模的频率, 也就知道了模式密度函数 g(ω)
一般来说, ω与 q 之间的关系是复杂的, 除非在一些特殊情况下, 得不到 g(ω) 的
aq
1/
2
aq n , n 取 N / 2 与 N / 2 间的整数值
N
其中只有前面的β依赖于链的长度 2Na
上式两边求对数, 并对 ln(2Na) 求微商, 得到
－ d
d ln
ln(2Na)
1 2
d
d ln
ln(2Na)
1 2
d ln
d ln a
从原子相互作用势能的展开式, 可以看到, β 实际是相邻原子势能的二次微商系数
§3-9 晶格振动模式密度 小结
模式密度的一般公式 几种特例：
g
()＝
V
(2
)3
|
dS
(q)
|
q
一维单原子链
Debye模型 平方型色散关系
g()＝2N
m2 2
1 2
g()
V
2 2c3
2
g(
)＝
V
(2
)2
1 c3/ 2
1/ 2
§3-10 晶格的状态方程和热膨胀
1. 晶格状态方程
如果已知晶体的自由能函数 F(T,V), V 为晶体的
解析表达式, 因而往往要用数值计算
铜 晶 体 的 模 式 密 度
实际的晶体的模式密度与 Debye 近似下的模式 密度，除在低频极限以外，存在一定差别 这说明为什么 Debye 热容理论只是在及低温下才 是严格正确的, 因为此时只有低频振动模有贡献
四晶格状态方程和热膨胀
n
1
exp
kBT
1
1 3
CV
v
s
CV 是单位体积的热容， v s 是声子的平均运动速度。
1 3
CV
v
s
λ 是声子自由运动的自由程。 λ 的大小由两种过程来决定： 1）声子之间的碰撞，它是非谐效应的反映；2）晶体中杂 质、缺陷以及晶体边界对声子的散射。
1）声子的碰撞（耦合） 考虑非简谐项后一维单原子链运动方程的求解：
a(T ) a0
见 Peter Bruesch Phonons：Theory and Experiments Ⅰ P154
从势能展开项开始讨论：
u(a0
) u(a0)
常数定义为零
du dr
a0
1 2
d2u dr 2
a0
2
1
6. 没有杂质和缺陷的简谐晶体的热导是无限大的。
7. 对完美简谐晶体而言，红外吸收峰，Raman 和 Brilouin 散 射峰以及非弹性中子散射峰宽应为零。
以上结论对于实际晶体而言，没有一条是严格成立的。
原因是前几节我们在求解原子运动方程时，只考虑了 势能展开项中的二次项（简谐项），此时势能曲线是对称 的，温度提高，原子振动幅度加大，并未改变其平衡位置， 所以不会发生热膨胀。如果考虑到实际势能曲线的非对称 性所带来的非简谐项的影响，上面的与实际晶体性质不相 符的推论就都不存在了。
1 24
h0
4 , h0
0
:
代表在大振幅下振动的软化：考虑二阶项 和四阶项，有：
晶格振动 (5.热膨胀)解析
• 热膨胀系数与比热成正比 • 弹性模量和Grueneisen常数基本与温度无关 • 热膨胀系数与温度的关系与比热相似
例：一维单原子链
• 证明简谐近似下，Grueneisen常数为零，不能 说明热膨胀。
• 解：这时，体积相当于
V Na
• 而频谱
2 4 sin2 aq
M
2
• 这里
aq n
p U (V )
V V
i
1 2
i
i
ei / kBT1Fra bibliotek• 即得Grueneisen状态方程
p U (V ) E
V V
热膨胀与Grueneisen常数
• 热膨胀系数定义为
1 V
V T p
• 对各向同性的立方晶体，线膨胀系数是体膨胀 系数的1/3，即
l
1 l
l T
p
e d U ( )/ kBT
r0
e d U ( ) / kBT
• 展开
eU ( )/ kBT
f 2 g 3
e e kBT kBT
e
f 2
kBT
1
g 3
kBT
• 分母略去高次项后，可得
r r0
e
f 2 kBT
d
e d
f 2 kBT
g kBT
e d
f 2 4 kBT
撞，各个格波之间有相互作用
声子之间相互作用的图象
• 上述讨论只适用偏离平衡位置较小时的情况， 太高，晶体已被融化而不复存在
Grueneisen状态方程
• 压强、熵、比热等都可用自由能表示
• 晶格的自由能分为两部分，一部分与结构有关， 另一部分与晶格振动有关(与温度有关)，为
固体物理课件：3.10 晶格的状态方程和热膨胀
—— 对所有晶格的能级相加
—— 能级包含平衡时晶格能量和各格波的振动能
配分函数
自由能函数
F U kBT
j
[ 1 j ln( 1 e j / kBT )]
2 T
—— 晶体体积V改变时，格波的频率也要变化 因此
格临爱森近似计算
对所有的振动相同 — 格临爱森常数
压强
晶格的平均振动能
晶体的状态方程 p dU E
势能考虑到高阶项 0 0
例如一维双原子链的 格临爱森常数
2
(m M mM
) {1 [1
4mM (m M
)2
sin2
1
aq]2 }
例如一维双原子链的 格临爱森常数
2
(m M mM
) {1 [1
4mM (m M
)2
sin2
1
aq]2 }
其中只 d 2U
d 2U
dV 2
dr 2
V V0
a
依赖于晶格总长度。
势能只考虑到二阶项，是一平方势，原子在格点附 近震荡，左右对称平均值仍然在平衡点。考虑到高 阶项原子在格点附近震荡，左右不对称,内侧排斥力 大于外侧吸引力，平均下来表现为排斥力。平均位 置在平衡点以外，振动的能量越大离得越远。
dV V 晶体的热膨胀 晶体在p=0下，体积随温度的变化 —— 原子在平衡位置作微小振动，热膨胀较小，按泰勒 级数展开
第一项
—— 保留至第二项
—— 静止晶格的体变模量
—— 热膨胀系数 —— 格临爱森定律
—— 热膨胀系数 —— 格临爱森定律
对所有的振动相同 — 格临爱森常数
势能只考虑到二阶项 0 0
§3.10 晶格的状态方程和热膨胀 晶体自由能函数
晶格振动对晶体的热膨胀性质的界面应变
晶格振动对晶体的热膨胀性质的界面应变晶体的热膨胀性质在材料科学与工程领域中具有重要的意义。
了解晶体的热膨胀机制对于材料设计和工程应用具有指导作用。
晶格振动是晶体中原子的一种固有运动，它与晶体的热膨胀性质关系密切。
本文将探讨晶格振动对晶体的热膨胀性质的界面应变的影响。
一、晶体的热膨胀性质晶体的热膨胀性质是指晶体在温度变化下体积的变化情况。
晶体的热膨胀性质可以通过系数线性热膨胀系数（CLTE）来描述。
CLTE定义为单位温度变化下晶体长度或体积的相对变化率。
晶体的热膨胀性质与晶格结构密切相关，不同晶体的热膨胀性质存在差异。
二、晶格振动和热膨胀性质晶格振动是晶体中原子的一种固有运动，它是晶体的热运动的主要形式之一。
晶体的热膨胀性质与晶格振动的能量有密切的关系。
晶体的内部结构和原子之间的相互作用决定了晶体的热膨胀性质。
晶格振动对晶体的热膨胀性质的影响主要体现在界面应变上。
界面应变是指晶体内不同晶粒之间的晶格畸变。
晶格振动能够使界面应变发生变化，从而影响晶体的热膨胀性质。
晶格振动的频率和振幅决定了界面应变的大小和变化程度。
三、晶格振动对界面应变的影响机制晶格振动通过两种机制影响晶体的界面应变：弹性机制和扩散机制。
弹性机制是指晶格振动通过改变晶体内原子的相对位置来影响界面应变。
晶格振动引起晶体内部原子位置发生微小相对位移，从而导致界面应变发生变化。
扩散机制是指晶格振动通过原子间的相互作用和热运动来影响界面应变。
晶格振动引起原子间距离的变化，从而改变原子间的相互作用力，影响界面应变。
四、晶格振动对热膨胀性质的应用了解晶格振动对热膨胀性质的影响，有助于材料科学与工程中的应用。
例如，某些材料在特定温度范围内具有负热膨胀性质，即温度升高时体积反而变小。
通过调控晶格振动，可以设计出具有负热膨胀性质的材料，用于精密仪器和高精度工程中。
此外，晶格振动还可以影响材料的导热性能。
通过调控晶格振动，可以改变材料的导热性能，有助于设计高效的热导材料和热阻材料。
固体物理教学课件：Chapt3-6
3、格律乃森方程：
由热力学定律可知：
∑ P =
−
∂F ∂V
T
∑ ( ) = − dU 0 −
dV
= − dU 0
∂kBT −
qs
ln(1 − e−ωs (q)/kBT )
dV
∂V
e−ωs (q)/kBT dωs q
1− e qs
−ωs (q)/kBT
dV
∑ = − dU 0 dV
−
qs
ωs (q) 1
∂U V (T ,V
∂T
)
V
= γ CV
CV : 晶体定容比热
=
−V
∂P ∂V
T
1 V
∂V ∂T
P
= κα
κ : 体积弹性模量
α : 热膨胀系数
考虑热力学关系：
∂P ∂V ∂T = −1 ∂V T ∂T P ∂P V
γ = καV 1-3之间
CV
关于热力学关系
∂P ∂V
π
−∞
a
1
∫ ∫ 分母 ≈
∞
e− fδ2
kBT (1 +
gδ3
)dδ
∞
= e− fδ2 kBT dδ
−∞
kBT
−∞
=
πkBT f
2
δ
3 4
g f2
kBT
> 0,
线膨胀系数=α
1= dδ a dT
3 gkB , 4 f 2a
更高次项展开，膨胀系数将依赖于温度
M2
V = Na
q = 2πh , Na
qa = 2π h ，与a无关
N
γ = − d ln ωs (q) = − 1 d ln ω2 (q)
【精品】4-9晶格的状态方程和
V0 V0 V
V
School of Physics , Northwest University
Solid State Physics
一般热膨胀较小，可以把（dU/dV）在V0 附近展开，并且只保留到ΔV 的一级项，得
d 2U E ( 2 )V0 V dV V
或
V V0
V0 ( dU ) 2 V0 dV
下图是U(V)函数的示意图：在平衡位置处， (
dU E dV dU V
dV
（9） （极小值位置）
)V0 0
这里V0 是晶体处于平衡 位置时的体积。 由（9）式，当原子平均振动能 随温度增加时 则 (
dU ) dV
U
必须取正值，这表示体积必 须发生一定的 膨胀ΔV 使图 线达到一定的正的斜率。
假设r0是原子的平衡位置, δ是离开平衡位置的位移. 把原子在点r0 +δ的 势能U(r0 +δ)在平衡位置附近展开,则
U 1 2U 1 3U 2 U (r0 ) U (r0 ) ( ) r0 ( 2 ) r0 ( 3 ) r0 3 r 2! r 3! r
这是晶格状态方程的一般形式。 2、格临爱森近似的状态方程 (Grü neisen approximate state equation)
i / kBT
dU 1 p i dV e 2 i
注意到,上式括号内的是平均振动能
i
1 d ln i 1 V d ln V
i / kBT
1 E 2 e i
1
d ln i 而表征频率随体积变化的量 d ln V
是一个无量纲的量。
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由热力学知，压强P、熵S、定容比热CV和自由能F之间的关系为：
F U TS
dF PdV SdT
P F V T
S F T V
CV
T
S T
V
自由能F(T，V)是最基本的物 理量,求出F(T，V)，其他热力
学量或性质就可以由热力学关 系导出。
T=0时晶格的结合能
由晶格振动决定
相同。
表示频率为i的格波在温度T时的平均能量，而
d lni ,
d lnV
由于一般情况下， V ,
所以 0
是与晶格的非线性振动有关与i无关的常数，称为格林艾森数。
P dU 1
dV T V
i
Ei
dU dV T
E V
,
§8 晶格状态方程和热膨胀
P dU E ,
dV T V
U(R0 ) c 2 g 3
eu kBT d
e d u kBT
eu kBTd
e d
( c 2 g 3 ) kBT
g kBT 5 / 2 3 π kBT c 4
e d (c 2 g 3 ) kBT
πkBT 1 2 c
3g 4 c2
kBT
在非简谐效应下，有热膨胀现象。
K
1
dV
V dE E dV
dT dT
CV
E
dV
V0 dT
V2
V V 2 dT
上式等号右边第二项是非常小的量可略去，所以
K CV ,其中 1 dV 是膨胀系数 。
V
V0 dT
VK
CV
格律乃森定律
用简谐近似理论不能解释晶体的热膨胀现象。
§8 晶格状态方程和热膨胀
1）热膨胀系数与格林艾森数成正比。对于简谐近似， =0，无热膨胀现 象。热膨胀是非简谐效应，可作为检验非简谐效应大小的尺度，同样也可 用作检验非简谐效应的尺度。实验测定，对大多数晶体，值一般在1～3范
dU dV
V0
V
V0
d 2U dV 2
V0
dU 0, 若只取一次方项，则 dV V0
dU dV
V
V0 V0
V0
d2U dV 2
V0
K V V0 V0
P dU E
dV T V
V K
V0
E
V0
V
其中K是体积弹
性模量。
§8 晶格状态方程和热膨胀
上式两边对温度T求导得：
晶体的状态方程(格林艾森方程)
E Ei
i
为晶格振动总能量。
p
dU 0 dV
E(T ) V
p内
p热
dU 0 dV
p内
E(T ) V
p热
与晶体振动有关，是 温度和体积的函数
与温度无关，起因于原子 间的相互作用，决定于内 聚力与体积的关系。
§8 晶格状态方程和热膨胀
二、热膨胀及其格律乃森关系
dU 对于大多数固体，体积的变化不大，因此可将 在晶体的平衡体
1 3!
3U R 3
R0
g
U(R0 ) c 2 g 3 (c、g均为正常数。)
(1)简谐近似：
U( R0 ) c 2
eu kBT d
ed
c 2 kBT
0
是的奇函数
0 在简谐近似下无热膨胀现象。
§8 晶格状态方程和热膨胀
(2)非简谐效应:
1 1 x x2 x3 1 x
§8 晶格状态方程和热膨胀
忽略晶格之间的相互作用能，总配分函数为：
Z
i
Zi
i
e i 2kBT 1 ei kBT
FV kBT
i
1 2
i
kBT
ln
1 ei
kBT
F U V
i
1 2
i
kBTln(1 ei
kBT
)
§8 晶格状态方程和热膨胀
围内。
2）热膨胀与热振动成正比，所以热膨胀系数与晶体热容量成正比。
3）由于K -1是体压缩系数，上式表明，晶体受热时如果容易膨胀，受压时
则容易压缩，这显然是由原子间结合键的强弱决定的。
4) 低温下，CV按T3下降，因此低温下，热膨胀系数会急剧随温度下降，这
一点已为实验所证实。
§8 晶格状态方程和热膨胀
V d V d a d dV 2 dV 2 dr
ra
d 2U dr 2
r a
dβ dr
r a
d 3U dr 3
r a
是势能函数展开式中的三次项系数，所以格临爱森常数是和 非谐项有关的。
§8 晶格状态方程和热膨胀
2.理论计算
由玻尔兹曼统计，原子离开平衡位置的平均位移
dV 积V0附近展开:
dU dV
dU dV
V0
V
V0
d 2U dV 2
V0
dU 0, dV V0
若只取一次方项，则
dU dV
V
V0 V0
V0
d2U dV 2
V0
K V V0 V0
P dU E
dV T V
V K
V0
E
V0
V
其中K是体
积弹性模量。
§8 晶格状态方程和热膨胀
1 3!
3U R 3
R0
3
0
U ( R0
)
U ( R0
)
21!
2U R 2
R0
2
31!
3U R 3
R0
3
0
R0
R
§8 晶格状态方程和热膨胀
（1）简谐近似
U
( R0
)
U
(
R0
)
1 2!
2U R2
R0
2
T A , r r0
U(r)
两原子间距不变，无热膨胀现象 （2）非简谐效应
U ( R0
)
U ( R0
)
1 2!
2U R 2
R0
2
1 3!
3U R3
R0
3
T A , r r0
两原子间距增大，有热膨胀现象。
R0 R
§8 晶格状态方程和热膨胀
2.由状态方程讨论晶体的热膨胀
dU 对于大多数固体，体积的变化不大，因此可将 在晶体的平衡体
dV 积V0附近展开:
dU dV
§8 晶格状态方程和热膨胀
由统计物理知道：
FV kBT ln Z
Z是晶格振动的配分函数。
若能求出晶格振动的配分函数，即可求得热振动自由能。
第i个声子的能量为
Ei
(ni
1 2
)i
频率为i的格波，配分函数为：
e Z e
(
ni
1 2
)
i
kBT
i
1 e ni 0
i 2kBT i kBT
使用求和公式：
三、热膨胀与非谐效应 1.格临爱森常数与非谐项密切有关
以单原子链为例说明这一点：
2 4 sin 2 qa
m2
式中
qa
2
Na
la
2
N
l
与体积无关的，故只有力常数β是与
体积有关的量。
2
d
4 sin 2
qa
d
2
d
dV m 2 dV dV
d d dV 2 dV
§8 晶格状态方程和热膨胀
由格临爱森常数的定义，可得 ：
ec 2 kBT (1 g 3 )d
kBT
2 e d c 2 kBT 0
2
1
πkBT
1
/
2
πkBT
1/
2
2 c c
e d c 2 kBT
ea2x2 dx π
0
2a
a
c kBT
1 /
2
§8 晶格状态方程和热膨胀
线膨胀系数
3g 4 c2
kBT
1 R0
d
dT
3g 4 c2 R0
dV
dU 1
dV T V
i
Ei
d lni
d lnV
,
§8 晶格状态方程和热膨胀
P dU 1
dV T V
i
Ei
d lni
d lnV
,
式中
Ei
1 2
e i
1
kBT
1
i
该式包含了各振动频率对 V的依赖关系，比较复杂，
Gruneishen提出一个近似，
上式得到简化。并进一步
假定参数 对所有振动
§8 晶格状态方程和热膨胀
2
g
kBT
5
/
2
x4e x2 dx
kBT c 0
g
kBT
5/
2
3
π
0
x
e2n ax2
dx
1
3
5 (2n 2n1 a n
1)
π a
kBT c 4
(n 2,a 1)
e d (c 2 g 3 ) kBT
e e d c 2 / kBT g 3 / kBT
3.格律乃森方程
由于非线性振动，格波频率i也是宏观量V的函数，所以
P F V T
P F V T
dU dV T
i
1
2
ei kBT 1 ei kBT
d i
dV
dU
dV T
i
1 2
i
i
ei kBT
1
d lni
dV
dU
dV T
i
Ei
d lni
二、热膨胀及其格律乃森关系
热膨胀：在不施加压力的情况下，晶体体积随温度变化的现象称为热膨胀。