阳离子开环聚合包括环醚

6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
（3）链增长碳阳离子与与亲核性杂质的链终止
在聚合体系中，若存在亲核性杂质，如水、醇、酸、酐、 酯、醚等，它们虽然可以作为质子或碳阳离子源在Lewis酸 活化下引发阳离子聚合。但它们的含量过高时，则可导致转 移性链终止反应，以水为例：
包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰 胺等。如：
引发阳离子与单体加成时总是进攻其中亲核性最强的基团。
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6.1.2 引发剂
阳离子聚合引发剂都是亲电试剂，主要包括以下几类： （1）质子酸，包括
无机酸：H2SO4， H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等 其引发阳离子为离解生成的H+,而离解生成的酸根离子则作 为碳阳离子活性中心的抗衡阴离子（反离子），如：
易发生在抗衡阴离子亲核性较强或溶剂极性不利于抗衡 阴离子与链增长碳阳离子离解的聚合体系中。
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
（2）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成 稳定的共价键
如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合
抗衡阴离子团中B-OH键比B-Cl键强，更易脱去Cl-与增长链碳 阳离子结合生成较稳定的C-Cl键，而新形成的Lewis酸BCl2OH 不足以活化C-Cl键产生碳阳离子，从而导致反应终止。
聚合反应。如：
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从 酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：
（3）碳阳离子引发剂：碳阳离子源/Lewis酸复合引发体系 碳阳离子源是指一些在Lewis酸的活化下能产生碳
阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等， 在Lewis酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：
（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们 的复合物。
其引发反应可分两种情况： （i）不能“自离子化”的单独Lewis酸
与体系中微量的水发生水解生成H+引发聚合反应，如：
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（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物 通过自离子化或不同Lewபைடு நூலகம்s酸相互离子化产生阳离子引发
种形式： （1）向单体链转移：增长链碳阳离子以H+形式脱去β-氢给 单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的 内在副反应（built-in side-reaction)：
链转移与链增长是一对竞争反应，降低温度、提高反应介质 的极性，有利于链增长反应，从而可提高产物分子量 。
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
链转移引发剂（inifer),如果聚合反应中不存在向单体等其它 的链转移反应，就可获得末端含-Cl的聚合产物。
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6.1.4 链终止反应 阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发
生以下的终止反应： （1）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合：
如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂（initiator)， 而把Lewis酸称为活化剂(activator)。
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6.1.3 链增长反应
（1）链增长活性中心与抗衡阴离子的离解平衡：
离解程度增加 反应活性增加
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高分子科学基础
第六章 离子聚合与配位聚合反应
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
6.1.1 单体
具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类： （1）带给电子取代基的烯烃: 取代基的给电子能力越强， 双键上电子云密度越高，单体聚合活性越高。 偏二烷基取代乙烯，如：
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长碳阳离子稳定化的首-尾加成结构，即阳离子活性中心与双键加成时总 是进攻不带取代基的C，生成的碳阳离子可被取代基共振稳定化：
（3）阳离子聚合反应过程中的异构化反应： 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在
这种重排反应，如：
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
6.1.4 链转移反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，可有以下几
共轭烯烃，如：
(π+n)给电子取代乙烯，如：
该类单体由于N和O原子上的未成对电子能与双键形成pπ共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。
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（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团； 如醛RHC=O，酮RR’C=O（丙酮除外，因其最高聚合温
度为-273 oC），硫酮RR’C=S等。 （3）杂环化合物：阳离子开环聚合
（2）向反离子链转移 增长链碳阳离子上的β-质子也可向反离子转移，这种转移
方式又称自发终止：
（3）向高分子的链转移反应： 如在苯乙烯以及衍生物的阳离子聚合中，可通过分子内亲
电芳香取代机理发生链转移：
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（4）向引发剂的链转移，如：
该反应中
既是引发剂又是链转移剂，通常叫做
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子 SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键， 使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物；
超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快， 且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价 键而使反应终止。
离解程度的影响因素：
链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用：链碳阳离子与抗 衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。
溶剂极性或溶剂化能力：极性大或溶剂化能力强的溶剂有利 于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率 的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有 链增长活性的共价化合物，则聚合反应不能顺利进行。
此外，凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不 宜选做阳离子聚合溶剂。
因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有 芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等。
6.1 阳 离 子 聚 合 反 应
（2）链增长过程中单体单元链接方式： 与自由基聚合相似，通常乙烯基单体阳离子聚合一般得到能使链增