柠檬酸

2、杂酸的去除
主要杂酸是葡萄糖酸和草酸。葡萄糖酸钙的溶解度较大，因而会保留 在滤液中，因此对产品质量影响不大。 重点的是草酸：在热的中和液中，草酸钙可以在pH3以下沉淀析 出，从而可以先分离出来。草酸钙的颗粒很细，易堵塞过滤介质孔 道，从而影响滤速和洗糖。 加热发酵液至70~75℃，不断搅拌下添加石灰乳（深度为120g/L）， 调至pH2.7~2.9，但不得超过3.0，否则柠檬酸钙也可能析出。 草酸以钙盐形式沉淀下来，经15~20min后过滤，滤液以11% CaCl2水 溶液定性检验草酸是否沉淀完全，如不完全则应再加石灰乳，按前法 操作。
优点：形成较大颗粒的疏松的四水柠檬酸钙定型晶粒，易 于过滤和洗涤。
四、酸解： 酸解原理：利用柠檬酸钙在酸性条件下，其解离常数随H+ 浓度的增高而增大的特性，在强酸存在的溶液中产生复分 解反应，生成难溶于水的石膏沉淀，而将弱酸游离出来， 溶存于溶液中。 目标 把柠檬酸完全分解为柠檬酸和石膏。 石膏渣中的柠檬酸含量减小到允许程度。 尽可能提高酸解液中柠檬酸含量。 控制酸解液中SO42-在适当的范围内(防酸性腐蚀）。 酸解液中石膏的微粒要降低到最低限度。
阳离子交换拄
离心
洗钙
菌渣 浓有机废水 淡有机废水 湿石膏渣
一、发酵醪预处理
1、发酵醪的特性 以薯干原料深层发酵醪为例，其组分范围值为： 柠檬酸： 80~140g/L； 草酸：2~3g/L； 其他杂酸：3~4g/L； 蛋白质：3~5g/L；
葡萄糖酸： 2~3g/L； 残总糖： 15~25g/L； 纤维及菌体： 22~40g/L
中和工艺的要点：
将复滤后的澄清液，经换热器间接加热至料温达60－ 70℃进入中和桶，液位60％。启动搅拌，将含有CaSO4的 石灰乳（用离子交换工序淡柠檬酸液配制， CaSO4可降低 柠檬酸钙的溶解度）按化学计量的1/3加入中和桶内，当 pH达3.3时暂停加石灰乳，搅拌反应10min，形成酸式柠檬 酸钙（不沉淀）。然后继续加石灰乳调整pH5.0-5.5为终 点。在85℃时保持10min，然后送带式过滤机过滤。
试剂与Fe2+发生普鲁士蓝反应而确定有Fe3+出现。发现Fe3+应立刻停止离 交，树脂已饱和。
阴离子交换树脂的终点判断：用AgNO3试剂检查Cl-，由于SO42-的交换
亲和力大于Cl- ，只要控制Cl-含量<5mg/L，就不会有SO42-出现。
注意的问题 阴离子交换过程中保持流量恒定，流量波动或中途中 断，会改变反应平衡关系，重新使用时会很快出现离 子泄漏。 不允许石膏颗粒进入进入交换柱，它会严重影响净化 剂效率 净化过程中如发现过多的Fe3+出现，应及时检查交换 柱的完好情况和颗粒活性炭的质量。 尽可能提高净化液的浓度，减少蒸发负荷，降低能耗。
技术参数
加石膏量（去除其它阳离子 中和起始温度 中和最终温度 中和最终pH
0.03-0.15(kg/kg)
70－75℃ 85－90℃
4.4-4.6,CaCO3 4.8-5.2,Ca(OH)2
洗柠檬酸钙水温
85－90℃（3-4倍的钙量）
中和100kg的一水柠檬酸，需71.43kg的100％CaCO3。 Ca(OH)252.6kg。CaO40kg。
H2SO4 酸解、过滤 石膏渣 母液
粗酸液
净化
成品
包装
干燥
离心
结晶
浓缩
钙盐离子交换工艺流程
发酵醪
预处理
加热90℃
调浆
H2SO4
阴离子交换拄
净化液
70℃
湿晶 干燥
等外品
酸解
过滤 复滤 滤液
过滤 复滤 粗柠檬酸液 活性碳粒
母液
精滤 预热 蒸发 结晶
洗晶水
筛分
筒仓
包装 入库 成品
中和
CaCO3
过滤
90℃
深层法发酵醪可在发酵罐内间接或直接加热，或在过滤加压罐中 加热，或用换热器间接加热，或在输送过程中用混合式加热器加热， 但不能破坏菌球体，否则影响过滤。 发酵醪的加热也可以在放料后于过滤前在加热桶中进行。但这种 方法处理也应及时，以防柠檬酸被代谢分解。
二、发酵醪的过滤
发酵液的过滤是柠檬酸提取工艺中第一步除杂操作，它要求尽量 除去固相杂质，使滤液澄清，同时还要求滤渣中残留柠檬酸尽量少， 以提高柠檬酸的收率。 过滤的动力是过滤介质两边的压力差。压差大则过滤速度快，但 压差增大的幅度并不与过滤速度成正比，因为过滤速度还受下述多 种因素的影响。
常用板框式压滤机或真空转鼓过滤机进行过滤
板框式压滤机
真空转鼓过滤机
三、发酵液的中和
中和原理：在一定温度和pH条件下四水柠檬酸钙在水 中溶解度极小的特性，用钙盐或钙碱与溶液中的柠檬 酸发生中和反应，产生四水柠檬酸钙从溶液中沉淀析 出，除去残液得到柠檬酸钙固体。 目标
Hale Waihona Puke Baidu
从发酵清滤液中制取高纯度的四水柠檬酸钙
六、蒸发浓缩： 采用减压双效或多效蒸发。 目标 及时将柠檬酸净化液蒸发（浓缩）至规定浓度，为结
晶工序及时供料。
保证浓缩液质量。 把蒸汽消耗、柠檬酸流损降低到允许范围。
七、结晶：
使溶解于溶剂中的溶质呈结晶状从液相中析出的过程，称为结晶。 目标 及时地从柠檬酸浓缩液中结晶出晶体并分出母液。 湿柠檬酸晶体要粒度均匀，理化指标符合等级标准，游离水含量尽 可能低。 保持较高的结晶率和结晶收率。 防止母液被污染和稀释。 结晶方式： A：溶液在沸点时通过蒸发或气化的方法除去溶剂，形成过饱和溶液； B：先经过蒸发浓缩形成饱和溶液，在借助降温冷却形成过饱和溶液；
害阳、阴离子的化学反应过程
离子交换过程： R-SO3－· H＋＋M+ R-N-(CH3)3＋· OH－＋Cl－ R-SO3－· M＋＋H＋ R-N-(CH3)3＋· Cl－＋ OH－
净化操作中终点检查：
颗粒活性炭的终点检查：以标准色管对照法确定，简便 阳离子交换树脂的终点判断：检查Ca2+和Fe3+，其中Fe3+是利用黄血盐



1、发酵醪的性质 培养基的液化程度、染菌情况、悬浮物的多 少以及菌球体完整程度都对发酵有影响。 2、温度 高温可降低料液粘度，提高过滤速度。但温度过高会 使菌体裂解而增加粘度，并诱发一些副反应，使色泽加深。 3、过滤介质 过滤介质越厚、越紧密，过滤阻力越大，而滤液 则越澄清，这是一对相互制约的因素。因此，正确选择过滤介质 对保证过滤速度和滤液质量是重要的。发酵液常用滤布作为过滤 介质。 4、助滤剂 助滤剂可以使滤饼疏松，同时还可以作为过滤介质 的一部分，降低过滤阻力。助滤剂选用硅藻土、高岭土和结晶程 度较好的石膏渣（本工艺提取的副产品）。
影响净化的技术参数
温度：粉末活性碳，70℃；颗粒活性碳，50℃。
时间：0.5-1h。 活性碳用量：与每批生产料液的质量有关。根据小 试决定。如：料液色素多、杂质多、粘度大的物料， 在相同的温度条件下，脱色难度大，活性碳用量多。
pH：酸性条件下色素较易脱除。
离子交换：指用阴阳离子交换树脂，除去酸解液中的有
柠檬酸钙要易过滤和洗涤 废水中柠檬酸钙沉淀要限制在最低程度
1、影响中和操作的因素
中和剂种类：先用石灰乳中和80~90%，即中和至pH5.5左右，然后 用CaCO3中和至终点。
石灰乳中和还具有升温快、反应速度快、钙盐沉淀快和收率高
的特点。 pH：终点pH对柠檬酸钙的质量有决定性的影响。pH在偏酸性范围时， 柠檬酸钙的质量比偏碱性条件下要纯得多。 温度：50℃~70℃较为适宜，温度过高（80℃~100℃），过滤困难。 滤液的质量：关键中的关键问题，影响柠檬酸钙结晶，滤速，钙盐 质量、洗水耗量等。
亚铁氰化钙除Fe3+、Ni2+
加硫化物除去Pb2+、As3+
五、净化(脱色、离子交换）：
目标 除去酸解液中的色素 除去酸解液中的Ca2＋、Mg2＋、Fe3＋和SO42－、Cl－阴离子 尽可能提高净化柠檬酸的浓度 把柠檬酸的损失降到最低。 把再生剂和水的消耗降到最低限度
净化的工艺流程 粗柠檬酸 碳柱 脱色 阳离子交换柱 去阳离子 去阴离子 阴离子交换柱 精柠檬酸液
2、发酵醪预处理方法（液态深层发酵）
目的：是为柠檬酸的提取工作创造一个好的条件。柠檬酸发酵醪主要是 将新鲜成熟发酵醪进行热处理，热处理温度为75~90℃，时间不宜过长。 热处理有如下作用： ①及时热处理可以杀灭柠檬酸产生菌和杂菌，终止发酵，防止柠檬酸被 代谢分解； ②使蛋白质变性而絮凝，破坏了胶体，降低了料液粘度，利于过滤； ③可使菌体中柠檬酸部分释放出来。 热处理中有如下注意事项： ①温度过高和受热时间过长，会使菌体破裂而自溶，释放出蛋白质，反 而使料液粘度增加，颜色变褐，不利于净化； ②过长时间的直接蒸汽加热，会增加料液稀释度，有损于收率（最好直 接加热）。
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有机酸 发酵 工艺学
李松
安徽工程大学生化学院 生物工程教研室
2014-6-5 1
2014-6-5
第二章 柠檬酸
citric acid
2
2014-6-5
第十三节
柠檬酸提取工艺
3
成熟的柠檬酸发酵醪，主要成分除柠檬酸，还有
菌体，纤维、有机杂酸、糖、蛋白类胶体物质、色素、
矿物质及其它代谢产物。来源于原料及发酵过程中。以 溶解或悬浮状存在于发酵醪中。通过各种理化方法，清
九、筛分、包装、贮运

从干燥机中出来立即进入筛分机，分出巨大及极小颗粒， 符合标准的进入料仓。 包装卫生、包装袋清洁度，称量准确，符合标准要求。


贮运：干燥、通风、不得混贮。运输工具清洁、干燥。
轻拿轻放。
附：柠檬酸的质量标准（GB-1987-80）
柠檬酸含量 99.5% 硫酸盐（以SO4-计）0.03% 草酸盐（以C2H4-计）0.05% 重金属（以 Pb 计）0.0005% 砷（As） 0.0001% 铁（Fe） 0.001% 灼烧残渣 0.01% 钙盐 合格
影响酸解的因素： 温度
• 控制基料温度和升温速度
反应速度
• 控制在90min之内
硫酸添加量
• ⑴参与化学反应，获得粗柠檬酸液；
• ⑵保证反应完全，提高产品收率； • ⑶炭化除去部分易炭化物，利于产品质量； • ⑷降低硫酸钙在柠檬酸液中的溶解度，减轻阳离子交换树脂负荷
SO42-和金属离子的去除
八、干燥： 通过物理方法除去湿柠檬酸晶体表面的游离水，保持晶型和晶 体表面之光洁度。 目标
及时将来自离心机的湿柠檬酸晶体的游离水除去并筛分、包装，获得符 合等级标准的柠檬酸产品。 防止柠檬酸晶体结块及污染。 及时处理等外品和捕集器中的物料，把损耗降低到允许范围。 准确掌握干燥段和冷却段的风温和空气质量。 严格执行《食品卫生法》，对产品的卫生质量负责。 技术参数：采用流化床干燥机。 加热器出口热空气质量 温度（℃）≦50（干燥CAM,一水）；≦80（干燥CAA，无水） 清洁无尘 冷却段用冷空气加热后质量： 温度（℃）≈12（干燥CAM）；≈12（干燥CAA） 干燥、无尘
除这些杂质，得到符合各级质量标准的柠檬酸成品的全
过程，即为柠檬酸生产的下游工程。
提取工艺是提高产品收率、控制产品 质量和提高经济效益的关键环节之一。 柠檬酸的提取工艺有钙盐法、萃取法、离子交换 法和电渗析法等，其中钙盐法在我国比较普遍。
石灰乳、碳酸钙 发酵液 过滤 菌体、残渣 中和、过滤 废糖水
钙解
• 减轻下一步离子交换的负荷，除去溶液中的部分金属离子
技术参数
酸解开始温度 洗水温度
60－70℃ 70－80℃
洗水比（与湿CaSO4.2H2O比）
过滤真空度
约1.5倍
0.025-0.03MPa.
酸解工艺要点：
先向酸解罐中加入少量淡酸水，定容到罐体积之30%，启动搅拌器， 加入硫酸，把温度自控系统调整在60℃，当电导率超过2.0S/m时，启 动螺旋输送器输进柠檬酸钙，暂停加硫酸，当电导率降到1.0S/m时， 恢复加硫酸，如此反复连续进行，至液位到达罐容60%，液位报警器 发出信号，立即调整到最终平衡点，电导率在0.65-0.85S/m之间，酸 解浆料送过滤机分出石膏，此时第二只酸解罐开始工作。当第一只放 料液位降至罐容之30%，液位报警，关闭出料阀进行第二轮酸解，如 此反复，终点酸解液中SO42-在3.5-4.5g/L，pH在1.5左右。 酸解液中SO42-和金属离子 钡盐沉淀法除SO42-