模板与自组装
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第七章 模板和自组装
管美丽
7.1 术语 7.2 生物化学自组装 7.3 合成体系中的自组装-热力学和动力学影响 7.4 自组装配位化合物 7.5 闭合络合物的氢键自组装 7.6 索烃和轮烷
7.7 螺旋状络合物
7.8 分子纽结
7.9 催化和自复制体系
7.1术语
一、自组装过程中应区分分子自组装和超分子自组装。 超分子自组装是指，在分子间形成的相对易变的、非共 价键相互作用（如配位作用，氢键和偶极相互作用）控制下 的有限数量的构造子的定向识别的、自发可逆的结合。其关 键在于超分子自组装的可逆性。分子自组装是在特殊合成过 程中共价键的形成，组装体受中间体的立体化学和构造特性 的控制。
金属阵列的自组装
金属中心通过线性“刚性帮”多齿状桥连配体自组装产 生了许多架子、梯子和格子状结构，同时，热力学驱动力导 致了离散的低聚物实体的形成，而不是聚合物。在这些结构 中组装体外围大的取代基的存在，抑制了类聚合物的簇集， 有助于热力学控制的离散结构的自组装。
若由不同的配体组装则会得到不同的结构。 （P345）
2（三齿配体）
6个四面体 Cu+
3
“办公楼”的X衍射晶体结 构
7.5闭合络合物的氢键自组装
用于自组装产生闭合的，在溶液中能络合客体物种的 胶囊状体系的方法不仅仅是配体相互作用。多重氢键相互
作用，由于其相对较弱但有定向的性质，是形成闭合球状
分子和胶囊的严格自组装的一种理想方法 。
网球
自发地自组装产生网球状二聚体
12
+8
立方体 产物
与所有的敞开式产物不同，闭合式立方分子很明显更稳定， 它的形成本质上是不可逆的，因为立方体的断裂需要扭转整 个闭合结构，而不是单个键。
分子方
像4,4/-联吡啶这样的刚性间隔基不允许三角形的生成，它 们的复合物组装体因为在金属中心的键角必须至少90度（八面 体或平面正方形配位几何构型）而受到限制。由此，Fujita等 人制备出分子方，它可以作为一种溶液主体，识别像萘一样的 芬香分子客体。
共价键修饰的自组装也可能会涉及到后组装过程， 即共价修饰后得到的复合物前体通过非共价作用进行组 装。
共价修饰 共价修饰和自组装的组合
自组装
7.3合成体系中的自组装-动力学和 热力学的影响
共价修饰逐步自组装过程受动力学和热力学合成模板 效应的共同影响。 金属离子模板化合物通常被认为是共价修饰自组装的 例子。金属离子作为动力学模板在合成体系中已被广泛应 用。大环合成中的热力学模板效应，就是离子模板存在热 力学稳定作用，或者是从平衡体系中通过沉淀等方法移去 其中一个特殊产物，驱使平衡达到热力学最小值。 非共价修饰的自组装过程也会受到动力学和热力学的 影响。（氢键）
固态和溶液
有2个内部卷曲的通过基于 1,2,4,5- 四甲基苯基的间隔基 连接的二苯基甘脲单元组成
这种网球状二聚体主要特征是其弯曲率，这是甘脲构 筑单元所特有的，也是自补性的。分子拥有一个确定的配 比，即4个氢键给体和4个受体。能同时络合碱金属阳离子 和中性客体分子。
垒球
垒球状二聚体是以甘脲为主题设计的更大的自组装 胶囊。能形成空穴，包封大的客体分子。
烟草花叶病毒最显著的的特点
是，如果他被分解成各个组成部分，这些组分又通过物理方 法混合在一起，那么该病毒颗粒能够很精确地被自组装，并 恢复其所有的功能。整个自组装过程主要由氢键、静电作用、 疏水作用以及其他弱相互作用的协同作用所驱动。 烟草花叶病毒的自组装属于严格自组装。
严格自组装是与具有共价键修饰的自组装相对而言的。在 严格自组装过程中，当各组分在给定的反应条件下按照一定得 比例混合在一起时，最终产物是完全自发产生的。产物的形成 必须是可逆的，代表体系的最小热力学性质。 DNA双螺旋的形成是严格自组装的典范，是由核酸碱基对 通过氢键自发组装而成的。 共价修饰的自组装通常是指体系中共价键连接的生成是不 可逆的。它的最终产物不要求具有热力学最小的结构。
（P335）
胶囊
裸露的金属
（发散型）
汇聚
胶囊 金属被保护 （汇聚型） 发散
裸露的金属
ຫໍສະໝຸດ Baidu
发散
（发散型）
聚合物
胶囊和聚合自组装结构设计
超分子立方体
英国Shefield大学的Jim Thomas及 其合作者在1998年着手利用线性间隔基 的组合来制备超分子立方体，该立方体 能够提供立方边缘，金字塔角。 选择发散的桥联配体4,4/-二吡啶作 为“边”，中等稳定度的Ru(2)的络合物[Ru([9]aneS3)Cl2(DMSO)]2+为“角”，构筑立方体结构。（P336）
四氮杂大环的热力学模板合成
在[18]冠-6合成中产生环状和非环状 产物的可能路径
自组装可以包含或不包含一个实际的模板，如金属 离子，因而，模板效应本身并不是严格意义上的自组装 的例子。在一定程度上，可以将模板效应划分为“在单 个操作中，包含几步自发反应的自组装过程的单位阶 跃”。
7.2生物化学自组装
这些有空穴的物质的客体包封是熵驱动的，它是通过 大的客体分子取代胶囊内的溶剂实现的。
7.4自组装配位化合物
任意种类的有方向性的相互作用（共价键、配位或氢键、 离子-偶极、偶极-偶极相互作用等）自组装的超分子组装体 大致可以被划分为两类：可以形成聚合物；形成分散的聚集 体。 在含过渡金属络合物的分子聚集体内，通过构筑单元的 性质可以控制和预测要生成的聚集体的类型。 分散的物种是通过任意发散/汇聚对的组合形成的。在双 组份体系中，如果两个组分都是发散的，则必须产生聚合物。
二、模板效应
1.动态模板效应 18[冠]可以选择性地识别K+，K+离子将反应物组织在其 周围产生反应中间体，该中间体可以预组织产生在环状产物。 通过和钾离子络合，官能团-OH和Cl被拉近，很容易环合。 K+离子被认为是反应的模板，大环化合物的形成称为“模板 效应”，或者更严格地称为“动态学模板效应”。事实上， 这是一种催化方式，其中金属阳离子用来稳定环状中间体， 因此能显著提高环化产物的合成速率。因而模板效应是一种 动态效应，大环化合物是动态学产物。 2.热力学模板效应 是指金属离子从产物的平衡混合物中挑选与之互补的配 体的能力，使得反应平衡向产物方向移动而稳定。
管美丽
7.1 术语 7.2 生物化学自组装 7.3 合成体系中的自组装-热力学和动力学影响 7.4 自组装配位化合物 7.5 闭合络合物的氢键自组装 7.6 索烃和轮烷
7.7 螺旋状络合物
7.8 分子纽结
7.9 催化和自复制体系
7.1术语
一、自组装过程中应区分分子自组装和超分子自组装。 超分子自组装是指，在分子间形成的相对易变的、非共 价键相互作用（如配位作用，氢键和偶极相互作用）控制下 的有限数量的构造子的定向识别的、自发可逆的结合。其关 键在于超分子自组装的可逆性。分子自组装是在特殊合成过 程中共价键的形成，组装体受中间体的立体化学和构造特性 的控制。
金属阵列的自组装
金属中心通过线性“刚性帮”多齿状桥连配体自组装产 生了许多架子、梯子和格子状结构，同时，热力学驱动力导 致了离散的低聚物实体的形成，而不是聚合物。在这些结构 中组装体外围大的取代基的存在，抑制了类聚合物的簇集， 有助于热力学控制的离散结构的自组装。
若由不同的配体组装则会得到不同的结构。 （P345）
2（三齿配体）
6个四面体 Cu+
3
“办公楼”的X衍射晶体结 构
7.5闭合络合物的氢键自组装
用于自组装产生闭合的，在溶液中能络合客体物种的 胶囊状体系的方法不仅仅是配体相互作用。多重氢键相互
作用，由于其相对较弱但有定向的性质，是形成闭合球状
分子和胶囊的严格自组装的一种理想方法 。
网球
自发地自组装产生网球状二聚体
12
+8
立方体 产物
与所有的敞开式产物不同，闭合式立方分子很明显更稳定， 它的形成本质上是不可逆的，因为立方体的断裂需要扭转整 个闭合结构，而不是单个键。
分子方
像4,4/-联吡啶这样的刚性间隔基不允许三角形的生成，它 们的复合物组装体因为在金属中心的键角必须至少90度（八面 体或平面正方形配位几何构型）而受到限制。由此，Fujita等 人制备出分子方，它可以作为一种溶液主体，识别像萘一样的 芬香分子客体。
共价键修饰的自组装也可能会涉及到后组装过程， 即共价修饰后得到的复合物前体通过非共价作用进行组 装。
共价修饰 共价修饰和自组装的组合
自组装
7.3合成体系中的自组装-动力学和 热力学的影响
共价修饰逐步自组装过程受动力学和热力学合成模板 效应的共同影响。 金属离子模板化合物通常被认为是共价修饰自组装的 例子。金属离子作为动力学模板在合成体系中已被广泛应 用。大环合成中的热力学模板效应，就是离子模板存在热 力学稳定作用，或者是从平衡体系中通过沉淀等方法移去 其中一个特殊产物，驱使平衡达到热力学最小值。 非共价修饰的自组装过程也会受到动力学和热力学的 影响。（氢键）
固态和溶液
有2个内部卷曲的通过基于 1,2,4,5- 四甲基苯基的间隔基 连接的二苯基甘脲单元组成
这种网球状二聚体主要特征是其弯曲率，这是甘脲构 筑单元所特有的，也是自补性的。分子拥有一个确定的配 比，即4个氢键给体和4个受体。能同时络合碱金属阳离子 和中性客体分子。
垒球
垒球状二聚体是以甘脲为主题设计的更大的自组装 胶囊。能形成空穴，包封大的客体分子。
烟草花叶病毒最显著的的特点
是，如果他被分解成各个组成部分，这些组分又通过物理方 法混合在一起，那么该病毒颗粒能够很精确地被自组装，并 恢复其所有的功能。整个自组装过程主要由氢键、静电作用、 疏水作用以及其他弱相互作用的协同作用所驱动。 烟草花叶病毒的自组装属于严格自组装。
严格自组装是与具有共价键修饰的自组装相对而言的。在 严格自组装过程中，当各组分在给定的反应条件下按照一定得 比例混合在一起时，最终产物是完全自发产生的。产物的形成 必须是可逆的，代表体系的最小热力学性质。 DNA双螺旋的形成是严格自组装的典范，是由核酸碱基对 通过氢键自发组装而成的。 共价修饰的自组装通常是指体系中共价键连接的生成是不 可逆的。它的最终产物不要求具有热力学最小的结构。
（P335）
胶囊
裸露的金属
（发散型）
汇聚
胶囊 金属被保护 （汇聚型） 发散
裸露的金属
ຫໍສະໝຸດ Baidu
发散
（发散型）
聚合物
胶囊和聚合自组装结构设计
超分子立方体
英国Shefield大学的Jim Thomas及 其合作者在1998年着手利用线性间隔基 的组合来制备超分子立方体，该立方体 能够提供立方边缘，金字塔角。 选择发散的桥联配体4,4/-二吡啶作 为“边”，中等稳定度的Ru(2)的络合物[Ru([9]aneS3)Cl2(DMSO)]2+为“角”，构筑立方体结构。（P336）
四氮杂大环的热力学模板合成
在[18]冠-6合成中产生环状和非环状 产物的可能路径
自组装可以包含或不包含一个实际的模板，如金属 离子，因而，模板效应本身并不是严格意义上的自组装 的例子。在一定程度上，可以将模板效应划分为“在单 个操作中，包含几步自发反应的自组装过程的单位阶 跃”。
7.2生物化学自组装
这些有空穴的物质的客体包封是熵驱动的，它是通过 大的客体分子取代胶囊内的溶剂实现的。
7.4自组装配位化合物
任意种类的有方向性的相互作用（共价键、配位或氢键、 离子-偶极、偶极-偶极相互作用等）自组装的超分子组装体 大致可以被划分为两类：可以形成聚合物；形成分散的聚集 体。 在含过渡金属络合物的分子聚集体内，通过构筑单元的 性质可以控制和预测要生成的聚集体的类型。 分散的物种是通过任意发散/汇聚对的组合形成的。在双 组份体系中，如果两个组分都是发散的，则必须产生聚合物。
二、模板效应
1.动态模板效应 18[冠]可以选择性地识别K+，K+离子将反应物组织在其 周围产生反应中间体，该中间体可以预组织产生在环状产物。 通过和钾离子络合，官能团-OH和Cl被拉近，很容易环合。 K+离子被认为是反应的模板，大环化合物的形成称为“模板 效应”，或者更严格地称为“动态学模板效应”。事实上， 这是一种催化方式，其中金属阳离子用来稳定环状中间体， 因此能显著提高环化产物的合成速率。因而模板效应是一种 动态效应，大环化合物是动态学产物。 2.热力学模板效应 是指金属离子从产物的平衡混合物中挑选与之互补的配 体的能力，使得反应平衡向产物方向移动而稳定。