络合物的价键理论
配位场理论和络合物结构
配位化学之配位场理论与络合物结构络合物的价键理论价键理论是三十年代初由L.Pauling在杂化理论基础上提出的。
他认为：络合物的中央离子与配位体之间的化学键可分为电价配键和共价配键，相应的络合物称电价络合物和共价络合物。
一、电价配键与电价络合物带正电的中央离子与带负电或有偶极矩的配体之间靠静电引力结合，称电价配键。
中央离子与配位体间的静电作用不影响中央离子的电子层结构，所以中央离子的电子层结构和自由离子一样，服从洪特规则。
如：[FeF6]3-、［Fe(H2O)6］2+、[Ni(NH3)6]2+、[Co(NH3)6]2+等，它们在形成络合物前后，自旋未成对电子数不变(分别为n=5,4,2,3)，分子的磁性由中央离子的电子排布决定，所以电价络和物是高自旋络合物。
二、共价配键和共价络合物中央离子以空的价轨道接受配位体的孤对电子所形成的键叫共价配键。
从络合物的几何构型看，中央离子提供杂化轨道。
过渡金属元素的离子，(n-1)d ns，np能级接近，(n-1)d部分占据，ns，np为空的，可以形成：d2sp3 dsp2d4sp3杂化几何构型：正八面体、平面正方形、正十二面体此外还有sp3sp2 sp 杂化正四面体正三角形直线型为了形成尽可能多的配键，d轨道电子重排，使自旋未成对电子个数减少，一般为低自旋络合物。
如[Fe(CN)6]3-自由Fe3+3d5 __ __ __ __ __————3d 4s 4p当它与六个CN-配位时，五个d电子被挤到3个轨道,空出两个d轨道形成d2sp3杂化轨道。
参加杂化的基函数为：dx2-y2、dz2、s、px、py、pz。
因为如果把中心离子位于八面体中心，六个配体位于x、y、z轴的正、负方向上，则dx2-y2 和dz2 是直接指向配体的轨道。
形成的六个杂化的空轨道指向正八面体的六个顶点，可接受六个CN-中的π电子形成六个共价配键。
这种违背洪特规则的电子排布，会使体系能量有所升高，但形成六个d2sp3杂化空轨道，形成6个共价配键，使体系能量大大降低。
络合物_百度百科
[编辑本段]概述络合物 complex compound配位化合物的旧称。
按英文名称，络合物有两种含义:一种是指分子中含有配位键的化合物;另一种是不含配位键,而由特有的相互反应形成的聚集体,例如淀粉与碘形成的蓝色物质，抗原与抗体分子的结合物等。
前一种化合物按照1980年中国化学会《无机化学命名原则》应称“配位化合物”。
后一种宜称复杂化合物，简称复合物。
络合物之一络合物通常指含有络离子的化合物，例如络盐[Ag(NH3)2]Cl、络酸H2[PtCl6]、络碱[Cu(NH3)4](OH)2等；也指不带电荷的络合分子，例如[Fe(SCN)3]、[Co(NH3)3Cl3]等。
配合物又称络合物。
络合物的组成以[Cu(NH3)4]SO4为例说明如下：(1)络合物的形成体，常见的是过渡元素的阳离子，如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+、Pt2+等。
(2)配位体可以是分子，如NH3、H2O等，也可以是阴离子，如CN-、SCN-、F-、Cl-等。
(3)配位数是直接同中心离子(或原子)络合的配位体的数目，最常见的配位数是6和4。
络离子是由中心离子同配位体以配位键结合而成的，是具有一定稳定性的复杂离子。
在形成配位键时，中心离子提供空轨道，配位体提供孤对电子。
络离子比较稳定，但在水溶液中也存在着电离平衡[1]，例如：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3因此在[Cu(NH3)4]SO4溶液中，通入H2S时，容易生成CuS(极难溶)络合物之二含有络离子的化合物属于络合物。
我们早已知道，白色的无水硫酸铜溶于水时形成蓝色溶液，这是因为生成了铜的水合离子。
铜的水合离子组成为[Cu(H2O)4]2+，它就是一种络离子。
胆矾CuSO4·5H2O就是一种络合物，其组成也可写为[Cu(H2O)4]SO4·H2O，它是由四水合铜(Ⅱ)离子跟一水硫酸根离子结合而成。
在硫酸铜溶液里加入过量的氨水，溶液由蓝色转变为深蓝。
配合物的价键理论可以解释配合物的
配合物的价键理论可以解释配合物的价键理论是一种重要的理论工具，用来解释物质的晶体结构并解释两个或多个原子间的化学键性质。
它主要关注的是解释原子间分子结构的物理系统诸如电荷分布和能量。
以下列出了价键理论可以用来解释配合物的内容：一、概念：1、原子价键：价键理论主要关注非金属原子之间的化学键，它们由两个原子的电荷之间的作用力形成。
2、亲异性等离子键：在等离子键中，一个原子通过电荷作用另一个原子，形成由两个原子间共享的化学键。
由于这些原子有着不同的化学性质，因此它们也被称为亲异性等离子键。
3、半价键：半价键具有半量电荷，其特征是一个电子被两个原子共同胁迫。
它们连接相同类型原子之间形成不可分割的物质，可以帮助解释某些化学反应方式以及物质结构。
二、连接性：1、化学键：可以根据原子之间的连接能够判断出它们的化学键的性质。
如果原子被强键连接在一起，则它们之间的化学键就会更加牢固，反之也是如此。
2、电荷分布：电荷分布可以解释一种原子价键或者半价键形式的形成原因，当一个原子具有负电荷而另一个具有正电荷时，它们之间就可以存在电荷的失衡。
这种失衡的电荷能促使两个原子形成化学键。
3、分子形状：分子形状是解释半价键性质的重要指标，它表示原子间电荷的分布形状。
如果原子的电荷较为均衡地分布于分子的两部分，就可以形成强的半价键。
三、配位：1、配应力：配应力提供一种有效的方法来理解其间的化学键排列。
如果一种化学物质包含偶合结构，则可以根据其中势能的配应能量和电荷分布来理解它。
2、配位数：配位数是指物质中原子之间结构所能够达到的最大配位数。
具体来讲，如果一种物质包含了六个原子，那么它就能够形成最多6个配位关系。
3、配位角：配位角表示的是原子之间的连接的角度，在配位关系形成之后，它将会保持一定的角度，即配位角。
由于这个角度的影响，它将会影响到其结构的形成。
总之，价键理论可以用来解释配合物的，它解释了物质晶体结构以及原子间的电荷分布和能量、由两个原子间共享的化学键，以及半价键以及其特征、配应力、配位数和配位角等方面。
《配合物的价键理论》课件
能量最低原则
总结词
能量最低原则是指在形成配合物时，系 统会自发地向着能量最低的状态演化。
VS
详细描述
能量最低原则是化学中的基本原理之一， 它指出在自然演化过程中，系统会自发地 向着能量最低的状态演化。在配合物的形 成过程中，这个原则同样适用。配合物通 常会形成能量最低的稳定结构，这是因为 能量较低的稳定状态可以使整个系统的能 量降低，使其更加稳定。
美国化学家鲍林提出现代价键理论。
1950年代
量子化学计算方法的出现，为价键理论提供 了更精确的理论框架。
价键理论的重要性
解释配合物的结构和性质
价键理论能够解释配合物的空间构型、稳定 性、磁性等性质，帮助人们更好地理解配合 物的结构和性质之间的关系。
指导新材料的合成与应用
通过价键理论，可以预测和设计具有特定性质和功 能的配合物新材料，为实际应用提供指导。
《配合物的价键理论 》ppt课件
目 录
• 配合物的价键理论简介 • 配合物的价键理论基本原理 • 配合物的价键理论的应用 • 配合物的价键理论的挑战与展望 • 配合物的价键理论案例分析
01
配合物的价键理论简介
定义与概念
配合物的价键理论
价键理论是研究配合物结构的理论之一，主要关注配 体与中心原子之间的相互作用和电子配置。
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泡利不相容原理
总结词
泡利不相容原理是指在同一个原子或分子中，不可能 存在两个或以上具有相同量子状态的电子。
详细描述
泡利不相容原理是量子力学中的基本原理之一，它指出 在同一个原子或分子中，不可能存在两个或以上具有相 同量子状态的电子。这个原理的原因是基于电子的自旋 和波函数的性质。由于电子是费米子，它们的自旋状态 必须是正或负，因此在一个有限的空间范围内，不可能 存在两个完全相同的电子状态。这个原理在配合物的价 键理论中也非常重要，因为它是保证配合物中电子配置 稳定的一个重要因素。
配位场理论和络合物结构
M
L Y
①
对准配位体
作用最强
②
在配位体所在平面 作用次强
③ 在XY平面有部分电子云 作用较弱
④
作用最弱
6Dq 1.78Dq
-2.67Dq
-4Dq
正四面 球形场 正八面
体场
体场
平面正 方形场
“重心规则” 如：6Dq*2+(-4Dq)*3=0
三、d轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态
1、分裂能Δ和成对能P （1）分裂能：一个电子从低能的d轨道跃迁到高能的d轨道所需要的
正四面体
八面体畸变 小畸变
(不显著）
大畸变
高 自旋（弱场)
d1（t2g)1 ； d2（t2g)2 ； d6（t2g)4 （eg)2; d7（t2g)5（eg)2
d4（t2g)3（eg)1 ; d9（t2g)6 （eg)3
低 自 旋(强场）
d1（t2g)1 ； d2（t2g)2; d4（t2g)4； d5（t2g)5 d7 （t2g)6（eg)1 ; d9 （t2g)6（eg)3
1、定义：将d电子从未分裂的d轨道Es能级进入分裂的d轨道时， 所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，用CFSE表示
2、 CFSE的计算
(1)高自旋态
例1：d6 ，八面体场
(t2g)4(eg)2 CFSE=0-[4*(- 4Dq)+2*6Dq]=4Dq
(2)低自旋态—需考虑成对能
例：d6 八面体场
3．分子轨道理论 配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理论的观点和 方法处理金属离子和配位体的成键作用。
4． 配位场理论 实质是配位化合物的分子轨道理论。 在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作
结构化学-第三章配位场理论和络合物
• 教学内容 1、晶体场理论 2、络合物分子轨道理 论 3、晶体场理论与分子 轨道理论比较 4、配位场理论 5、有机金属络合物 6、原子簇化合物简介 重点 1、晶体场理论 2、络合物分子轨道理 论 3、晶体场理论与分子 轨道理论比较 4、配位场理论 难 点 1、晶体场理论
络合物的类型
(1)简单配位化合物 简单配位化合物是指由单基配位体与中心 离子配位而成的配合物。 (2)鳌合物 具有环状结构的配合物叫鳌合物或内配合 物。 (3)多核配合物 一个配位原子与二个中心离子结合所成的 配合物称多核配合物。
络合物的磁性
磁性：物质在磁场中表现出来的性质 顺磁性：被磁场吸引的性质。 例如：O2，NO，NO2等物质具有顺磁性 反磁性：被磁场排斥的性质。大多数物质具 有反磁性。 铁磁性：被磁场强烈吸引的性质。 例如：Fe，Co，Ni属于铁磁性物质。
4、四配位化合物（D4h和Td 点群）
四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构型。 一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因 为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小 能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时 , 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下 方, 如XeF4就是这样。
7、七配位化合物
五角双锥
单帽八面体
单帽三角棱柱体
两种43的形式
可以发现： 一个三角面上) 矩形面上) ①在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它配位 形式所构成的几何体对称性要差得多。 ②这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变, 在溶液中极易 发生分子内重排。 ③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以上不 同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配位多 面体的畸变。
配合物的化学键理论(讲义)
在不同场中的分裂情况:正方形＞八面体＞四面体
四面体场
八面体场
四方形场
分裂能与中心离子的关系电荷Z增大，增大；主量子数n 增大， o增大，3d < 4d < 5d。 例如：
[Cr(H2O)6]3+ o /cm-1 o /cm-1 o /cm-1 17600 [Fe(H2O)6]3+ 13700 [Cr(H2O)6]2+ 14000 [Fe(H2O)6]2+ 10400
[CrCl6]313600
[MoCl6]319200
分裂能与配位体的关系：光谱化学序列
[CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ o/cm-1 13000 18600 22900 [Co(CN)6]334000
各种配体对同一中心离子的晶体场分裂能的值由小到大的 顺序：
4.价键理论的局限性 配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和 配位数，以及配合物之间稳定性的差异。 (1)可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3- 但无法 解释[Cu(NH3)4]2+结构稳定的事实。 (2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。 (3)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之 间的关系，未考虑配体对中心离子的影响。
二、 晶体场理论
晶体场理论要点： 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形 成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起。 配位体对中心离子的影响 （a）中心离子M与配位体L成键时，配体的静电 场对中心离子的d 轨道电子的不同排 斥作用力， 使d 轨道能级发生了分裂。
(b)过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想的球形 场(均匀电场) 中能量是简并的， 受到配位体负电 场作用时，会发生d 轨道的能级分裂。 晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子 的作用引起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨 道时所产生的稳定化能。 分裂类型与空间构型有关。
配合物结构的价键理论
Ni2+价层电子结构为
[Ni(CN)4]2-
4p
[CoF6]3-—— 正八面体 Co3+价层电子结构 3d 4s 为
[CoF6]33d
4p
6F-
4d
sp3d2
[Co(CN)6]3-—— 正八面体
3d d2sp3
轨道杂化类型与配位个体的几何构型
配位数 2 3 杂化类型 sp sp2 sp3 dsp2 几何构型 直线形 等边三角形 正四面体形 正方形 实例 [Hg(NH3)2]2+ [CuCl3]2[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2-
二氯化一氯 ·五氨合钴(Ⅲ)
12
实例:
（1）含负配离子的配合物: K3[Fe(CN)6] H2[PtCl6] K[Co(NO2)4(NH3)2] 某酸某 铁氰化钾 或赤血盐
六氰合铁(Ⅲ)酸钾 六氯合铂(Ⅳ)酸 四硝基 ·二氨合钴(Ⅲ)酸钾
13
（2）含正配离子的配合物 （类似无机化合物的盐类命名）
配合物几何构型
[Hg(NH3)2]2+——直线形
Hg2+价层电子结构为
5d 6s
2NH3
6p
[Hg(NH3)2
]2+
5d sp
[Ni(NH3)4]2+—— 正四面体
Ni2+价层电子结构为
3d 4s
4NH3
4p
[Ni(NH3)4]2+
3d sp3 3d 3d dsp2 4s
CN-
[Ni(CN)4]2-—— 正方形
5
乙二胺（en）： H :N —— CH2 —— CH2 —— N: H H H
CH2—— NH .. 2
北京化工大学结构化学-第六章
（3）络合物的紫外可见光谱，络合物的稳定性问题，用价 键理论也不能解释。
（4）按照磁性测量，可以将络合物划分为高自旋和 低自旋两类，但高自旋是否一定对应于电价（或外d 轨道杂化）络合物，低自旋是否一定对应于共价络合 物，还存在问题。 （5）为什么某些配位体易生成低自旋络合物，而另 一些配位体却易生成高自旋络合物，价键理论也不能 满意解释。 为了解决这些矛盾，发展起配位场理论
4.2 配位场理论简介
1.问题的提出
价键理论虽然能够说明过渡元素络合物的一些性质，但是 也存在许多问题。 （1）用d2sp3 杂化轨道可以说明六配位络合物的正八面体 构型，但实际上用配位体间的静电排斥作用也可以得到同 样的结论。 （2）许多六配位络合物并非理想正八面体构型，价键理论 不能解释偏离正八面体构型的原因。
（1）能量较低的一组常称为t2g轨道（有些文献称为de轨道）， 它包含dxy，dyz，dxz三个d轨道， （2）能量较高的一组称为eg轨道（有些文献称dr轨道），它 包含dz2 和dx2-y2两个轨道 （3）t2g和eg轨道能级之差常记作Δ （或10Dq），称为分裂能。 通常选t2g和eg能量的权重平均作为能量零点
过渡元素离子与配位体以电价配键结合成电价络合物时，络 合物中心离子的未成对电子数目和自由离子一样，也称高自 旋络合物。 磁 性 测 量 实 验 证 明 [FeF6]3- ， [CoF6]3- ， [Fe(H2O)6]3+ ， [Ni(NH3)6]2+ ， [Co(NH3)6]2+ ， [Mn(NH3)6]2+等都是高自旋 络合物，因此被认为是形成电价配键。 一般说来： （1）卤素离子和水的络合物多是高自旋络合物，被认为是电 价配键。 （2）CN－，NO2－的络合物多是低自旋络合物，被认为是共 价配键。 （3）而NH3等配位体生成的络合物则介乎二者之间，有低自 旋也有高自旋络合物，视中心离子性质而定。
络合物和螯合物的区别
络合物和螯合物的区别络合物络合物之一络合物通常指含有络离子的化合物，例如络盐[Ag(NH3)2]Cl、络酸H2[PtCl6]、络碱[Cu(NH3)4](OH)2等；也指不带电荷的络合分子，例如[Fe(SCN)3]、[Co(NH3)3Cl3]等。
配合物又称络合物。
络合物的组成以[Cu(NH3)4]SO4为例说明如下：(1)络合物的形成体，常见的是过渡元素的阳离子，如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+、Pt2+等。
(2)配位体可以是分子，如NH3、H2O等，也可以是阴离子，如CN-、SCN-、F-、Cl-等。
(3)配位数是直接同中心离子(或原子)络合的配位体的数目，最常见的配位数是6和4。
络离子是由中心离子同配位体以配位键结合而成的，是具有一定稳定性的复杂离子。
在形成配位键时，中心离子提供空轨道，配位体提供孤对电子。
络离子比较稳定，但在水溶液中也存在着电离平衡，例如：[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3因此在[Cu(NH3)4]SO4溶液中，通入H2S时，由于生成CuS(极难溶)络合物之二含有络离子的化合物属于络合物。
我们早已知道，白色的无水硫酸铜溶于水时形成蓝色溶液，这是因为生成了铜的水合离子。
铜的水合离子组成为[Cu(H2O)4]2+，它就是一种络离子。
胆矾CuSO4·5H2O就是一种络合物，其组成也可写为[Cu(H2O)4]SO4·H2O，它是由四水合铜(Ⅱ)离子跟一水硫酸根离子结合而成。
在硫酸铜溶液里加入过量的氨水，溶液由蓝色转变为深蓝。
这是因为四水合铜(Ⅱ)离子经过反应，最后生成一种更稳定的铜氨络离子[Cu(NH3)4]2+而使溶液呈深蓝色。
如果将此铜氨溶液浓缩结晶，可得到深蓝色晶体[Cu(NH3)4]SO4，它叫硫酸四氨合铜(Ⅱ)或硫酸铜氨，它也是一种络合物。
又如，铁的重要络合物有六氰合铁络合物：亚铁氰化钾K4[Fe(CN)6](俗名黄血盐)和铁氰化钾K3[Fe(CN)6](俗名赤血盐)。
络合物分析
络合物清洗小组/2012.11.11一、络合物的基本概念络合物又称配位化合物。
定义：由形成体与配体以配位键结合而成的复杂化合物。
具体来讲，是由两个或两个以上含有孤对电子的分子或离子作配位体，与具有空的价电子轨道的中心原子或离子结合而成的结构单元称络合单元，带有电荷的络合单元称络离子。
电中性的络合单元或络离子与相反电荷的离子组成的化合物都称为络合物。
形成体：在配合物中接受配体孤电子对的原子或离子。
配体：在配合物中提供电子对的分子或离子。
配位原子和配位个体：配体中与形成体直接相连的原子称为配位原子，由形成体结合一定数目的配体所形成的结构单元称配位个体。
配位数：在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为该形成体的配位数。
内界 [Cu(NH3)4]2+外界 SO42-中心离子2+3)外界K+内界Fe(CN)64-中心离子2+-)[Cu(NH3)4]SO4 K4[Fe(CN)6]配位数形成体配位数图 1二、络合物的化学键理论1、络合物的价键理论中心离子(或原子)提供空轨道，配位体提供孤对电子，以配位键结合；中心离子(或原子)参与成键的空轨道都是杂化轨道，具有一定的饱和性和方向性；中心离子(或原子)提供杂化轨道接受配位体的孤对电子形成配位键时，由于采用的能级轨道不同，形成的络合物分为外轨型和内轨型。
2、晶体场理论认为中心离子和配位体之间的相互作用是静电作用。
主要内容为：中心离子原来简并的d轨道在配位体电场的作用下，发生了能级分裂，有的能量升高，有的能量降低。
分裂后，最高能量d轨道和最低能量d轨道之间的能量差叫分裂能。
要点：a、中心离子和配体阴离子之间的相互作用类似离子晶体中阴阳离子之间的静电排斥和吸引，而不形成共价键；b、中心离子的5个能量相同的d轨道由于受周围配体负电场不同程度的排斥作用，能级发生分裂，有些轨道能量升高，有些轨道能量降低；c、由于d轨道能级的分裂，d轨道轨道上的电子将重新分布，体系能量降低，变得比未分裂时稳定，给配合物带来了额外的稳定化能。
第三章 第三节 络合物的分子轨道理论1
第三节 络合物的分子轨道理论一、理论要点络合物的分子轨道理论主要认为在络合物中，中心离子或原子与配位体之间不仅以静电作用相互作用着，而且往往有量子力学效应在其中起重要作用，即往往在中心离子或原子与配位体之间有共价键的生成。
二、类型共价键：常见的有σ、π键 ①n （满）−→−σ d (空轨道)接受电子 σ键②n 、π（满）−→−π d (空)接受电子 正常π配键③*π（空）−−←πd （满）授予电子 反馈π键①、③同时存在，称为电子授受键，即为σ键＋反馈π键，同一配位体中，①、②不同时存在。
三、络合物的成键情况1、M －L 间的σ键成键情况2、M －L 间的π键分裂能值大小与配体和中心原子之间σ键及π键的成键效应有关。
若配体为强的π电子给予体，形成L →M π配键，则分裂能减小，故卤素离子等是弱场； 若配体为强的π电子接受体，形成M →L π配键，则分裂能增大，故CN －,CO,NO 2等是强场；而NH 3、H 2O 等分子与中心离子只能形成σ键，不能与M 形成π键，所以是中间场即 中场：NH 3 、H 2O 只有σ键Fig3.1强场：CN －有π* 高能Fig3.3 弱场：卤素、 有π成键 Fig3.23、M-L 间σ－π键（1）、羰基配合物中的σ－π键ａ．M 与L 之间的σ键和反馈π键，合称为σ－π键，也称为电子授受键。
中心金属与配体之间σ键和反馈π键的形成是同时进行的，σ键的形成，使中心原子的电负性增加，有利于反馈π键的形成；而反馈π键的形成（LM ），使中心原子的负电荷减少 ，由利于中心原子接受电子，形成σ键。
ｂ．协同效应：σ键形成（M ←L ），中心金属M 电负性增加，有利于反馈π键的形成反馈π键（M →L ），中心M 电负性降低，有利于σ键形成σ－π键产生的效应：一、加强了中心金属和配位体之间的结合。
σ键反馈π键双重成键，解释零价或低价过渡金属络合物稳定性事实；二、削弱了配位体内部的结合。
配位化合物的结构和性质
B、含d电子层的主量子数愈大， △也愈大。 Co（NH3）3+6 (主量子数n=4) Rh（NH3）3+6 (主量子数n=5) △0=23000cm-1 △0=33900cm-1
例如
③△值随电子给予体的原子半径的减少而增大。 I〈Br〈S〈F〈O〈N〈C Jorgensen近似公式：
△=f（配位体）×g（中央离 子）
cm-|
某 些 四 面 体 络 合 物 的 △ 值 （ 波 数 cm-|
）
中央 离子 Ti1+ V1+ V3+ Cr1+ Mn7+ Mn6+
配
位
体
4Br871 903 4911 -
4Cl758 -
4O22597 2597 1903
4S
-
Mn5+
Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co2+ Ni2+
363 500 403 371 347
第六章 配位化合物的结构和性质
§6-1 概 述
配位化合物的定义 具有空的价轨道的金属原子或离子与具有 孤对电子或 键的分子或离子按一定组成和 空间构型结合成的稳定的结构单元。
解释中心离子和配位体的三大理论
1、价键理论（VBT) 2、晶体场理论（CFT) 3、分子轨道理论（MOT)
络合物的价键理论——
区分；络合物分电价、共价，且高自旋必电价， 低自旋必共价，与实验不符。如Fe(C2H7O2)3]3＋， 测得,μ=5.8μB,n=5.对于三价Fe离子来说为高 自旋，所以属于电价，但其性质又表现共价，如 易挥发，而易溶于非极性溶剂。
晶体场理论
1923～1935年贝特和范弗莱克提出晶体场理论。 晶体场理论认为：络合物中中心原子和配位体之间的 相互作用，主要来源于类似离子晶体中正负离子之间 的静电作用。这种场电作用将影响中央离子的电子层 结构，特别是d结构，而对配体不影响。
第四章 价键理论(VB)配位场理论
(5) 晶体场稳定化能（CFSE） CFSE是衡量配合物稳定性的一个重要因素！ 三.分子轨道理论（MOT） 晶体场理论在解释光谱序列、有机烯配合物的形 成、羰基配合物的稳定性等问题上表现为无能 为力！ 分子轨道理论认为：在配合物中，配体与中心离 子/原子间不仅有静电作用，还有共价键的生 成，即(n-1)d、ns、np轨道与配体分子轨道间 的组合而生成键或-配键。但是其计算往往 很困难！
dz2 -4.28D q dxz,dyz -5.14D q
d orbital
（4）d轨道中电子的排布 • 分裂能和成对能P 的大小既可从理论上近似算出，也可通过光谱 求得。 例：[Ti(H2O)6]3+ d1电子，在20300cm-1的吸收峰 对应的是：(t2g)1(eg)0 (t2g)0(eg)1 成对能P：由两部分组成，一是克服迫使两个电 子占据同一轨道所需能量，即库仑作用；二是 交换能的损失，即交换积分。 • 电子的填充则根据分裂能与成对能之间的大小 确定d电子是高自旋还是低自旋！
对于八面体，当t2g、eg不是全满、半满或全空时， 一般都会发生姜-泰勒效应。 使八面体出现拉长或压扁的八面体，一般发生在 d1-d9电子组态上 对于正四面体配合物也会发生姜-泰勒效应！ 八面体发生畸变的d电子结构
八 面 体 高自旋 畸变 小畸变 (t2g)1;(t2g)2; (t2g)4(eg)2;(t2g)5(eg)2 3 1 6 3 (t ) (e ) ;(t ) (e ) 大畸变 2g g 2g g Cr2+ ; Cu2+
2. 晶体场理论(CFT) CFT与VBT都诞生于三十年代。在五十年代因衍 射、光谱、核磁、激光等技术的发展，使VBT 在解释配合物的电子光谱、振动光谱及热动力 学性质时遇到困难，使得CFT又得到了发展。
络合物的化学键理论
络合物的化学键理论张军（西北大学化学系05级材料化学专业 西安 710069）摘要：现代物质结构的实验研究方法和量子力学的化学键理论的发展促使络合物化学的研究更向前进，而化学键理论的研究重点也已转向络合物，并在络合物的领域中发现了许多新型的化学键。
络合物的化学键理论主要有静电-极化理论，配位键理论，晶体场-配位体场理论和分子轨道理论。
关键词：络合物静电极化理论配位键理论晶体场-配位键理论分子轨道理论近些年来络合物化学正处于突飞猛进的发展时期，新的络合物类型，新的实验研究方法，新的理论和新的应用层出不穷，令人眼花缭乱，目不暇接[1]。
多年来在络合物领域的研究中，人们发现了许多新型的化学键，络合物的化学键是指络合物中央离子（或原子）与配位体之间的化学键。
因此，络合物的化学键理论是说明中央离子（或原子）与配位体之间结合的本质的理论。
络合物的化学键理论主要有静电-极化理论，配位键理论，晶体场-配位体场理论和分子轨道理论。
一、络合物的静电-极化理论单纯的静电理论认为，中央离子与作为配位体的阴离子或极性分子间的静电作用，是形成络离子的本质。
根据计算，配位体为-1价阴离子，中央离子M n+的电荷数n分别为1、2、3、4、5，配位数p分别为1、2、3、…… 8时的络合能如表1。
表1：中央离子M n+与一价阴离子络合时的络合能n p=1p=2p=3p=4p=5p=6p=7p=81 2 3 4 51.00 1.503.501.274.277.270.324.328.3212.323.128.1213.1218.122.048.0414.0420.044.9011.9018.902.2412.2420.24 从单纯的静电理论看，当配位体一定时，中央离子的电荷愈大，半径愈小，则络合能力愈强，形成的络离子越稳定。
但事实上不符合这个原则的络合物也不少，这就是单纯静电理论的局限性。
我们知道，电荷相反的两个离子相互接近时，阴阳离子都要或多或少地变形而产生所谓的极化现象。
络合物的价键理论
将eg和t2g这两组轨道间的能量差用△=10Dq来表示, △=10 Dq称为分裂能, 根据重心守恒原理, 则 2E(eg)＋3E(t2g)＝0 E(eg)－E(t2g)＝△ 由此解得 E(eg)＝0.6△ = 6Dq E(t2g)＝－0.4△ =－4Dq
正四面体场： 四面体场，d轨道分裂成 t2 轨道（dxy ,dxz ,dyz）； e轨道（dz2 ，dx2-y2） 。 将t2 和e这两组轨道间的能量差用△=10Dq×4/9来表
t e） 6 3 2g g
则不是正八面体，这里有可能出现两种排布情况：
6
2
1
t d d a. 2g
x2 y2
z2
6
1
2
t d d b. 2g
x2 y2
z2
能量相同，简并度为2。 能否稳定存在？
(2) 配合物的畸变
①由d10d9时，若去掉的是
（dx2-y2）电子，则d9的结构
以[Fe(CN)6]4-为例。 ★ 自由离子Fe2+，外层电子为3d6，该电子在d轨 道出现的机会相等，5个d轨道能量相等； ★ 设想6个CN分子的负电荷形成一个球形场，对 Fe2+的d电子排斥，5个d轨道能量等同地升高；
★ 实际上6个CN形成的是正八面体场，d轨道受到 不同程度的排斥：dz2 ,dx2-y2轨道与轴上的 配体迎 头相碰，能量比球形场高，dxy ,dxz ,dyz轨道因自 身伸展方向不是在轴上，而是在轴间，受到配体排 斥力小一些，其能量比球形场低。
轨络合物，共价络合物
[Fe（CN）6]4-，中心离子采用d2sp3杂化，内轨 外轨配键采用ns， np，nd组成的杂化轨道，形成外
轨络合物，电价络合物。
[Fe（H2O）6]2+，中心离子采用sp3d2杂化，外轨
络合物的化学键理论
第三章络合物的化学键理论络合物的中心原子(或离子)与配体之间的化学键称为配位键(简称配键)。
早期的络合物化学键理论有价键理论，后来发展出配位场理论，配位场理论包括两个部分：晶体场理论和络合物的分子轨道理论。
§3-1 价键理论价键理论认为：中心原子(或离子)与配体之间的化学键可分为电价配键和共价配键，相应的络合物称电价络合物和共价络合物。
㈠电价配键和电价络合物带正电的中心离子与带负电或具有偶极矩的配体之间靠静电引力结合，形成电价配键。
相应的络合物称为电价络合物。
♦通常，配位原子的电负性和中心原子相差很大时，容易形成电价配键。
含有卤素和氧的配体(如F-、H2O 等)常与金属离子形成电价配合物。
NH3也可与金属离子形成电价配合物。
♦在电价络合物中，中心离子的电子层结构和自由离子相同，服从洪特规则，络合物中具有较多自旋平行的电子，是高自旋络合物。
【例】[FeF6]3-[Fe3+, d1d1d1d1d1]⋅6F- （中心离子的电子层结构和自由离子相同）[Fe(H2O)6]2+[Fe2+, d2d1d1d1d1]⋅6H2O[Ni(NH3)4]2+[Ni2+, d2d2d2d1d1]⋅4NH3㈡共价配键和共价络合物中心原子或离子以空的价轨道接受配体的孤对电子，形成共价配键。
相应的络合物称为共价络合物。
当中心离子为过渡金属离子时，价轨道为(n-1)d、ns和np轨道。
其中(n-1)d被价电子部分占据，ns和np 为空轨道。
按照杂化轨道理论，部分空的d轨道可以和s、p轨道组成杂化轨道，常见的杂化轨道为d2sp3和dsp2杂化。
此外，还有dsp3、d4sp3杂化。
s和p轨道还可以组成sp、sp2、sp3等杂化轨道。
过渡金属离子杂化轨道类型和配合物几何构型的对应关系如下：【例】[Fe(CN)6]3-八面体构型自自Fe3+ 自3d5(d1d1d1d1d1)CN-自自自[Fe(CN)6]3-自[Fe3+, d2d1]·【例】[Ni(CN)4]2-平面正方形构型自自Ni2+ 自3d8 (d2d2d2d1d1)CN-自自自[Ni(CN)4]2-自[Ni2+,d2d2d2d2]·4CN-♦在上例中，为空出d轨道参与杂化，d电子被挤入较少的d轨道中自旋配对，自旋平行的电子减少，所以共价络合物为低自旋络合物。
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外轨配键采用ns， np，nd组成的杂化轨道，形成外
轨络合物，电价络合物。
[Fe（H2O）6]2+，中心离子采用sp3d2杂化，外轨
3-2晶体场理论
要点：
●在配合物中，中心离子M处于带负电荷的配位体L
形成的静电场中,二者完全靠静电作用结合一起； ●晶体场对M的 d 电子产生排斥作用，引起M的d轨 道发生能级分裂； ●分裂类型与配合物的空间构型有关；晶体场相同
多齿配体
2个或2个以上 H2NCH2CH2NH2
2. 非螯合多齿配位体：配体有多个配位点，但 受几何形状限制不能与同一金属离子配位。 如：PO43-、CO32- 等，一个配体与多个金属 离子配位，每个金属离子与若干个这样的配 位体配位，形成的多核配位化合物，往往是 不溶性沉淀，常作沉淀剂。
3. 螯合配位体：一个配位体的几个配位点能直接和同一个金 属离子配位。
如：F，O，N的原子的配位体（F-，H2O，NH3）与 金属离子结合成电价络离子，中心离子仍保持自由状 态下的电子组态。 [FeF6]3-， [Fe(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+ [Fe3+,d1d1d1d1d1].6F[Fe2+,d2d1d1d1d1].6H2O [Ni2+,d2d2d2d1d1].6NH3 n=5 n=4 n=2
成果，阐明配位化合物的结构和性质，它与纯粹的
分子轨道理论有一定的差别，故称配位场理论。
络合物的共价和电价理论
价键理论的内容：
根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价
配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配体间
的结合力。
1.电价配键
定义：中心离子与配位体之间依靠中心离子的正
电荷与配位体的负电荷之间的静电引力结合起来的。
n为未成对电子数
共价配键：
定义：配位体的孤对电子与中心离子的空的价电子轨 道形成共价б 配键。 中心离子有未充满的d轨道和 s,p 空轨道。 共价配键是低自旋化合物 低自旋化合物：络合物中存在较多的成对排列电子。 中心离子为了尽可能多的成键，会发生电子重 排，腾出更多的价电子轨道形成相应的杂化轨道来容 纳配位体的电子对。
不带电的单核螯合分子，水中难溶，易溶于有机溶液中，常
作萃取络合剂，（如：乙酰丙酮铝Al(acac)3 ，） （4）键配位体：含有π 电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也可 作配体。 如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等都是。
配位化合物结构理论的发展 1. 价键理论 配位化合物的价键理论是根据配位化合 物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电 价配键解释配位化学物中金属离子和配位体 间的结合力。
，L不同，分裂能也不同。分裂能是指d 轨道发生能级
化学工业上，一些重要的催化剂是配位化合物。
●每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤对电子， 或分子中有π 电子。 如，N、O、C、P、S、Cl、F等。
●根据配位体所提供的络合点数目和结构特征，可将配体分成 以下几类：
1.单齿配位体：只有一个配位点的配体。 多齿配体
单齿配体
一个配体所含配位 原子个数 举例 1 NH3、 XOH-
2 .晶体场理论
晶体场理论是静电作用模型，把中心离子
（M）和配位体（L）的相互作用看作类似离子晶
体中正负离子的静电作用。
3．分子轨道理论 配位化合物的分子轨道理论是用分子轨道理论 的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用
4． 配位场理论 配位场理论是晶体场理论的发展，其实质是配 位化合物的分子轨道理论。在处理中心金属原子在 其周围配位体所产生的电场作用下，金属的原子轨 道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根 据配位场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的
共价配键的形成：当配位原子的电负性与中心离
子的电负性相差较小时，易形成共价配键。
如：[Mo（CN）8]4-， [Mo（CN）4]2-
根据配合物的磁矩可以计算配合物中未成对的电 子数并由此判断中心离子与配位体结合是电价络合
（高自旋）还是共价络合（低自旋）：
n(n 2)B
μ B为波尔磁子 该方法是有缺陷的，大致的判断。
电价配键是高自旋化合物 高自旋化合物：络合物中存在较多的自旋平行的电子。 电价配键中，静电引力的作用不会影响中心离子的电 子组态，中心离子的电子组态和自由离子一样，d电 子的分布服从洪特规则，自旋平行的电子数最多的状 态最稳定。 电价配键的形成：当配位原子的电负性与中心离 子的电负性相差较大时，易形成电价配键。
d2sp3 在Co(CN)63－中, Co3＋中心离子以d2sp3杂化轨道成键, 配离子 没有成单电子, 显反磁性, 为共价型配合物。
理论的评价
•
• •
能简明地解释配合物的空间构型、 磁性、稳定性。 直观明了，使用方便。
• 没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能满意
络合物的内轨和外轨配键理论 内轨配键采用(n-1)d,ns，np组成的杂化轨道，形成内 轨络合物，共价络合物 [Fe（CN）6]4-，中心离子采用d2sp3杂化，内轨
3-1 络合物的价键理论
概述
配位化合物：又称络合物，是一类含有中心金属原子（M）和若
干配位体（L）的化合物（MLn ）。
★中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有空的 价轨道。 ★配位体L则有一对或一对以上孤对电子。 ★ M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离子
与荷异性电荷
子。
的离子结合，形成配位化合物。
★有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分
单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离子）中只
含有一个中心原子。
●多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。
●金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若M—M
之间有键合称为金属原子簇化合物。
●配位化合物是金属离子最普遍的一种存在形式。
例, 实验测得Co(CN)63－和CoF63－均有正八面体的结构且磁 矩分别为0和4.9 μ B. Co 3d74s2:
Co3＋ 3d6： 配位后, CoF63－：
6F－
sp3d2 在CoF63－中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显顺磁性, 为电价型配合物。 6CN－ Co(CN)63－：