第4章 配位化合物

螯合物的稳定性和它的环状结构(环的大小和环的多少)有关。一般来说以五元环、六元环稳定。多于五或六元环的配合物一般部是不稳定的，而且很少见。一个配位体与中心离子形成的五元环的数目越多，螯合物越稳定。如钙离子与EDTA形成的螯合物中有五个五元环，因之很稳定。
金属螯合物与具有相同配位原子的非螯合配合物相比，具有特殊的稳定性。这种特殊的稳定性是由于环形结构形成而产生的。我们把这种由于螯合物具有的特殊稳定性称为螯合效应。
由于这类化合物的组成比较复杂，要给它下一个严密的定义是很困难的。从实质上看，配合物中存在着与简单化合物不同的键--配位键，这才是配合物的本质特点。因此把配合物的定义可归纳为：
2、中国化学会在1980年制订的《无机化学命名原则》中对配合物作了如下的定义：配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。
练习 ：下列配合物具有正方形或八面体的几何构型，问其中哪个CO32-离子作为螯合剂？
(1) [Co(NH3)5CO3]+ (2) [Co(NH3)4CO3]+
(3) [Pt(en)CO3] (4) [Pt (en) (NH3) CO3]
(2) 多齿配体 含有两个或两个以上配体原子并能同时和一个中心离子相结合的配体称为多齿配体，又称为多基配体。例如乙二胺（en）H2N-CH2-CH2-NH2、氨三乙酸根。由多齿配体形成的配合物又被形象地叫做螯合物。 螯合剂：提供螯合物配体的试剂。
例：螯合剂EDTA的结构及它与金属离子形成的六配位螯合物
配离子所带的电荷数等于中心离子电荷数与配体总电荷数的代数和。
三、配合物的类型 简单配合物
1、按配位方式分类 螯合物
单核配合物
2、按所含中心原子数目分类
多核配合物
(3) 影响配位数大小的因素
① 中心离子的性质对配位数的影响
(i) 中心离子的电荷数越高，吸引配体的能力越强，容易形成高配位数，例如，Pt4+易形成6配位[PtCl6]2-，而Pt2+易形成4配位[PtCl4]2-；Cu2+易形成4配位[Cu(CN)4]2-，而一形成2配位[Cu(CN)2]-。
(5) 含磷配体 如 PH3 、PR3（膦）、 PF3 、PCl3 、PBr3等。
(6) 卤素配体 如 F-、Cl-、 Br-、I-等。
按配体中所含配体原子的数目，又可分为单齿配体和多齿配体两大类：
(1) 单齿配体 只含有一个配位原子的配体，叫做单齿配体，又称单基配体包括F-、Cl-、OH-、CN-等负离子和NH3、H2O、CO等中性分子，一些常见的单齿配体列于表1-1中。中性分子配体和含有负离子配体的化合物，如NH3、CO、NH4F、NaCl、KCN等统称为配位剂。
高氧化态的P区非金属元素 例： [SiF6]2-
c、根据中心原子的数目对配合物的分类：
单核配合物：含有一个中心原子的配合物。
多核配合物：含有两个或两个以上中心原子的配合物。
(ⅱ)中心离子半径较大是在它的周围可容纳较多的配体，易形成配位体。例如Al3+与B3+价态相同，但离子半径前者（50Pm）大于后者（20Pm），因此它们与F-分别形成的配位离子为[AlF6]3-和[BF4]-。但是中心离子的半径过大又削弱了它对配位的吸引力。反而会降低配位数。例如IIB族的Cd2+离子半径为97Pm，它与Cl-离子可形成6配位的[CdCl6]4-配离子，而半径较大的Hg2+ （101Pm）只能形成4配位的[HgCl4]2-配离子。
配位原子:在每个配位体中，直接提供孤电子对的原子.
例：NH3分子的N原子是配位原子。
通常能做配位原子的元素多为非金属原子。见书169页。
配位基数:一个配体中所含的配位原子数目.
b、配位体分类：
按照配位原子种类的不同，可把配体分为以下几种：
1、中心原子（中心离子）
a、定义：配合物的形成体，形成体是配合物的核心部分，它位于配位单元的中心位置，提供接受孤电子对或不定域电子的空轨道。
过渡金属阳离子
电中性金属原子
b、中心原子类型 阴离子 如I5-{[I(I2)2]-}
简单配合物： 中心原子与单齿配体键合形成的配合物。 如： [Cu(NH3)4] 2+
螯合物： 多齿配体有两个或两个以上的配位原子与1个中心原子直接键合形成具有环状结构的配合物。
如： [Cu(en)2]2+
根据螯合物的形成条件，凡含有两个或两个以上能提供孤电子对的原子的配位体称为螯合剂，因此，螯合剂为多齿配位体（也称多基配位体）。
3、形成配合物的条件
中心原子有空轨道，配体有孤对电子
配位键的存在是配合物与其它物质最本界。
例如： [Cu(NH3)4]SO4
内界 外界
第4章 配位化合物
[教学要求]
1．掌握配位化合物的基本概念、组成、命名、分类。
2．了解配合物的立体结构和几何异构。
3．掌握配位化合物价键理论的基本内容。
4. 了解晶体场理论的基本内容。重点掌握（1）配合物颜色的原因之一d-d跃迁以及颜色与分裂能大小的关系；（2）高自旋与低自旋以及与磁矩的大小关系。
3 、配位数
(1) 配位数 直接与中心离子（或原子）结合的配位原子的数目称为该中心离子（或原子）的配位数。
(2) 配位数的计算
① 配位离子（或分子）中的配体都是单齿配位时，则配位数与配位体的数目相同。例如在[Cu(NH3)4]2+配阳离子中，Cu2+的配位数为4；在[Fe(CN)6]3-配位离子中，Fe3+的配位数为6；在[PtCl2(NH3)2]配位分子中，Pt的配位数为4。
[教学重点]
1. 配合物的异构问题
2. 配合物的价键理论
[教学难点]
配合物的几何异构和对映异构, 晶体场理论
[教学时数] 8学时
[教学内容]
4-1 配合物的基本概念
4-1-1 配合物的定义
历史上有记载的最早发现的第一个配合物就是我们很熟悉的亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)。它是在1704年普鲁士人狄斯巴赫在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸纳在铁锅中强烈地煮沸而得到的。后经研究确定其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3。近代的配合物化学所以能迅速地发展也正是生产实际需要的推动结果。如原子能、半导体、火箭等尖端工业生产中金属的分离技术、新材料的制取和分析；50年代开展的配位催比，以及60年代蓬勃发展的生物无机化学等都对配位化学的发展起了促进作用。目前配合物化学已成为无机化学中很活跃的一个领域。今后配合物发展的特点是更加定向综合，它将广泛地渗透到有机化学、生物化学、分析化学以及物理化学、量子化学等领域中去。如生物固氮的研究就是突出的一例。
(1) 含氮配体 如 NH3 、NO（亚硝基）、 NO（硝基）等。
(2) 含氧配体 如H2O 、 OH- 、无机含氧酸根如CO32- 、ONO-（亚硝酸根）、R-OH（醇）、R-O-R（醚）、R-COO（羧基）等。
(3) 含碳配体 如 CN、 CO（羰基）等。
(4) 含硫配体 如 S2、SCN（硫氰酸根）、RSH（硫醇）、R2S（硫醚）
一、定义
1、配合物的形成：
实验演示
实验现象：CuSO4溶液中加入氨水，首先得到难溶物，继续加氨水，难溶物溶解，得到透明的深蓝色的溶液。蓝色物质为复杂离子[Cu(NH3)4]2＋ ,蒸发该溶液析出深蓝色晶体,其化学组成为[Cu(NH3)4]SO4.H2O。在纯的Cu(NH3)4]SO4溶液中，除了水合硫酸根离子和深监色的Cu(NH3)4]2+离了外，几乎检查不出Cu2+离子和NH3分子的存在。Cu(NH3)4]2+ 这种复杂离子不仅存在于溶液中，也存在于晶体中。从上面实例可以看出，这些复杂离子至少不符合经典原子价理论，在晶体和溶液中有能以稳定的难离解的复杂离子存在的特点。
由于Ca2+，Mg2+离子都能与三聚磷酸钠形成稳定螯合物，所以常把三聚磷酸钠加入锅炉水中，用以防止钙、镁形成难溶盐沉淀，结在锅炉内壁。
螯合物稳定性高，很少有逐级解离现象。且一般有特征颜色，几乎不溶于水，而溶于有机溶剂。利用这些特点可以进行沉淀溶剂萃取分离，比色定量等方面工作。
②配体的性质对配位数的影响
① 在一般情况下配子的中心离子都是金属阳离子，当配体带有较多的负电荷是，一方面增加了中心离子与配体的静电引力，但另一方面又增加了配体之间的斥力，有时配位数会降低。例如，对Co2+来说，它同配体CN-可形成6配位的[Co(CN)6]4-配离子，而同配体SO42-只能形成4配位的[Co(SO4)2]2-配离子。
② 配体的半径较大时，在同一中心离子周围所能容纳的配体的数目减少，故配位数降低。例如，Al3+离子同卤数离子形成配合物时，与半径较小的F-离子可形成6配位的[AlF6]3-，而 与半径较大的Cl-、Br-、I-离子则形成4配位的[AlCl4]-、[AlBr4]-和[AlI4]-。
4. 配离子的电荷
m -草酸根·二(二水·乙二胺合镍(II))离子
2、 配位体和配位原子
在配位单位中，与中心离子（或原子）相结合的分子或离子，称为配位体，简称配体。
a、定义：提供孤对电子或多个不定域电子的离子或分子。
具有一定稳定性的结构单元称为配合物的内界，用一中括号表示出来，其余部分称为配合物的外界。上述配合物的内界为配阳离子。
又如： K3[Fe(CN)6]
外界 内界
内界是配阴离子。配合物的内界和外界以离子键相结合。如果配合物的内界是中性分子，如[PtCl2(NH3)2]、[PtCl4]等，则这类配合物无外界。