第三章酸碱平衡和酸碱滴定法
酸碱平衡与酸碱滴定法
北京大学定量分析化学简明教程习题第三章 酸碱平衡与酸碱滴定法1．从手册中差出下列各酸的酸度常数pK a ，计算各酸的Ka 与相应共轭碱的K b值。
H 3PO 4，H 2CO 4，苯甲酸，NH 4+，解：H 3PO 4：pK a1=2.16 pK a2=7.21 pK a3=12.32H 2CO 4：pK a1=1.25 pKa 2=4.29 苯甲酸：pK a1=4.21 NH 4+： pK a1= NH 3： pK b =4.75H 3PO 4： pK b1=pK w -pK a3=14-12.32=1.68K b1=1.0⨯10-1.68=2.1⨯10-2PK b2=14-7.21=6.79 K b2=1.6⨯10-7pK b3=14-2.16=11.84 K b3=1.4⨯10-12H 2C 2O 4：pkb1=14.0-4.29=9.71 Kb1=1.9⨯10-10 pK b2=14.0-1.25=12.75 K b2=1.8⨯10-13 苯甲酸： pK b =14.0-4.21=9.79 K b =1.6⨯10-10 NH 4+： pK a =14.0-4.75=9.25 K a =5.6⨯10-102．(1) 计算pH=5.0，H 3PO 4分布系数(或摩尔分数)δ3,δ2,δ1,δ0 。
(2) 假定H 3PO 4各种形体总浓度是0.050 mol/L ，问此时H 3PO 4 ，H 2PO 4- ， HPO 42- ，PO 43-的浓度各为多少？解： 查表得： pKa 1=2.16 , pKa 2=7.21 , pKa 3=12.32(1) 321212133][][][][43Ka Ka Ka H Ka Ka H Ka H H PO H +++=++++δ当pH ＝5.0时，有：][][][2121343++++=H Ka Ka H Ka H POH δ 0.521.716.21016.215101010------+= 0014.0103.4109.610151315=⨯+⨯=---32121213212][][][][4Ka Ka Ka H Ka Ka H Ka H H Ka PO H ++++=+++-δ 0.521.716.21016.21016.2101010-------+=99.01096.61092.61313=⨯⨯=--32121213221][][][][4Ka Ka Ka H Ka Ka H Ka H H Ka Ka HPO++++=+++-δ 21.70.521.722101010][---+-=+=Ka H Ka 0062.0109.6103.41315=⨯⨯=-- 32121213321][][][343Ka Ka Ka H Ka Ka H Ka H Ka Ka Ka PO++++=++-δ1332.1221.716.2109.610----⨯= 101322100.3109.61004.2---⨯=⨯⨯= (2) [H 3PO 4]＝δH 3PO 4C=0.0014×0.050=7.0×10-5(mol /L)[H 2PO 4-]＝δH 2PO 4-C=0.99×0.050=0.050 (mol /L)[HPO 42-]＝δHPO 42-C=0.0062×0.050=3.1×10-4(mol /L) [PO 43-]＝δPO 43-C=3.0×10-10×5.0×10-2=1.5×10-11 (mol /L)3. 某溶液含有HAc ，NaAc 和Na 2C 2O 4, 浓度分别为0.80，0.29和1.0×10-4mol/L ， 计算此溶液中C 2O 42-的平衡浓度。
第三章 酸碱滴定法
2
5 H 2 O 2 HCl 4 H 3 BO 3 2Cl
滴定时可采用甲基红为指示剂，溶液由黄色变 为红色即为终点。
二、碱标准溶液的配制和标定
标准溶液一般用氢氧化钠 配制方法：氢氧化钠具有很强的吸湿性，易生产 NaCO3,所以只能间接配制，然后再标定其浓度。 标定方法：常用邻苯二甲酸氢钾基准物质标定 化学计量点时：
以HCl滴定NH3为例：
①开始滴定前
[OH ]
cK b
c NH 3 c NH
4
②化学计量点前
[OH ] K b
③化学计量点时
[H ]
Kw Kb
c NH
4
④化学计量点后
[ H ] c HCl ( 过量）
3.7 多元酸碱的滴定
1 多元酸的滴定（以NaOH滴定H3PO4为例）
K a1 K a 2 [ H ] [ H ]3 K a 1 [ H ] 2 K a 1 K a 2 [ H ] K a 1 K a 2 K a 3
H
2A
HA
2
A
3
K a1 K a 2 K a 3 [ H ]3 K a 1 [ H ] 2 K a 1 K a 2 [ H ] K a 1 K a 2 K a 3
[H ] c HOAc K a
[ HOAc ] [OAc ]
K b c OAc Kw Ka c OAc
②化学计量点前
[H ] K a
③化学计量点时
[OH ]
④化学计量点后
[OH ]
V 过量 OH [OH ] V总
酸碱滴定法
第三章酸碱滴定法教学目标了解酸碱平衡的理论掌握酸碱溶液pH的计算掌握酸碱指示剂的作用原理及变色范围掌握酸碱滴定法的应用重点与难点酸碱溶液pH的计算酸碱指示剂的作用原理及变色范围酸碱标准溶液的配制与标定定义：酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。
适用：（1）水溶液体系；（2）非水溶液体系。
实质：酸碱反应。
第一节酸碱平衡的理论基础一、酸碱质子理论酸碱质子理论认为：凡是能给出质子H+的物质是酸；凡是能接受质子的物质是碱。
当某种酸HA失去质子后形成酸根A-，它自然对质子具有一定的亲和力，故A-是碱。
共轭酸碱对：由于一个质子的转移，HA与A-形成一对能互相转化的酸碱，称为共轭酸碱对。
这种关系用下式表示：如：HA ≒A－+ H+质子论的特点：（1）具有共轭性。
（2）具有相对性。
（3）具有广泛性。
二、溶剂的质子自递反应及其常数在水溶液中H2O + H2O ≒H3O+ + OH –水的离子积：Kw =[ H3O+].[ OH –]=[ H+].[ OH –]=10-14•H2O 既能接受质子又能给出质子→两性物质•发生在水分子间的质子转移→水的质子自递反应五、酸碱的强度二、酸碱解离平衡一元共轭酸碱对的K a和K b有如下关系：如醋酸的解离：HAc（酸1）+ H2O （碱2）≒H3O+（酸2）+ Ac- （碱1）由上式得：解：NH3的共轭酸为NH4+，它与H2O的反应：第二节水溶液中酸碱组分不同型体的分布一、有关概念1、平衡浓度：在弱酸(碱)的平衡体系中，一种物质可能以多种型体存在。
各存在形式的浓度称为平衡浓度。
2、分析浓度：各平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度。
3、分布分数某一存在形式占总浓度的分数，称为该存在形式的分布分数，用符号δ表示。
二、影响各存在型体平衡浓度的大小由溶液氢离子浓度所决定，因此每种型体的分布分数也随着溶液氢离子浓度的变化而变化。
分布分数δ与溶液pH间的关系曲线称为分布曲线。
学习分布曲线，可以帮助我们深入理解酸碱滴定、配位滴定、沉淀反应等过程，并且对于反应条件的选择和控制具有指导意义。
第三章 酸碱滴定法
c HB c
1
c HB
1 c B
1 xB c0 HB c HB c B c HB 1 cB
c B
c B
cH
1 c
Ka
1
Ka c H c Ka
H H
OH c c c HAc NH OH HAc cc cNH
3
3
c H
c
θ a
θ
K HAc K NH
θ a θ a θ w
4
K K HAc θ K b NH 3
例：写出两性物质水溶液 NaH 2 PO4的PBE
H H33O O OH H H22O O OH
H H
H
H H
NH NH NH44 NH 3 3 H 3O cc H
3
HAc HAc Ac Ac O
c
θ
c H c
θ
K
θ w
c H
c
Ka c HAc c
c H c
c H c
Kw
得cH
c K a c HAc c
K
w
精确式
根据HAc的摩尔分数将HAc的平衡浓度换算为分析浓度： c HAc c0 x HAc
水溶液中的酸碱平衡.
注意：多元酸、碱的离解常数的Ka、
Kb对应关系
H3PO4
H2PO4 - + H+
Ka1
Kb3
H2PO4-
HPO42- + H+
Ka2
Kb2
HPO42-
PO43- + H+
Ka3
Kb1
多 元 酸 碱 在 水 中 逐 级 离 解 ， 强 度
概念和关系式：
（ a ）“共轭酸碱对” ：因一个质子的得失 而互相转变的每一对酸碱。
（ b）“酸碱半反应” ：各个共轭酸碱对的 质子得失反应。
例如：弱酸、弱碱的离解以及盐类的水解等等。
醋酸在水中的离解：
半反应1 HAc（酸1）
Ac- （碱1） + H+
半反应2 H+ + H2O（碱2）
H3O+（酸2）
HAc（酸1） + H2O （碱2）
H3O+（酸2） + Ac- （碱1）
共轭酸碱对
氨在水中的离解：
半反应1 半反应2
NH3（碱1）+ H+ H2O（酸2）
NH4+（酸1） OH-（碱2）+ H+
NH3（碱1） + H2O （酸2）
OH- （碱2） + NH4+ （酸1）
共轭酸碱对
（c）水的质子自递反应及其常数 水溶液中
0.064mol / L
2.3 多元酸溶液
H2C2O4
HC2O4-+ H+
HC2O4-
C2O42- + H+
水质分析化学 第三章 酸碱滴定法
共轭酸碱对HA和 共轭酸碱对HA和A- 有如下关系 HA
2. 活度系数的计算
γi的大小不仅与溶液中各种离子的总浓度有关，也与离子
的电荷有关， Debye- ckel极限公式近似求解 Debye-Hückel极限公式近似求解： 极限公式近似求解：
lg γ i = −0.5Z
式中：Zi-i离子的电荷
I-溶液中的离子强度
2 i
I (Ci 〈0.1mol / L)
一、酸碱质子理论（ 1923年，丹麦Bronsted和英国Lowry提出 1923年 丹麦Bronsted和英国Lowry Bronsted和英国Lowry提出
）
酸——溶液中凡能给出质子的物质 溶液中凡能给出质子的物质 碱——溶液中凡能接受质子的物质 溶液中凡能接受质子的物质
酸碱半反应： HA 酸 A－ + H+ 碱 质子
第三章 酸碱滴定法
活度和活度系数 酸碱质子理论 酸碱平衡中有关浓度的计算 酸碱指示剂 酸碱滴定和指示剂的选择 水中的碱度和酸度 滴定误差
§3-1
活度和活度系数
1. 离子活度和活度系数
活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度。 活度系数：活度与浓度的比值，代表了离子间力的大小。
a= γiC 其中a表示离子的活度； γi表示离子的活度系数 对于无限稀的强电解质： γi =1； 对于较稀的弱电解质： γi 1，a≈C 对于较稀的强电解质： γi ＜ 1，a＜C 中性分子: γ=1
酸碱平衡及酸碱滴定法.pptx
(2) 将参考水平得质子后的形式写在等式的左边，失质子 后的
形式写在等式的右边. (3) 有关浓度项前乘上得失质子数，总的得失质子的物质
的量
第23页/共119页
例: 一元弱酸(HA)水溶液的质子条件式： 确定参考水平(Zero Level): H2O,
酸 HAc
质子 + 碱 H+ + Ac－
共轭酸碱对
第3页/共119页
关于共轭酸碱对的例子(p46)
酸
共轭碱 + 质子
HF
H
2P
O
4
H6Y2+
NH4+
F-
+
H+
H
P
O
24
+
H+
酸 碱
H5Y+
+
H+
半 反
NH3
+
H+
应
结论：酸碱可以是阳离子、阴离子、中性分子。
第4页/共119页
例: HAc在水中的离解反应（p47）
半反应1:
HAc
Ac- + H+
半反应2: H+ + H2O
总反应: HAc + H2O
简写为:
HAc
H3O+ Ac- + H3O+ Ac- + H+
在这里，溶剂水起到碱的作用！ 结论：酸碱反应的实质是质子转移
第5页/共119页
碱(NH3)在水溶液中的离解反应:
NH3 + H+ H2O
第三章 酸碱滴定法
2、水溶液中H+浓度的计算公式及使用条件
(1)强酸（Ca ）
HA H A
[H ] Ca (2)强碱（Cb ）
A-+ H2O = OH- + HA
（3）一元弱酸（Ca ）
HA
H+ + A-
Ka
H
A
HA
H
缓冲容量：使1L缓冲溶液的pH增加或减少dpH单位 所需加入强碱或强酸的量。 缓冲容量的影响因素： 缓冲溶液的总浓度 缓冲溶液的组分比
总浓度愈大，缓冲容量愈大；总浓度一定时， 缓冲组分的浓度比愈接于1:1，缓冲容量愈大。一 般将组分的浓度比控制在0.1～10之间。
缓冲范围：缓冲溶液所能控制的pH范围叫做缓冲范
酸式色时：[HIn]/[In-]≥10，pH≤ pKHIn-1 碱式色时：[HIn]/[In-]≤1/10，pH ≥pKHIn+1 混合色时： 10≥ [HIn]/[In-] ≥1/10
指示剂的变色范围：人的视觉能明显看出指 示剂由一种颜色转变成另一种颜色的pH范围。
指示剂的理论变色范围：pKHIn1 指示剂的实际变色范围：实验测得的变色范
缓冲范围 1.5～3.0
2～3.5 3～4.5 4～5.5 4.5～6.0 6.5～8 7.5～9 8.5～10 8.5～10
四、酸碱指示剂
1、酸碱指示剂的变色原理
酸碱指示剂：一类有颜色的有机物（弱酸或弱 碱），随溶液pH的不同结构发生变化，而呈现 不同颜色，颜色与结构相互关联。
HIn 酸式色
滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应 注意；
滴定前19.98mL，pH变化慢：4.3-1=3.3； 化学计量点前后0.04 mL(约1滴)，pH发生突跃
无机及分析化学06酸碱平衡与酸碱滴定法
无机及分析化学06酸碱平衡与酸碱滴定法酸碱平衡是无机及分析化学中的一个重要概念，它涉及到溶液中酸和碱之间的相互作用和平衡状态。
酸碱滴定法是一种常用于测定溶液中酸碱性质和浓度的分析方法。
本文将对酸碱平衡和酸碱滴定法进行详细介绍。
首先，我们来介绍酸碱平衡的基本概念。
酸碱平衡是指溶液中酸和碱之间的反应和平衡状态。
在溶液中，酸能够释放出H+离子，而碱能够接受H+离子。
这个过程被称为质子（H+）转移反应。
在酸碱平衡中，有两个重要的概念：酸性度（pH）和酸度常数（Ka）。
pH是用来表示溶液酸碱性强弱的指标，它的定义是pH=-log[H+]，其中[H+]代表溶液中的氢离子浓度。
pH值越小，表示溶液越酸；pH值越大，表示溶液越碱。
在中性水溶液中，pH值为7酸度常数Ka用来衡量酸的强弱，它的定义是Ka=[H+][A-]/[HA]，其中[H+]代表酸溶液中的氢离子浓度，[A-]代表酸的共轭碱的浓度，[HA]代表未解离酸的浓度。
Ka值越大，表示酸越强。
酸碱滴定法是一种常用于测定溶液中酸碱性质和浓度的分析方法。
在酸碱滴定中，通常会使用滴定管、酸度计、酸碱指示剂等实验装置和试剂。
滴定过程中需要滴定剂、指示剂和滴定的原料溶液。
滴定过程中，首先准备好要分析的溶液和滴定剂。
然后，用滴定管滴入适量的滴定剂到容器中，然后再加入适当的指示剂。
当滴定剂反应完全与原料溶液中的酸或碱反应完成时，指示剂的颜色将发生明显的变化。
通过测量滴定剂用量，可以计算出原料溶液中酸或碱的浓度。
酸碱滴定法有许多不同的类型，其中最常见的有酸碱滴定、氧化还原滴定和络合滴定。
酸碱滴定是根据滴定剂对溶液中的酸或碱进行中和反应来测定其浓度。
氧化还原滴定是通过滴定剂与溶液中的氧化还原反应来测定其浓度。
络合滴定是通过滴定剂与溶液中的金属离子形成络合物来测定其浓度。
酸碱滴定法在实际应用中有广泛的用途。
例如，它可以用于测定食品和药品中的酸碱度，以确保其安全和合规性。
此外，酸碱滴定还可以用于水质分析、环境监测和药物分析等领域。
化学知识--酸碱平衡和酸碱滴定法
c H 2 S4O 0 .1 mL o 1 l
c 1 2H 2S4 O 2cH 2S4 O 0.2mo L 1l c2 H 2S4O 1 2cH 2S4O 0 .0m 5L o 1l
通式
cbB acB
18.05.2020
a b
16
滴定度：每ml标准溶液所能滴定的被测物质的质量
（在例行分析中常用）
17
滴定度与摩尔浓度的转换：与反应计量关系有关
6 F 2 eC 2 O 7 r 2 6 F 3 e2 C 3 r
c V 6c V M m F2e F2e
C2O r72 C2O r72
C
A B
C D
Kw：水的离子积 Ka：酸的解离常数 Kb：碱的解离常数 Ksp：溶度积 Kt：滴定反应常数
Kinetic Equilibrium
time
region region
18.05.2020
3
方法特点
适用于常量组分(含量＞1%)的测定； 相对误差一般约为±0.2%，准确度较高； 仪器简单、操作简便、快速； 有很大的实用价值。
故当 18.05.2020 Kc106，反应即可定量进行完全。
6
3、反应速度要快
如果反应慢，无法确定终点；
加热、增加反应物浓度、加入催化剂。
4、有合适的指示终点的方法 人眼：利用指示剂的颜色变化；
仪器：利用溶液体系中某一参数的变化。
5、试液中若存在干扰主反应的杂质
必须有合适的消除干扰的方法。
18.05.2020
§3-1 滴定分析法概论
一、滴定分析过程和方法分类
方法介绍
18.05.2020
滴定管 滴定剂
锥形瓶 被滴定溶液
酸碱平衡与滴定
[H ]
K W [ H ][ Ac ] [H ] K a ( HAc )
4
K a ( HAc ) ([ NH 4 ]K a ( NH ) K W )
[ Ac ] K a ( HAc )
讨论处理
1. 如果KNH +、KAc-都较小,可认为[NH4+]≈[Ac-]≈c.
一、pH值(氢离子浓度)
天然水的pH值大多数在4～10之间，特殊情 况可达到0.9～12之间。 海水的pH最稳定， 一般在8～8.5之间。内陆水体的pH变化辐度 就大得多，沼泽水由于含多量古敏酸，有时还 有硫酸或其他强酸的存在，可使pH降到3～4 以下，有些盐碱性湖，由于含有大量碳酸钠， pH可达9～11。但是一般淡水水体由于二氧 化碳平衡体系的缓冲作用，pH多在6～9之间 变化，有时由于浮游植物的强烈光合作用， pH在午后一段时间可达9～10以上。
cK b1 c[ H ] 同时 [ HS ] ( ) [ H ] K a 2 [OH ] K b1
此时有
2cK a c[ H ] [H ] Ka2 [H ] Ka [ H ] K a 2 K a K a2 0
[H ]
2
K a K 8K a K a 2
内陆水体按pH值的分类
1中碱性水体 pH在6～10之间变化，由 于二氧化碳平衡系统的缓冲作用，一般 pH6～9。大多数湖泊、水库、河川均属 此类； 2酸性水体 pH<5，系沼泽之类； 3碱性水体 pH > 9，一些盐碱性湖泊 属此类，如青海湖、达里湖等。
pH值的测定
酸碱指示剂：借助颜色变化来指示溶液的pH值。 HIn ⇌ H++InpH试纸：由多种指示剂混合溶液浸透试纸后晾 干而成。 pH计
第三章酸碱平衡理论4
多元酸溶液中各型体的分布
H2A为二元酸，分析浓度为c，在溶液中存在三种 型体H2A、HA-和A2-，其分布系数分别为2 、1 和o。
上式分子分母同时乘以
，变为
同理，
并且，2+1+o=1
草酸的型体分布曲线
当
时， 2 1 ，
H 2C2O4 为主要存在形式。
当
时，
C
2
O
2 4
为主要存在形式。
当
时，
电荷平衡式 在平衡状态下，正电荷的总量应等于负电荷的
总量，溶液总是呈电中性。
醋酸溶液 c e q (H ) c e q (A c ) c e q (O H )
氢氧化钠溶液 c e q (N a ) c e q (H ) c e q (O H )
碳酸钠溶液
c e q ( N a ) c e q ( H ) c e q ( H C O 3 ) 2 c e q ( C O 3 2 ) c e q ( O H )
1. 强碱与弱碱混合液 以NaOH与NaAc混合液为例，其质子条件式为
c e q ( O H ) c e q ( H ) c ( N a O H ) c e q ( H A c )
忽略水电离产生的OH-
ce(q O)H c(Na) O ce(qH)Ac
NaAc离解出的OH-也甚少，最简式
ceq(O H)c(NaO H)
失：
－H+
HPO42-
－2H+
PO43-
－H+
OH-
质子条件式: c e q ( H ) c e q ( H 3 P O 4 ) c e q ( H P O 4 2 ) 2 c e q ( P O 4 3 ) c e q ( O H )
水化学 3-酸碱
三种酸的强度顺序是：HCl ＞HAc＞ NH4+
对应的共轭碱的强度顺序是：NH3 ＞Ac- ＞ Cl-
五、共轭酸碱对的Ka和Kb的关系
以一元弱酸在水中的解离为例：
HA+H2O H3O++A不考虑离子强度的影响 ： Ka = [H3O+][A-] /[HA]
凡能给出质子的物质是酸，如HCl、HAc、NH4+、 HPO42-等；凡能接受质子的物质是碱，如Cl-、Ac-、 NH3、PO43-等。
★共轭酸碱对：酸失去质子后变成相应的共轭
碱；而碱接受质子后变成相应的共轭酸。如下式 表示：
HA A H
酸 碱
质子
HA—A-称为共轭酸碱对
二、酸碱反应
NH
4
NH
cNH 3
NH 1 K NH NH 1 NH OH K NH
4 b 3 4 3 4
b
3、多元弱酸溶液的分布系数 ◆以二元弱酸H2A为例，经推导得：
H
2A
[H ] 2 [ H ] [ H ]Ka1 Ka1Ka 2
★基元反应的速度可由质量作用定律求得
§3.2 活度与活度系数 一、离子活度 指离子在化学反应中起实际作用的有效 浓度， 用α表示。 αi =γici 活度系数γi
：是衡量理想溶液与实际溶液
偏差大小的衡量尺度。
由实验知： 1、强电解质极稀溶液： γi =1 2、强电解较稀溶液： γi→1 3、强电解质一般稀溶液： γi＜1 4、高浓度强电解质溶液：不讨论
酸碱平衡和酸碱滴定法
(一) 滴定曲线
（pH Vb）
3. SP: 化学计量点，即加入滴定剂体积为 20.00mL
反应完全， Vb = Va
[H+] = 10-7 mol/L ,
溶液 pH=7 sp时: a=1 [H+]=[OH-]=Kt-0.5 pH=7.00
Байду номын сангаас
(一) 滴定曲线
（pH Vb）
4. SP后 （Vb Va）：为一元强碱 SP后0.1% 时 ，加入NaOH 20.02mL ① pH=? pOH 4.30 pH=9.70 Vb Va 20.02 20.00 OH Cb 0.10 5.0 10 5 mol / L Va Vb 20.02 20.00
cAc-KAc-10Kw, cAc-/KAc- 100
[OH-] = (cb Kb )1/2 = (5.0010-2 10-9.26 )1/2 = 5.2410-6 mol/L 溶液 pOH = 5.28 pH = 14-5.28 = 8.72
注：若ca0=cb0，且为1：1型反应，则SP时产物浓度为 起始浓度的一半。
HA + H2O
Kt
HA 1 H A K
a
Kb KW
二、强酸强碱的滴定
H3O+ + OHH2O+ H2O
Kt
H OH
1
1 14 10 10 . Kw
反应完全程度高
• 强碱滴定强酸 • 强酸滴定强碱
讨论：
水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决 于Kt大小,强酸强碱的反应程度最高,弱 酸弱碱反应程度较差
常用单一酸碱指示剂 (要记住)
酸碱与酸碱平衡1
A-(碱)
conjugate base
+
H+
proton
酸
HAc H 2 PO HPO NH
− 4 2− 4 + 4 +
H+ +碱
+ Ac − H + + HPO 2 − H 4 H + PO
+ + + 3− 4 +
H + NH 3 H + CH 3 NH 2 H + [Fe(OH)(H 2 O) 5 ]
共轭酸碱对 HA—Aα H + α A − α HAα OH − K a Kb = × α HA α A− = α H + α OH − = K w
pK a + pK b = pK w
A − + H 2 O = OH - + HA
α HAα OH [OH − ][ HA] Kb = ≈ [ A− ] αA
解离度：对于酸或碱这类电解质，在水中 解离度 的解离程度还可以用解离度来表示，解离 度的大小也可以表示酸碱的相对强弱 解离度=解离部分的弱电解质浓度/未解离 前弱电质浓度 在水中，浓度、温度相同的条件下，解离 度大的酸（或碱），K 就大，该酸（或碱） 的酸性（或碱性）就相对越强。
例：HAc在25℃时，Ka=1.74×10-5，求 0.20mol/L HAc的解离度。
活度 α：溶液中某种离子的有效浓 度。
理论浓度c：溶液中某种离 子的总浓度。
离子的活度 α 与浓度c 通过活度系数γ 联系起来：
α = γc
活度系数γ ：衡量电解质溶液中离子间相互牵制 作用的强弱 ⑴较稀弱电解质、极稀强电解质：离子间距离大， 作用小，认为γ≈1 γ ⑵中性分子： γ≈1 ⑶高浓度电解质溶液：情况复杂，还没有较好的 定量公式
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二、路易斯 (Lewis）酸碱 ——酸碱电子理论
酸：电子对的接受体。 碱：电子对的给予体。
例 1） H+ + :OH－ = H2O
Lewis G N 美国物理化学家
2） H3N: + Ag+ + :NH3 = [ Ag(NH3)2]+
酸碱反应不再是质子转移而是电子转移。
6
3.2 电解质溶液的离解平衡
CO(g) H2O(g)
CO2(g) H2(g)
CO( g ) H2O( g ) CO2(g) + H2(g) Nhomakorabea8
2、化学平衡常数
化学平衡定律：在一定温度下，可逆反应达到平衡，生成物浓 度幂的乘积与反应物浓度幂的乘积之比是一个常数。
K——化学平衡常数（简称平衡常数）
Dd [E]e
K [ A]a[B]b
3、离解常数
弱电解质在水溶液中部分解离，存在离解平衡。
HAc + H2O
K' HAc
H3O+ [Ac ] [HAc][H2O]
H2O+ + Ac-
K HAc
H3O+ [Ac ] [HAc]
9
HA+H2O = H3O+ + A -
Ka = [H+][A-]/[HA]
A- +H2O = HA +OH-
溶剂中 HF(aq) + NH3(aq) → NH4+ (aq) + F– (aq)
水 是
H2O(l) + NH3(aq) →OH –(aq) + NH4 (aq)
两 性
H2S(aq) + H2O (l) →H 3O+ (aq) + HS-(aq)
4
共轭酸碱对 酸 质子 + 碱 ❖ 酸的共轭碱——酸失去质子形成的碱。 ❖ 碱的共轭酸——碱结合质子形成的酸。 ❖ 酸与它的共轭碱，碱与它的共轭酸称 共轭酸碱对。 ➢酸给出质子的趋势越强，生成的共轭碱越弱，反之亦然； ➢碱接受质子的趋势越强，生成的共轭酸越弱， 反之亦然。
HAc
H Ac
c
NaAc Na Ac
NH3·H2O
NH4 OH
c
NH4Cl NH4 Cl -
在弱电解质中加入含有相同离子的易溶强电解质，使 弱电解质解离度降低的现象 —— 同离子效应。
12
例. 在0.100mol·L-1HAc溶液中，加入固体NaAc使其浓度为 0.100 mol·L-1，求加入NaAc前后溶液中c(H+)和HAc的解离度？
初始浓度 c
0
0
平衡浓度 c-c
c
K HA
c . c. c (1)
c 2 1
当KHA很小,则很小时， 1-α≈1
c 溶液浓度越 稀，解离度 越大 — 稀释定 律
KHA = cα2
KHA
c
11
三、同离子效应和盐效应 1、同离子效应
解离平衡同其它平衡一样，是条件平衡，当维持平衡体系的 外界条件发生改变时，会引起解离平衡的移动，
A- +H2O = HA +OHKb =[HA][OH-] / [A -]
注意：
Kb ——碱度常数
酸的离解常数Ka越大，酸的强度越大； 碱的离解常数越大Kb ，碱的强度越大。
酸碱强弱取决于物质给出质子和接收质子能力。
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2、共轭酸碱对的Ka和Kb的关系
共轭酸碱对的Ka 和 Kb 推导如下：
HA+H2O = H3O+ + A -
Kb =[HA][OH-] / [A -]
离解常数K
1、大小可以衡量电解质的相对强弱；
2、只与弱电解质的本性及温度有关，与浓度无关。
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4、解离度和稀释定律 已解离的弱电解质浓度
解离度（）= 弱电解质初始浓度 100%
在温度、浓度相同条件下,α越小，电解质越弱。
AB( aq )
A ( aq ) B ( aq )
14
15
四、酸碱的相对强弱 1、酸碱的离解平衡
H2O + H2O = H3O+ + OH酸 碱 酸 碱 水具有两性作用
KW = [H3O+][OH-] 水的离子积 酸碱反应是两个共轭酸碱对质子转移的过程。
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HA+H2O = H3O+ + A Ka = [H+][A-]/[HA]
Ka ——酸度常数
0.1mol·L-1 HAc溶液中加入NaCl 使其浓度为0.1mol·L-1，则 c(H+)由1.32×10-3mol·L-1增加到1.82×10-3mol·L-1；α由1.32% 增加为1.82% 。
同离子效应与盐效应是两种完全相反的作用，发生同离子响 应时，也伴有盐效应发生，但是同离子效应的影响更大。
解： HAc H Ac 0.100 -x x 0.100 + x
x( 0.100 x ) 1.75 105 0.100 x
1 1.75102%
c / Ka 0.1/1.75105 500 x 1.75105 mol L1
未加入NaAc时： HAC H AC
Ka = [H+][A-]/[HA]
A- +H2O = HA +OH-
Kb =[HA][OH-] / [A -]
Ka ·Kb = Kw
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在共轭酸碱对中，酸愈易于给出质子，酸性愈强， 共轭碱对质子的亲和力愈弱,不易接收质子,碱性愈弱。
多元酸
H3A+H2O == H3O++H2A- Ka1
0.100-x x x
x2 1.75 105 0.100 x
2 1.32%
c / Ka 0.1/1.75105 500 x 1.32103mol L1
1 1.75 102% 1
2
1.32%
75.4
若加入0.1 mol·L-1 HCl? 13
2、盐效应
在弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电解质，该弱 电解质的解离度将有所增大——盐效应
化
合
在溶液或熔融 状态能否导电
物
电解质
导电能 力强弱
非电解质
弱电解质 强电解质
一、强电解质的离解 1、强电解质在溶液中的状况
强电解质在水溶液中理应完全理解，但实际其电离度小于 100%。
溶液中离子总是同过量异号离子联系在一起形成 “离子氛”。
7
二、弱电解质的离解平衡
1、化学平衡
在同一条件下，既能向正反应方 向进行，也能向逆反应方向进行 的反应——可逆反应
第三章 酸碱平衡和酸碱 滴定法
1
2
3
3.1 酸碱理论概述
一、布朗斯特(Brfnsted)酸碱质子理论 1、酸碱质子理论基本概念
❖ 酸：凡是能给出质子的物质
❖ 碱：凡是能接受质子的物质
Brfnsted J N 丹麦物理化学家
酸碱反应的实质：质子由给予体向接受体的转移过程。
气相中 HF(g) + H2O(l) →H3O+(aq) + F–(aq)