第二章离子选择电极

2. 氢电极的电势-pH图
2. 氢电极的电势-pH图
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)
氢电极：H2(pH2)→ 2H++2e -
E(H+ ,H2 )
= RT ln( aH2 )
2F
a2 H+
RT ln( pH2 ) 0.0592pH 2F p$
截距
斜率
当氢气压力为103 Pa时，截距为正的0.0592 V， 用红线表示。
3. 离子选择电极的种类
原电极 晶体膜电极 F非晶体膜电极 硬质电极 H+ 流动载体电极（液膜电极）Ca2+
敏化电极 气敏电极 NH3 ,(CO2) 酶敏电极
玻璃电极
内部溶液| 水化层 |干玻璃层| 水化层 |待测溶液 （10-4—10-5mm）（约0.1mm）（10-4—10-5mm）
Hg|Hg2Cl2|饱和KCl|待测溶液|玻璃膜|内参比溶液|AgCl|Ag
第四节 离子选择电极
2. 电位选择性系数
一般说来，离子选择性电极都不能看作某种离子的专属电 极，它们经常受溶液中其他离子的干扰。
某离子选择性电极的响应电位主要是由于膜在相界面上离 子的交换产生的，如果非待测离子也参与了这一过程，就会发 生干扰作用。 例如，pH玻璃电极测定H+离子的活度时，Na+离子也会在膜界 面进行交换，从而产生一定的电位差，干扰pH的测定。
由于i离子在相界面上的转移，使其在膜相中产生了浓度梯度， 因此有扩散电位j产生。所以整个膜上的电位差，即膜电位：
EM = (M - I )+ (II - M) + j
假设
(μ i)M = (μ i)I = (μ i)I I
则
EM

RT ln ( i ) I zi F ( i ) II
4.铁的各种电势-pH图
随着三价铁离子浓度 的 不 同 ， pH 值 也 会 不 同。设三价铁的活度 为10-6，则pH=1.76。
pH 值 越 小 ， 三 价 铁 的 浓度越大，所以在(A) 线的左侧是三价铁离 子的稳定区，右侧是 三氧化二铁的稳定区。
4.铁的各种电势-pH图
2.Fe3+与Fe2+
第五节 E(Ox|Red)- pH图
电势-pH图的应用 从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件
及稳定存在的范围。
应用于：1. 离子分离，2. 湿法冶金，3. 金属防腐 及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问 题。
因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以 电势-pH图也称为电化学平衡图。
当两种离子的活度 相等，这时的电极电 势就等于标准电极电 势，为0.771 V。
三价铁离子活度越 大，电极电势越高， 所以(B)线以上是三价 铁离子稳定区，(B)线 以下是二价铁离子的 稳定区。
4.铁的各种电势-pH图
3.Fe2+与Fe(s)
Fe2++2e - →Fe(s)
E(Fe2+,Fe)=E - RT/2Fln(1/a(Fe2+))
j
第四节 离子选择电极
1. 膜电位
若溶液II的组成恒定，则(i)II 为常数，对于给定的电极，膜
相内的j也可看成常数，因此，上式可以简化成：
EM = 常数 + RT/ziFln(i)I
由此式可以看出，膜电位的大小只与待测溶液中i离子的活度有关。
膜电位是一个非平衡电位，因为它包含了不可逆的扩散电位。
2. 氢电极的电势-pH图
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2)→ 2H++2e -
E(H+ ,H2
)
=

RT 2F
ln( aH2 a2
H+
)
RT ln( pH2 ) 0.0592pH 2F p$
截距
斜率
当氢气压力为标准压力时，截距为0 V，用蓝线表示。
下面通过一个简单的模型导出膜电位与敏感离子活度间的关系。
如图，一个一定厚度的敏感膜 M将溶液I（待测溶液）和溶液II （已知浓度的内参比溶液）隔开。
膜电位形成示意图
第四节 离子选择电极
1. 膜电位
假设i离子为唯一的敏感离子，并且是膜内唯一的电荷传递者。 在溶液I和膜M的相界面上，由于i离子在界面上的转移，便
RT 4F
ln(aO2

a4 H
+wk.baidu.com
)
1.229V+ RT ln( pO2 ) 0.0592pH 4F p$
截距
斜率
当氧气压力为107 Pa时，截距为1.259V，用绿线 表示。
1. 氧电极的E(Ox|Red)- pH图
1. 氧电极的E(Ox|Red)- pH图
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H++4e - →2H2O
第四节 离子选择电极
离子选择电极：又叫膜电极，它具有一个电化学活性元件，即
对某离子能选择性地响应的活性膜。 是一种电化学敏感器。
用它作指示电极，通过电极电位的测量，可以测定溶液中 某种特定离子的活度。
发展迅速，应用广泛。
第四节 离子选择电极
1. 膜电位
离子选择电极测量的基础在于敏感膜与溶液建立的膜电位与 敏感离子活度间的函数关系 。
1. 氧电极的E(Ox|Red)- pH图
氧电极的电势-pH图
对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料 电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动，暂时以酸性 溶液为例，温度都保持在298 K。
根据氧电极的电极反应和电极电势的能斯特方程看出，氧 电极的还原电极电势与pH值的函数关系是一个直线方程，截距 是前两项之和， 斜率是-0.0592。设定不同的氧的压力，可以 得到不同截距的一组平行线。
式中(i)M， (i)I 分别为达到平衡时膜M和溶液I中i离子的活度， M - I
为膜与溶液I的内电位差。
第四节 离子选择电极
1. 膜电位
同理，当i离子在膜M和溶液II界面上转移达平衡时，可以导出：
II
M

(i )M (i )II
ziF

RT ln ziF
(i )M (i )II
E(O2，H 2 O)
=E $
(O2，H 2 O)+
RT 4F
ln(aO2

a4 H
+
)
1.229V+ RT ln( pO2 ) 0.0592pH 4F p$
截距
斜率
当氧气压力为103 Pa时，截距为1.199 V，用红线 表示。
1. 氧电极的E(Ox|Red)- pH图
可见，氧气压 力越高，氧电极的 电势也越大。
2.氢电极的电势-pH图
可见氢气压力 越高，电极电势越 小。
所以将平行线 以下称为氢稳定区， 以上称为水稳定区。
3. H2O的电势-pH图
将氧电极和氢电极的电势 pH图画在同一张图上，就得到 了H2O的电势-pH图。
因两者的斜率相同，仅是截距 不同，所以是一组平行线，平行线之 间的距离就是该燃料电池的电动势， 其值与pH无关。
显然，当H2和O2的压力都 等于标准压力时，该燃料电池 的电动势均为1.229V。
3. H2O的电势-pH图
3. H2O的电势-pH图
从电势-pH图上还可以看出： 氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧 电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才 是自发电池。
所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧 化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组 成的电池电动势越大，反应趋势也越大。
4.铁的各种电势-pH图
1.Fe 2 O3与Fe3+
Fe2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2O
Ka

a2 (Fe3 ) a6 (H )
从热力学求得 Ka=0.0362
lgKa=2lga(Fe3+)+6pH
lga(Fe3+)=-0.7203-3pH
该反应不是氧化还原反应，
只与溶液的pH有关，所以在电 势-pH图上是一组垂直于横坐 标的垂线。如（A）垂线。
1. 氧电极的E(Ox|Red)- pH图
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H++4e - →2H2O
E(O2，H 2 O)
=E $
(O2，H 2 O)+
RT 4F
ln(aO2

a4 H+
)
1.229 V+ RT ln( pO2 ) 0.0592pH 4F p$
二价铁离子浓度增 大，电极电势也增大， 所以(C)线以上是二价 铁的稳定区，以下是金 属铁的稳定区。
4.铁的各种电势-pH图
4.Fe2O3与Fe2+
Fe2O3+6H++2e - →2Fe2++3H2O
E(Ox/Red)=E - RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+))
a(Fe2+)=10-6
Fe3++e - →Fe2+
E(Fe3+,Fe2+)=E- RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+)) 设a(Fe2+)=a(Fe3+)
E(Fe3+,Fe2+)=E 0.771 V
该反应是氧化还原反应，但 与溶液的pH值无关，所以在电势pH图上是一组平行于pH轴的水平 线。如（B）线。
4.铁的各种电势-pH图
第四节 离子选择电极
2. 电位选择性系数
常用下式表示与待测离子共存的其他离子的干扰程度。
M

常数

RT zi F
ln(i

j
K ) zi / z j i, j j
式中：i和j分别为待测离子和干扰离子的活度，zi和zj为相应
离子所带电荷数；Ki,j为电位选择性系数。
Ki,j越小，共存离子j的干扰越小，或者说电极对i离子的选 择性越好。 电位选择性系数Ki,j是一个实验数据。
复合电极
第五节 E(Ox|Red)- pH图
什么叫电势-pH图？
电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而 且有的还与溶液的pH值有关。
在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电 势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这 种图就称为电势-pH图。
通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温 度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。
E(Ox,Red)=1.083V – 0.177pH
该反应既是氧化还原反应， 又 与 溶 液 的 pH 值 有 关 ， 所 以 在电势-pH图上是一组斜线。 斜线的截距是它的标准电极 电势，为1.083 V。
4.铁的各种电势-pH图
斜线的斜率随着铁 离子浓度不同而不同。 设二价铁离子的活度 为 10-6 ， 则 斜 率 为 0.117。显然，在不同 pH条 件 下 有 不 同 的 电 极电势值。
通常将平行线之上 称为氧稳定区，之 下称为水稳定区。
2. 氢电极的电势-pH图
氢电极实际上起的是氧化反应，但电极 电势仍用的是还原电势。
根据能斯特方程，氢电极的电极电势与pH 的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距， 第二项中斜率也是-0.0592。
设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的 一组平行线。
a(Fe2+)=10-6 E(Fe3+,Fe)= - 0.617 V
该反应是氧化还原反应， 与 溶 液 的 pH 值 无 关 ， 所 以 在 电势-pH图上也是一组平行于 pH轴的水平线。如（C）线。
4.铁的各种电势-pH图
设二价铁离子活度为 10-6，这常作为铁被溶 解的最低浓度，这时的 电势值为 -0.617 V。
2. 氢电极的电势-pH图
2. 氢电极的电势-pH图
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)
氢电极：H2(pH2)→ 2H++2e -
E(H+ ,H2 )
= RT ln( aH2 )
2F
a2 H+
RT ln( pH2 ) 0.0592pH 2F p$
截距
斜率
当氢气压力为107 Pa时，截距为-0.0592 V，用 绿线表示。
截距
斜率
当氧气压力为标准压力时，截距为1.229 V，用蓝 线表示。
1. 氧电极的E(Ox|Red)- pH图
1. 氧电极的E(Ox|Red)- pH图
H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H++4e - →2H2O
E(O2，H 2 O)
=E $
(O2，H 2 O)+
出现了电位差，达到平衡时 ：
（μ i）M + ziFM = (μ i)I + ziFI (μ i)M +RTln(i)M+ ziFM = (μ i)I +RTln(i)I + ziFI
M
I

(i )I (i )M
ziF
RT ln (i )I zi F (i )M
第四节 离子选择电极
1. 膜电位
由公式可以知道，在一定条件下，膜电位EM与待测溶液中 某种特定离子活度的对数呈线性关系。 定量分析
在制作离子选择电极时，除了敏感膜外，还应包括内参比溶液组成的内
参比电极，再借助另外一支外参比电极，组成如下的电池：
外参比电极|溶液I|膜|溶液II|内参比电极
测量该电池的电动势，即为离子选择性电极的电极电位。