显色与测量条件的选择

• 3.氧化还原显色反应 • 某些元素的氧化态，如Mn（Ⅶ）、Cr（Ⅵ）在 紫外或可见光区能强烈吸收，可利用氧化还原反 应对待测离子进行显色后测定。 • 例如：钢中微量锰的测定，Mn2＋不能直接进行 光度测定 • 2 Mn2＋ ＋5 S2O82-＋8 H2O =2 MnO4＋ + 10 SO42-＋ 16H+ • 将Mn2＋ 氧化成紫红色的MnO4＋后，在525 nm处进行测定。
二、显色反应条件的选择 • 1.显色剂用量 • 吸光度A与显色剂用量CR的关系会出现如图所 示的几种情况。选择曲线变化平坦处。 • 2.反应体系的酸度 • 在相同实验条件下，分别测定不同pH值条件下 显色溶液的吸光度。选择曲线中吸光度较大且恒 定的平坦区所对应的pH范围。 • 3.显色时间与温度 • 实验确定 • 4.溶剂 • 一般尽量采用水相测定，
第四章紫外可见分光光度法 显色与测量条件的选择
一、显色反应的选择 二、显色反应条件的选择 三、共存离子干扰的消除 四、测定条件的选择 五、提高光度测定灵敏度和选择性的途径
一、显色反应的选择 • 1.选择显色反应时，应考虑的因素 • 灵敏度高、选择性高、生成物稳定、显色 剂在测定波长处无明显吸收，两种有色物 最大吸收波长之差：“对比度”，要求△ > 60nm。 • 2.配位显色反应 • 当金属离子与有机显色剂形成配合物Βιβλιοθήκη Baidu， 通常会发生电荷转移跃迁，产生很强的紫 外—可见吸收光谱。
• 四、测量条件的选择 • 1.选择适当的入射波长 • 一般应该选择λmax为入射光波长。 • 如果λmax处有共存组分干扰时，则应考 虑选择灵敏度稍低但能避免干扰的入射光 波长。
• 2.选择合适的参比溶液 • 为什么需要使用参比溶液？ • 测得的的吸光度真正反映待测溶液吸光强度。 • 参比溶液的选择一般遵循以下原则： • ⑴ 若仅待测组分与显色剂反应产物在测定波长 处有吸收，其它所加试剂均无吸收，用纯溶剂 （水)作参比溶液； • ⑵ 若显色剂或其它所加试剂在测定波长处略有 吸收，而试液本身无吸收，用“试剂空白”(不加 试样溶液)作参比溶液；
• 4.显色剂 • 无机显色剂：硫氰酸盐、钼酸铵、过氧 化氢等几种。 • 有机显色剂：种类繁多 • 偶氮类显色剂：本身是有色物质，生成 配合物后，颜色发生明显变化；具有性质 稳定、显色反应灵敏度高、选择性好、对 比度大等优点，应用最广泛。偶氮胂Ⅲ、 PAR等。 • 三苯甲烷类：铬天青S、二甲酚橙等
三、共存离子干扰的消除 • 1.加入掩蔽剂 • 选择掩蔽剂的原则是：掩蔽剂不与待测组分反 应；掩蔽剂本身及掩蔽剂与干扰组分的反应产物 不干扰待测组分的测定。 例：测定Ti4＋，可加 入H3PO4掩蔽剂使Fe3+(黄色)成为Fe(PO４)23(无色)，消除Fe3+的干扰；又如用铬天菁S光度 法测定Al3+时，加入抗坏血酸作掩蔽剂将Fe3+还 原为Fe2+，消除Fe3+的干扰。 • 2.选择适当的显色反应条件 • 3.分离干扰离子
• 参比溶液的选择一般遵循以下原则： • ⑶ 若待测试液在测定波长处有吸收，而显 色剂等无吸收，则可用“试样空白”(不加 显色剂)作参比溶液； • ⑷ 若显色剂、试液中其它组分在测量波长 处有吸收，则可在试液中加入适当掩蔽剂 将待测组分掩蔽后再加显色剂，作为参比 溶液。
五、提高光度测定灵敏度和选择性的途径 • 1.合成新的高灵敏度有机显色剂 • 2.采用分离富集和测定相结合 • 3.采用三元(多元)配合物显色体系 • 由一个中心金属离子与两种(或两种以上)不同配位体形 成的配合物，称为三元(多元)配合物。 • 多元配合物显色反应具有很高的灵敏度，一方面是因为 多元配合物比其相应的二元配合物分子截面积更大；另一 方面是因为第二或第三配位体的引入，可能产生配位体之 间、配位体与中心金属离子间的协同作用，使共轭π电子 的流动性和电子跃迁几率增大。 • 三元配合物主要类型有：三元离子缔合物、三元混配 配合物、三元胶束(增溶)配合物。