第十章 还原反应

O H N H C 3 N H C H ( C H ) C O H 2 2 4 2
S
( C H ) C O H 2 4 2
有机化合物中不同结合形式 的硫都可以用Raney Ni催化 氢化去除。
③ 催化转移氢化反应
催化转移氢化反应也可用于选择性还原反应。在钯黑、钯 碳、瑞尼镍、三氯化铁等催化剂作用下，用氢的给予体 （doner）如肼、环己烯、环己醇等有机物做还原剂，能实现 对碳—碳重键，硝基的选择性还原、断裂碳—卤键等，而对羰 基和腈基不起作用。
NH CH CH 2
① 催化加氢反应：醛、酮的加氢反应
醛几乎能被所有的催化氢化催化剂还原为醇。
CHO OH
2 Ph CHO
CH 2OH OH
H uC rO aneyN i 2/C 2 或R
H /P t ,0 . 2 M P a E tO H ,2 0 ℃
HO Ph CH OH 2 ~ 1 0 0 %
2 CH CN 2
H / R C o , 6 0 ℃ , 9 . 5 M P a
CH CH NH 2 2 2 9 0 %
硝基化合物比烯键或羰基易于被氢化。
2 P hCH CH NH P hCH=CHNO 2 2 2 2
H , P d C
E t O H , 2 5 ℃ , H S O 2 4
② 催化氢解反应 催化氢化反应时底物分子被还原裂解为两个或两个以上 的小分子的反应称为催化氢解反应。 例如，利用芳香C-X键易于氢解，可在芳环上先用溴占位， 烷基化后再氢解来合成目标产物。
第十章 还原反应
还原反应
10.3 氢化物转移试剂还原 异丙醇铝 金属氢化物
10.1 催化氢化
10.2 溶解金属还原 芳环-醛酮-羧酸酯 碳碳重键
10.4 其它还原试剂
多相催化氢化
Wolff-Kishner 还原
均相催化氢化
ห้องสมุดไป่ตู้还原裂解
固载硼氢化物 硼烷与二烷基硼
二酰亚胺 烷基氢化锡
有机化合物还原反应是指在有机化合物的分子中除去氧，加 上氢或者得到电子的反应。还原反应一般分为催化氢化法和化 学法两种，本章涉及的还原反应是指氢对不饱和基团如烯键、 羰基或芳环等的加成反应。在实际合成中，往往要求对不饱和 基团进行选择性还原。
Br
OH
Br
2 OH
H / P d
OH
◆卤素在催化氢解反应中表现出如下稳定性次序： F > Cl > Br > I
◆ 催化氢解反应在维生素B6的合成中有重要应用。
CH 2OMe H2C Me O O + H2N CH 2CN O
NH 3, H 2O
CH 2O Me CN Me N H O
HNO 3, Ac 2O
◆和杂原子如O、N、S等相联接的苄基型化合物在铂或钯催 化剂的作用下容易发生氢解，其一般式为：
R N H C H A r 2 RNH ArCH + 2 3
ROH ArCH ROCH Ar + 3 2
RSCH Ar 2 RSH ArCH + 3
O
H2, 10% Pd/C
例如：
Ph O O H N
= 烷 基 或 酰 基 A r = P h 或 其 它 芳 香 基R
10.1 催化氢化反应
催化氢化反应是指还原剂氢等在催化剂的作用下对不饱和 化合物的加成反应。它是有机化合物还原的诸多方法中最方便 的方法之一。
H , C u C r O 2 2 4
H , R a n e y N i 2 H C O C H C H C O C H C H C H O H 6 1 1 2 2 5 5 2 2 5 7 C 6 5 2 7 6 5 0 ℃ ， 1 . 0 1 × 1 0 P a 1 6 0 ℃ ， 2 . 5 3 × 1 0 P a
H i 2/N
CH CO 3(CH 2)7CH=CH(CH 2)7CO 2R + CH 3(CH 2)4CH=CH(CH 2)10 2R 油 酸 酯 异 油 酸 酯
H i 2/N
CH CO 3(CH 2)16 2R
◆烯烃化合物中，双键上取代基的数目不同，其被还原的速 度不同，取代基数目越多，就越难被还原，因而产生了如下由 易到难的反应大致活性顺序：
Pd 1 5 h
CH CO H 2 P hCH CH P h +2 2 2 CH CO H 2 1 0 0 %
H C CO H 2 2 1 0 0 %
H C CO H 2 2
◆ 环己烯还能氢解苄醇类化合物：
R ' A rCOH R ' '
O N H H N OMe
O H N H S N O B n
H2N
MeOH
N H
H N OMe
O E t H B n OC 2 N 2 C H + C S C H O H N 2
O H
H / N i N 2 8 3 %
O H
H / P dN 2 定 量
O B n
O H
N
N
O H N N H
H /R N i 2
1 H R
M e M e
O
P d C l2C o m p le x4 r.t., 6 h ,H 2
O
N F e
2 R 3 R
d C l2 S P
1 0 0 %
1 2 3 4 :R = M e ,R = n P r ,R = H
P d C l2 络 合 物4
①催化加氢反应：芳香环系的加氢反应 芳香族化合物也能进行催化氢化，转变成饱和脂肪族环系。
多相催化氢化分为催化加氢、催化氢解、催化转移氢化三类。 ① 催化加氢反应：碳—碳重键的加氢反应 ◆ 碳—碳重键在钯、铂、镍的作用下催化加氢成为饱和键。
CHCO H 2 H + 2 CHCO H 2 CH CO H 2 2 CH CO H 2 2
亚 油 酸 酯 CH 3(CH 2)4CH=CHCH 2CH=CH(CH 2)7CO 2R
但要比脂肪族化合物中的烯键氢化困难得多。
H 2
常温常压
定量分析测定非芳环的不饱和键
芳环的还原需要在特殊条件下完成：
H ( 4 M P a )/ N i 2 1 7 0 ~ 2 3 0 ℃
+ 3 H O H 2
R a n e y N i
O H
C
H C N
P d C /2 0 0 ℃ 1 0H 1 0 M P a ) 2(
CH Ph +2 2CHCH 2
Pd CH CH CH Ph 3 2 2 1 2 0 h
8 5 %
Pd PhCH CH CO H PhCH=CHCO H 2 + 2 2 2 2 6 4 h 9 0 %
H
Ph +2
Ph H
P h CC 2 P h+ Pd 2 3 h
Pd 1 7 h
P hCH CH Ph 2 2 1 0 0 %
RCH=CH2 > RCH=CHR'~ R'RC=CH2 > R'RC=CHR''> R2C=CR2。
在相同的条件下,以Pt-SiO2作催化剂,反应温度为20℃,在环 状化合物中也有类似情况：
> > > > > >
例如，柠檬烯加氢是分布进行的，最后得到柠檬烷。
H2 H2
(1 )
(2 )
(3)
◆单独催化加氢时，烯烃加氢速度比炔烃快。
CH CH=CHCH OH 3 2 9 0 %
PhCH=CHCH OH 2 9 5 %
P h C H = C H C H O
H P d / C 2
P t / A l O , E t O H 2 3 3 0 8 K , 5 h , H 2
P h C H = C H C H O H 2 1 0 0 %
H R a / n e N y i 2
P C h H = C H C H OP C h H C H C H O H P C h H = C H C H OP C h H C H C H O 2 2 2 2 2
酮羰基的氢化要比醛羰基的氢化困难。
2 CH COCH 3 3
CH CH(OH)CH 3 3 1 0 0 % H / N i N a H , E t O H , 0 . 1 M P a 2 PhCOCH PhCH(OH)CH 3 3 2 5 ℃ ,2 . 5 h 9 2 %
CO Et 2
> 9 6 %
CO Et 2 H
M g / M e O H
H HO HO
H 9 8 %
◆RhCl3在相转移催化条件下可催化选择还原α ,β -不饱和 酮的C=C双键，具有高度的立体选择性。
+ [ ( C H ) N C H ] [ R h C l ] 8 1 7 3 3 4 4 C H C H C O C H C H C H 3 6 4 6 5H O / ( C H C l ) , H , 4 h , r . t . 2 2 2 2
R CC R '
H 2
Lindlar催化剂
H H CC R R'
◆Pd/C催化加氢能实现对烯烃双键的选择性还原，除叁键、 芳硝基、酰氯外的不饱和基团不受影响。
O
H ,P d 2
O
O5 % P d / C ,1 % N a C O 2 3 3 4 8 K ,4 h ,H 2
O
镁/甲醇体系也有同样功效：
4 C H C H C O ( C H ) C H 3 6 4 2 2 6 5 9 6 %
2 3 3 C H H C CHCOC H 6 5 6 5
R u C l [ P P h ] , H C O O N a C H (CH ) COC H 5 2 2 6 5 P T C , H O , 1 0 m i n , 3 8 2 K 6 2
转 化 率 9 9 %
◆Raney/Al2O3催化氢化选择还原柠檬醛可得到合成维生素 的原料香茅醛。
3 CHO 2-Propanol, H , 2 290K 2
Raney Ni/Al O
CHO
90%
◆Cu/SiO2等也可催化选择还原α ,β -不饱和酮的C=C双键， 其它双键不受影响。
O
C u / A l O , P h M e 2 3 H , 3 6 3 K 2
2 5 ~ 3 0 ℃ ,3 8 m i n
CN
8
H /R N i ,0 . 1 ~ 0 . 3 M P a
① 催化加氢反应：腈和硝基化合物的加氢反应
K O H ,N H ,乙 醇 3 N i, 1 0 0 ℃ ,2 .5 M P a
NH 2
1 0
CN
NH 2 9 5 %
使用Raney Co可实现腈基的选择还原，双键保留。
◆催化加氢时，底物必须首先吸附在催化剂表面上。各类烃化 物在第VIII族金属表面上的吸附能力有如下顺序：
炔烃 > 双烯烃 > 烯烃 > 烷烃
因此，烯炔烃混合物催化氢化时一定是炔烃先氢化。
H H OH OH OH OH
8 6 %
◆催化加氢反应是合成顺式取代乙烯衍生物的重要方法。使 用Lindlar催化剂可使叁键变为双键，不影响其它双键。
CH 2OMe O2N Me N H CH 2OMe HO Me N CH 2OH CN O
CH 2OMe
POCl 3
CH 2OMe CH 2N H 2 HNO 2 N
O2N Me N
CN H , Pd/C H2N 2 Cl Me
CH 2O H
H,H 2O
+
HO Me N
CH 2OH
三个基团同时还原：硝基变氨基；腈基变氨甲基；氯被氢解。
10.1.1 多相催化氢化反应
多相催化氢化反应一般是指在不溶于反应体系中的固体催化剂的作用 下，氢气还原在液相中的底物的反应。它主要包括碳—碳、碳—氧、碳— 氮等不饱和重键的加氢和某些单键发生的裂解反应。常用的多相催化氢化 催化剂有：PtO2(Adams 催化剂)， 钯催化剂，铂催化剂，Raney Ni催化剂 以及亚铬酸铜催化剂等。
CH(CN)CO Et EtO CCH 2 2 2
H / P t O 或 P d / A l O 2 2 2 3
E t O C C H 2 2
CH(CN)C Et 2
9 5 %
◆二茂铁胺硫钯络合物是通用性很好的催化剂，可以选择催 化氢化α ,β -不饱和醛、酮、羧酸、酯、酰胺和类酯的 C=C双键，产率及选择性几乎都大于99%。
O
8 1 %
◆天然或合成高聚物（多配位基）也可作为钯的载体，并可 能提高催化剂的选择性和活性，如柞蚕丝。
2 CH CH=CHCHO CH CH CH CHO 3 3 2 2
P d C l T s 3 0 3 K , C H O H , H 2 5 2
◆含有腈基、酯基和双键的化合物， C=C双键优先氢化。
HO OH OH CH 2OH
OH OH CH 2OH
选择氢化：
CHO
H ( 0 . 3 5 M P a ) r . t . 2 PtO (FeCl ) 2 2
CH OH 2
CH CH=CHCHO 3
PhCH=CHCHO
H , 5 % O s C , 1 0 0 ℃ , 6 M P a 2
H , 5 % O s C , 1 0 0 ℃ , 7 M P a 2