第五章能带理论

04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
在晶体势场中运动的电子表现出很多新特点 电子波函数为调幅平面波 电子能量的本征值既不象孤立原子中分立的电子能级，
也不象无限空间中自由电子具有的连续能级 而是在一定能量范围内准连续分布的能级——能带 两能带间的范围——禁带 能带理论是研究晶体中的电子状态，说明晶体性质的
利用势场函数的周期性
x na
k ' |V ( x) | k
1
N 1
e i(k 'k )na
a e i(k 'k )V ( )d
Na n0
0
i) ii)
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
将
和
Baidu Nhomakorabea代入
k ' k n 2 k ' | V (x) | k V (n) 1 a ei(k 'k)V ( )d
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
2. 电子的波矢和电子的晶体动量
波矢量 ，可以用它来标记电子的状态，起一 个量子数的作用，
不同的 代表不同的状态， 的取值可被限 制在第一布里渊区。
简约波矢 的物理意义是表示原胞之间电子函 数相位的变化。
一个确定的 个波函数。
值，有一个确定的相位，对应一
2m
a
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3. 微扰下电子的波函数
电子的波函数

k
(
x
)


0 k
(
x
)


(1 k
)
(
x
)

.

0 k
(
x)

1 eikx L
波函数的一级修正
(1) k

k'

k'|
E
0 k
H '| k Ek0'

0 k'
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(1) k
第五章 能带理论
自由电子模型虽然能解释金属的导电、导热、 电子比热等现象，但由于忽略了晶体势场，在解释 很多实验现象时，遇到了严重困难。
如无法解释导体、半导体、绝缘体之间的电阻 率的显著差别；非金属晶体的实验现象。
要想正确地解释有关晶体的实验现象，说明晶 体的物理性能，就必须考虑晶体势场对电子运动的 影响。
晶格周期性函数 uk (r Rn ) uk (r )
布洛赫定理的证明
—— 引入平移算符，证明平移算符与哈密顿算符对易， 两者具有相同的本征函数
—— 利用周期性边界条件确定平移算符的本征值，最后 给出电子波函数的形式
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
—— 势场的周期性反映了晶格的平移对称性
晶格平移任意矢量
势场不变
—— 在晶体中引入描述这些平移对称操作的算符
T1 , T2 , T3
平移任意晶格矢量
对应的平移算符
T
(
Rm
)

T m1 1
(a1
)T2m2
(a2
)T3m3
(a3
)
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平移算符 的性质 作用于任意函数 平移算符作用于周期性势场
——
各平移算符之间对易
所以 称电子的赝动量（或电子的晶体动量）
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3. 布洛赫波函数
是电子的晶体轨道
是整个晶体中的扩展态，不是局限在特定原子 附近运动的局域态。
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§5.2 一维周期场中近自由电子近似
一、 模型和微扰计算
近自由电子近似模型 —— 金属中电子受到原子
2 i l2
2 e N2
2 i l3
3 e N3
—— 引入矢量
k

l1 N1
b1

l2 N2
b2

l3 N3
b3
b1, b2 , b3 —— 倒格子基矢 满足 ai bj 2 ij
平移算符的本征值 1 e ik a1 , 2 e ik a2 , 3 e ik a3
在在第一布里渊区中， 的取值总数为N。
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对自由电子波函数， 是动量算符的本征值，
是处于状态
的电子动量，
对布洛赫波函数
一般情况下，上式右边第二项不为零。所以
不
是动量算符的本征态，虽然 是具有动量量纲的量，
但不是电子的真实动量。
但在研究晶体电子在外场作用下运动，电子—声子， 电子—电子作用时，在形式上 起电子动量作用。
电子波函数的计算 —— 根据每个本征值确定电子波函数展开式中的系数， 得到具体的波函数
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§5.1 布洛赫定理
布洛赫定理 —— 势场V (r ) 具有晶格周期性时，电子的波
函数满足薛定谔方程
2
[ 2 V ( r )] ( r ) E ( r )
H E T1 1 , T2 2 , T3 3
平移算符的本征值
引入周期性边界条件
三个方向
上的原胞数目
总的原胞数
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对于
对于 对于
—— 整数
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
e N1
2 il1
1
2 i l1
1 e N1
晶格具有周期性，等效势场V(r)具有周期性
晶体中的电子在晶格周期性的等效势场中运动
波动方程
2
[ 2 V ( r )] E
2m
晶格周期性势场 V ( r ) V ( r Rn )
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
单个电子在周期性势场中的运动问题处理
第一步简化 —— 绝热近似：离子实质量比电子大，离 子运动速度慢，讨论电子问题，认为离子是固定在瞬 时位置上
零级近似下
薛定谔方程
波函数和能量本征值

0 k
(
x)

1 eikx L
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
E
0 k

2k2 V 2m
满足周期边界条件
k l 2 —— l 为整数
Na
波函数满足正交归一化
L

0 k'
*
0 k
dx

kk '
0
2. 微扰下电子的能量本征值
哈密顿量
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第二步简化 ——多电子问题简化为单电子问题，每个 电子是在固定的离子势场以及其它电子的平均场中运 动
第三步简化 —— 所有离子势场和其它电子的平均场是 周期性势场
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
单个电子在周期性势场中的运动问题处理
能量本征值的计算 —— 选取某个具有布洛赫函数形式的完全集合，晶体电 子态的波函数按此函数集合展开 —— 将电子波函数代入薛定谔方程，确定展开式的系数 所满足的久期方程，求解久期方程得到能量本征值
实周期性势场的作用 —— 假定势场的起伏较小
零级近似 —— 用势场平均 值代替原子实产生的势场
V V(x)
周期性势场的起伏量作为微扰来处理 V ( x ) V V
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
1. 零级近似下电子的能量和波函数
—— 空格子中电子的能量和波函数 一维N个原子组成的金属，金属的线度
——不同的简约波矢，原胞之间的位相差不同
3）简约波矢改变一个倒格子矢量 Gn n1b1 n2b2 n3b3
平移算符的本征值
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
简约波矢改变一个倒格子矢量，平移算符的本征值不变， 为了使简约波矢 的取值和平移算符的本征值一一对应， 将简约波矢的取值限制第一布里渊区
2m
—— 方程的解具有以下性质
( r Rn ) e ik Rn ( r ) —— 布洛赫定理
k 为一矢量
—— 当平移晶格矢量 —— 波函数只增加了位相因子
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根据布洛赫定理
电子的波函数 ( r ) e ikr uk ( r ) —— 布洛赫函数
a
a0
k ' k n 2 k ' |V (x) | k 0
a
k ' k n2 / a k ' | H ' | k V (n) —— 周期场V(x)的 k ' k n2 / a k ' | H ' | k 0 第n个傅里叶系数
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论

bj 2

kj

bj 2
简约波矢
k
l1 N1
b1

l2 N2
b2

l3 N3
b3
简约波矢的取值
第一布里渊区体积
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
Vc原胞体积
—— 在
简约波矢
k

l1 N1
b1

l2 N2
b2

l3 N3
b3
空间中第一布里渊区均匀分布的点
每个代表点的体积
状态密度 V
(2 )3
布洛赫函数的一般性质
1. 具有被周期函数所调幅的平面波形式
(r ) eikr uk (r )
与自由电子波函数 k (r )
1 eik r V
相比
k (r ) 很象自由粒子在晶体内传播的行进平面波
uk (r ) 起调制这个平面行进波的作用，使其振幅由一
个原胞到另一个原胞周期地振荡。
最重要的基础理论。 它是量子力学、量子统计理论在固体中应用的最直接、
最重要的结果。
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能带理论
—— 研究固体中电子运动的主要理论基础 —— 定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点
—— 说明了导体、非导体的区别 —— 晶体中电子的平均自由程为什么远大于原子的间距 —— 能带论提供了分析半导体理论问题的基础，推动了半
导体技术的发展 —— 随着计算机技术的发展，能带理论的研究从定性的
普遍性规律发展到对具体材料复杂能带结构的计算
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
能带理论是单电子近似的理论 —— 把每个电子的运 动看成是独立的在一个等效势场中的运动
能带理论的出发点 —— 固体中的电子不再束缚于个 别的原子，而是在整个固体内运动 的共有化电子
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平移算符本征值的物理意义
1）1 e ik a1 , 2 e ik a2 , 3 e ik a3
2）平移算符本征值量子数 k
—— 原胞之间电子波 函数位相的变化
—— k 简约波矢，是对应于平移操作本征值的量子数
——它的物理意义是表示原胞之间电子波函数相位的变化
对于任意函数
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
TT T T
平移算符和哈密顿量对易
对于任意函数 f (r)
和
微分结果一样
T H HT
由于对易关系，T和H有共同的本征函数。
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—— T和H存在对易关系，选取H的本征函数，使它同时 成为各平移算符的本征函数
如果不考虑周期场的作用，则 uk (r ) 变为常数
——还原为自由电子波函数。
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
粗略地说，
eik r 反映电子在各原胞之间的公有化运动
uk (r ) 则反映电子在原胞内的运动
由于势场具有周期性，电子在各原胞相应点出现的 几率相等。
k (r R) 2 k (r ) 2 uk (r ) 2

1 eikx '
Ln
2
[k 2
Vn (k
i2 n x
ea
n 2 )2 ]
2m
a
V NVc 晶体体积
简约布里渊区的波矢数目
(2 )3
Vc

NVc
(2 )3

N
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
状态密度 V
(2 )3
状态密度：每单位 空间体积所包含的允许 数目
与自由电子气模型结果完全一致
单位
空间体积允许的单电子态数为：
2

V
8
3

V
4 3
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根据微扰理论，电子的能量本征值
Ek

E
0 k

E (1) k

E (2) k

.
一级能量修正
E (1) k

0
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二级能量修正
E
(2 k
)

k'
k'| H'|k 2
Ek0

E
0 k'
——
—— 按原胞划分写成
—— 引入积分变量 x na
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将
作用于电子波函数
e (r ) ik (m1a1 m2a2 m3a3 )
04_01_布洛赫定理 —— 能带理论
(r Rm ) e ikRm (r ) —— 布洛赫定理 电子的波函数 (r) eikruk (r) —— 布洛赫函数
—— 晶格周期性函数 满足布洛赫定理
二级能量修正式
E (2) k

k'
k'| H'|k 2
Ek0

E
0 k'
E (2) k

'
n
Vn 2
2 [k 2 (k n 2 )2 ]
2m
a
不包含n=0项
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计入微扰后电子的能量
2k 2
Ek 2m V n '
Vn 2
2 [k 2 (k n 2 )2 ]