应用电化学第三章 化学电源

假设相同平均放电电流： 电池的使用时间大致相同；
恒电阻模式下电压调节最好；
恒功率模式在电池整个寿命期间具有向负载提供最均匀功率 的优点，使电池能量得到最有效的利用。
活性物质利用率：实际容量占理论容量的百分比
电池的实际容量 0 100% 电池的理论容量 mzF / M
活性物质利用率的高低与以下因素有关： （1）与其本身的活性物质有关，自身的活性高，利用 率就高
（1）内阻小，具有较高的离子传输能力 （2）具有极低的电子导电能力 （3）能阻挡脱落的活性物质透过 （4）能耐电解质溶液的腐蚀，及电极氧化剂的氧化 （5）具有一定的机械强度 （6）来源丰富，价格低廉
常用的隔膜有： 浆层纸、微孔塑料、微孔橡胶、石棉、玻璃毡、 全氟磺酸膜等。 Li电池：常用聚丙烯、纤维纸作为隔膜。
说明：以上的分类不是绝对的，随着技术的发 展，有些电池体系往往可以设计成多种不同的电池。 例如：在碱性溶液中，由锌和空气构成的电池体系。 根据需要就可以做成：
1. Zn－O2(C) 一次电池 2. Zn－O2(C) 二次电池
3. Zn－O2(C) 储备电池
4. Zn－O2(C) 燃料电池
二、化学电源的主要性能
4）电池外壳 电池外壳作为容器，应耐腐蚀，且具有一定的强度
3. 化学电源的分类：
化学电源分类的方法很多，通常有如下几种：
1）.按电池的工作性质分类： （1）原电池（一次电池）：电池中的活性物质消耗 后，即失去工作能力，即电池只能使用一次。
如：Zn－MnO2，Mg－AgCl等电池。
（2）蓄电池（二次电池） 电池中的活性物质消耗后，可进行充电使其恢 复，电池得到再生，使电池能够反复使用。 如：铅酸蓄电池，H－Ni电池，Ag－Zn电池等。
溶剂的要求： 在电池充放电的电位范围内具有高的化学稳定 性和好的流动性能。 电解液的要求：
高导电率；
化学稳定性好； 不易挥发和易于长期贮存 常见的电解液：电解质的水溶液、有机介质溶 液，或固体电解质。
3）隔膜 将电池正、负极分隔开以防止两极直接接触
而短路的无机或有机膜。隔膜的好坏对电池的质
量影响较大，对隔膜有如下要求：
延缓金属电极腐蚀的缓蚀剂等 活性物质通常构成糊状电极，常需要用集电器来 作为支持体。
集电器：金属栅或导电的非金属棒，以提供电子传导 的路线，集电器重量轻，化学稳定性应好。
2）电解质： 作用：参加电化学反应； 保证电池内部电极间的导电。与外回路不同， 它是离子导电。
对有些电池，电解质只参加电池反应的中间过程， 而其本身并不消耗（Zn－O2电池中的KOH)，但有些电 池却要消耗电解质（铅酸蓄电池中的H2SO4)。在设计 电池时应注意到。
第三章 化学电源
第一节
概
述Βιβλιοθήκη Baidu
化学电源的发展 化学电源是将物质化学反应产生的能量直接转换 成电能的一种装置。 ①．1859年 普朗特（Pantle） 研制成功铅酸电池 ②．1868年 勒克朗谢（Lelanche）研制成功以 NH4Cl 为电解液的Zn-MnO2 电池 ③．1888年 加斯纳（Gassner）制出了Zn-MnO2 干 电池 ④．1895年 琼格（Junger）发明Cd-Ni 电池 ⑤．1900年 爱迪生（Edison）创制了Fe-Ni 蓄电池
2.化学电源的组成 1）正极、负极
作用：参加电化学反应和导电。
负极通常都是由电位较负的金属承担。如：Zn、Mn、 Al、Cd、Fe···。它们本身都是还原剂，在放电过程中 ··· 被氧化，电池的负极也就是阳极； 正极通常是采用电位较正的金属或其它氧化物，例 如MnO2、PbO2···。它们都是氧化剂，在放电的过程中被 ··· 还原，放电时电池的正极也是阴极。
机动车辆：启动、点火、照明、动力； 大型发电站：调解电站； 医院、邮电通讯部门：应急电源； 便携式电子产品：移动电话、摄像机、手提电脑等
电池的发展规律
①电池的发展与新型电器的开发和应用密切相关 ：
２０世纪５０年代后各种低压电器的普及，特别是半 导体收音机的出现带动了干电池的发展。 ６０年代半导体的广泛应用，促进了纸板电池的发展 ７０年代以后，ＬＥＤ、ＬＣＤ和ＣＭＯＳＩＣ计算 机的出现，促进了电池的微型化。 ９０年代以后，随着移动电话的出现，ＭＨ-Ｎｉ电 池逐渐完善和商品化，并出现了高能量密度锂离子电池
1.化学电源的电动势及开路电压
电池的电动势（E）：没有电流通过外电路时电池正 负两极的电极电势之差。又称理论电压，即平衡电 位之差。
E eq eq
E大小由电池反应的Gibbs自由能决定，取决于电池的本性 及电解质的性质与活度，而与电池的几何结构等无关。 Gibbs自由能减小等于化学反应的最大有用功，电池电动势 为放电的极限电压。
电池的开路电压（OCV）：无负荷情况下的电池电压 无负荷时，电极与溶液的界面上也可能发生其 它反应，达不到热力学平衡状态，其数值往往不同 于平衡电位，一般小于平衡电位，只有可逆电池的 开路电压等于电池的电动势。
2.工作电压和电池的内阻
电池的工作电压（V）：电池有电流流过时正、负
电极的端电压。
随输出电流大小、放电深度和温度变化而变化。
充电过程：化学电源从外电路获得能量的过程。
在实现化学能转变为电能的过程中，必须具备 以下条件：
1.在化学反应的过程中，电子的得失，必须分别在 两个不同的区域进行，即失电子氧化在负极，得电 子还原在正极；
2.化学变化过程中电子的传递，须经过外回路；
3. 两极之间应具有离子导电性物质—电解质。
电池不可缺少的组成部分应有：正极，负极， 电解质，隔膜，电池外壳及其它配件。
欧姆内阻：电池组件的离子电阻和电子电阻之和，
包括电解液的欧姆内阻、电极材料的固相欧姆内阻和 隔膜的电阻等。 减小欧姆内阻的方法： 缩短正负极间的距离； 增加隔膜离子导电能力； 使用具有高导电率的电解液； 加入导电剂降低电极的欧姆内阻；
使电池构型最佳化，保持两电极间电流均匀分布
3.电流和反应速率
idt
t
（2）与放电机制有关，（即与放电电流密度有关）
（3）与电池的结构有关 （4）与放电深度有关
电池容量是评价电池性能的重要指标，实际生产常用
比容量：单位质量或单位体积电池所输出的电量。
Ahkg-1和AhL-1
质量比容量反映活性物质的利用率； 体积比容量反映电池结构的特征。 额定容量：在设计和生产电池时，规定或保证在指定 的放电条件下电池应该放出的最低限度的电量。
2）按电解质的性质分类： （1）碱性电池（电解质为碱性，NaOH,KOH)
例：Cd－Ni
（2）酸性电池（电解质为酸性，H2SO4··) ·· ·· 例：铅酸电池 （3）中性电池（电解质为中性，NH4Cl,HgCl2)
例:Zn－MnO2
目前又出现：有机电解质电池，固体电解质电池， 胶体电解质电池等。
放电时：
充电时：
V E IR IR p V E IR IR p
E－电池电动势，I－工作电流，+、-为正极和负极 的极化超电势，R、Rp分别为欧姆电阻和有电流通过 时的极化电阻。
化学电源的内阻：化学电源的电动势（或开路电压） 与工作电压的差值与通过工作电流的比值
电流流过电池时，会产生电化学极化、浓差极化
和欧姆极化等，使电池的工作电压总低于开路电压。
表征电池放电时电压特性的术语： 额定电压：电池工作时公认的标准电压。
如：锌锰电池：1.50V；镉镍电池：1.20V
中点电压：电池放电期间的平均电压 截止电压：电池放电终止时的电压值
当电池外加负载，外线路有电流通过，电池对外 做功，电池的工作电压为：
电池容量下降。 对于电池反应，能承受的充、放电电流的大小 反映反应的可逆性，为降低电池反应的极化，提高 电池能承受的电流，电极一般做成多孔扩散电极。
4.电池的容量及影响因素
电池的容量（C）：在一定放电条件下，电池放电 到终止电压时所放出的电量。
单位为库仑（C)或安时（Ah）
电池容量不是定值，与电池大小（活性物质用 量）、放电速度（放电电流大小）和放电的截止电 压有关。电池的理论容量由法拉第定律计算：
电池容量和放电条件相关，包括：
放电电流、放电深度、放电形式、电池的温度等。
二十世纪四、五十年代以后电池发展更加迅速
60年代：“双子星座”和“阿波罗”飞船应用H2-O2燃
料电池
70 年代：中东战争 能源危机 燃料电池、钠硫电池
、锂－硫化铁电池得到广泛发展
80 年代：贮氢材料的突破 氢镍电池
90 年代：嵌入化合物 锂离子电池
化学电源的应用：
航空航天飞行器：飞机、人造卫星、宇宙飞船等
②新材料的开发利用大大促进了电池的进步：
碱锰电池的改进得益于电解二氧化锰；
吸氢材料促进了ＭＨ-Ｎｉ电池的兴起；
锂离子电池的开发有赖于碳素的研究；
导电聚合物材料的研究则可能大大改变固态 电解质电池的面貌。
③环保问题为电池的发展提出了新的要求： 一次电池的大量使用造成了资源的浪费，２０世 纪８０～９０年代研究的重点是可重复使用的二次 电池，原有的一次电池也向二次电池转向。 为了保护环境及人体的健康，禁止在电池中使用 有害元素，尽管Ｃｄ-Ｎｉ电池性能优异，而且技 术成熟，仍开发了取代它的ＭＨ-Ｎｉ电池。
M：活性物质摩尔质量；m活性物质的质量；
z电池反应中电子的计量数；C为电池放电的
容量。96500库仑相对于26.8安时
mzF C M
实际容量 恒电流放电： C
变电流放电： C
i t dt it
t 0
i t dt
t 0 t
1 t 恒电阻放电： C i t dt V t dt 0 0 R
C－放电容量；i－放电电流；V－放电电压； R－放电电阻
放电曲线：指定负载和温度下放电时，电池的电
压随时间的变化曲线；有时也用电流-时间表示 根据电池的放电曲线，通常可以确定电池的放 电性能、电池的容量和工作特性
1. 通常电池的放电曲线越平坦、稳定、电池的 性能就越好 2. 电池的容量大小
假设电池的放电电流在开始放电时相同： 三种放电模式下，放电电流不同； 恒电阻模式的平均放电电流最低，使用时间最长。
EV R I
化学电源的内阻R由极化电阻和欧姆电阻组成， 极化电阻表示为：
Rp

I
极化电阻：电极工作时由电化学极化和浓差极化引起
大小与电极材料的本质、电池的结构、制造工艺
和工作电流的大小等有关。
降低电池极化电阻：
电极一般做成多孔电极，提高电极的表面积； 选择具有高交换电流密度的活性物质
3）目前常用的分类方法是把化学电源分为四类： （1）原电池
（2）蓄电池
（3）储备电池：电池在存放期间不加电解质溶液， 在使用时临时加入电解质活化。 例如：Zn－O2电池 （4）燃料电池：能连续地把燃料的化学能变为电 能的装置。即只要连续不断地将燃料（反应物）或 电解质通入电池中，电池就能连续不断地反应而产 生电能。 例如：H2－O2燃料电池。
汽车工业中大量使用的铅酸电池已经实现了密闭 化和免维护。
一、主要术语
1.化学电源 化学电源：将氧化还原反应的化学能直接转 化为电能的装置，通常称为电池。从应用角度， 又常称为“电池组”。 电池组：由两个或多个电池以串联、并联或串并 联形式组合而成的。组合方式取决于用户希望得 到的工作电压和容量。 放电过程：化学电源对外电路供给能量的过程。
电流（i）：电池放电（或充电）速度的量度。 与电池活性物质电子迁移速度、电解质中的离
子迁移速率、电池制造工艺和电池大小等有关。
外电路上电子流过速率等于每个电极/电解质
界面上电荷迁移速率，可以直接从外电路的安培表
读出。
流过电池的电流越大，内阻的存在，使电池的
放电电压下降，电极上活性物质来不及反应，导致
正极和负极的组成：活性物质、添加剂。
活性物质：电池充放电过程中参与电极反应，影响 电池容量和性能的物质。 正极活性物质的电势越高，负极活性物质的电势 越负，电池电动势越大； 活性物质电化学活性高，电极反应速度就快，电 池的性能就越好。
添加剂：
提高电极导电性能的导电剂（金属粉和碳粉）；
增加活性物质黏结力的粘结剂（聚四氟乙烯）；