第三章热力学第二定律思考题
第三章思考题及解答
第三章思考题及解答1. 理想气体等温膨胀过程中△U = 0， 故有Q = －W ， 即膨胀过程中系统所吸收的热全部变成了功，这是否违反了热力学第二定律？为什么？答：不违反热力学第二定律。
热力学第二定律的前提是“不发生其他变化”，应该理解为“系统和环境都完全复原”。
也就是说热力学第二定律是产生在系统“工作了一个循环”这样的前提之下的结论。
2．理想气体等温膨胀过程21ΔlnV S nR V =，因为V 2＞V 1，所以ΔS ＞0。
但是根据熵增原理，可逆过程0S ∆=，这两个结论是否矛盾？为什么？答：不矛盾。
恒温过程只能用克劳修斯不等式判断过程是否可逆，只有绝热过程或隔离系统中发生的变化才能用熵增原理判断过程是否可逆。
3．理想气体自由膨胀过程△T = 0，Q = 0，因此△S =QT= 0， 此结论对吗？ 答： 不对。
因该过程为不可逆过程， 所以△S 不能由过程的热温商求算，而应通过设计可逆途径求算。
4．在恒定压力下，用酒精灯加热某物质，使其温度由T 1上升至T 2，此间，没有物质的相变化，则此过程的熵变为21,m d ΔT p T nC T S T=⎰，对吗？如果此间物质发生了相变化，过程熵变应该怎样计算？答：正确。
如果有相变化，设计可逆过程进行计算。
根据题目给出的相变温度不同，将有不同形式的计算公式。
5．“所有能发生过程一定是不可逆的，所以不可逆过程也一定是能发生过程。
”这种说法是否正确？为什么？答：正确。
因为这是热力学第二定律的结论。
6．“自然界存在着温度降低但是熵值增加的过程。
”的结论是否正确？为什么？举例说明。
（绝热不可逆膨胀）。
答：正确。
熵值不仅与温度一个变量有关，还与其它状态性质有关。
如与体积、压力有关。
如双变量系统，S = f (T,V )或S = f (T,p )系统经历某变化后，熵值的改变取决于这些变量的综合效应。
一个典型的例子是绝热不可逆膨胀7．“不可逆过程的熵不能减小”对吗？为什么？答：不正确。
第三章思考题
第三章 热力学第二定律思考题1.理想气体绝热向真空膨胀，则： ( )(A) ΔS = 0，W = 0(B) ΔH = 0，ΔU = 0(C) ΔG = 0，ΔH = 0(D) ΔU = 0，ΔG = 02.熵变∆S 是：(1) 不可逆过程热温商之和(2) 可逆过程热温商之和(3) 与过程无关的状态函数(4) 与过程有关的状态函数以上正确的是： ( )(A) 1,2 (B) 2,3(C) 2 (D) 43.理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中体系的熵变及环境的熵变应为： （ ）∆S 体∆S 环 (A) >0，=0 （B ） ∆S 体∆S 环∆S 体<0，∆S 环=0(C) >0，<0 （D ） ∆S 体∆S 环∆S 体<0，∆S 环>04.下列四种表述：(1) 等温等压下的可逆相变过程中，体系的熵变ΔS =ΔH 相变/T 相变 (2) 体系经历一自发过程总有 d S > 0(3) 自发过程的方向就是混乱度增加的方向(4) 在绝热可逆过程中，体系的熵变为零两者都不正确者为： ( )(A) (1)，(2) (B) (3)，(4)(C) (2)，(3) (D) (1)，(4)5. 求任一不可逆绝热过程的熵变ΔS 时，可以通过以下哪个途径求得？ ( )(A) 始终态相同的可逆绝热过程(B) 始终态相同的可逆恒温过程(C) 始终态相同的可逆非绝热过程(D) (B) 和 (C) 均可6. 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程：( )(A) 可以从同一始态出发达到同一终态(B) 从同一始态出发，不可能达到同一终态(C) 不能断定 (A)、(B) 中哪一种正确(D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定7. 对于孤立体系中发生的实际过程，下列各式中不正确的是：( )(A) W = 0 (B) Q = 0(C) ΔS > 0 (D) ΔH = 08. 理想气体从状态 I 经自由膨胀到状态 II，可用哪个热力学判据来判断该过程的自发性？( )(A) ΔH(B) ΔG(C) ΔS (D) ΔU9.对实际气体的节流膨胀过程，有( )(A) ΔH = 0 (B) ΔS = 0(C) ΔG = 0 (D) ΔU = 010.H2和O2在绝热钢瓶中生成水的过程：( )(A) ΔH = 0 (B) ΔU = 0(C) ΔS = 0 (D) ΔG = 011.选择正确答案，将其标号字母填入括号内。
物理化学课后答案第三章热力学第二定律
物理化学课后答案第三章热⼒学第⼆定律第三章热⼒学第⼆定律3.1卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作。
求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从⾼温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为根据定义3.5⾼温热源温度，低温热源。
今有120 kJ的热直接从⾼温热源传给低温热源，龟此过程的。
解：将热源看作⽆限⼤，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6不同的热机中作于的⾼温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从⾼温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上⾯三种过程的总熵变分别为。
3.7已知⽔的⽐定压热容。
今有1 kg，10 ?C的⽔经下列三种不同过程加热成100 ?C的⽔，求过程的。
（1）系统与100 ?C的热源接触。
（2）系统先与55 ?C的热源接触⾄热平衡，再与100 ?C的热源接触。
（3）系统先与40 ?C，70 ?C的热源接触⾄热平衡，再与100 ?C的热源接触。
解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此3.8已知氮（N2, g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为将始态为300 K，100 kPa下1 mol的N2(g)臵于1000 K的热源中，求下列过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的。
解：在恒压的情况下在恒容情况下，将氮（N2, g）看作理想⽓体将代替上⾯各式中的，即可求得所需各量3.9始态为，的某双原⼦理想⽓体1 mol，经下列不同途径变化到，的末态。
求各步骤及途径的。
（1）恒温可逆膨胀；（2）先恒容冷却⾄使压⼒降⾄100 kPa，再恒压加热⾄；（3）先绝热可逆膨胀到使压⼒降⾄100 kPa，再恒压加热⾄。
解：（1）对理想⽓体恒温可逆膨胀， U = 0，因此（2）先计算恒容冷却⾄使压⼒降⾄100 kPa，系统的温度T:（3）同理，先绝热可逆膨胀到使压⼒降⾄100 kPa时系统的温度T: 根据理想⽓体绝热过程状态⽅程，各热⼒学量计算如下2.12 2 mol双原⼦理想⽓体从始态300 K，50 dm3，先恒容加热⾄400 K，再恒压加热⾄体积增⼤到100 dm3，求整个过程的。
热力学第二定律复习题及解答
第三章 热力学第二定律一、思考题1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。
这说法对吗？答： 前半句是对的，后半句却错了。
因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。
2. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？答： 不矛盾。
Claususe 说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。
而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。
热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。
3. 能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs 自由能最小？答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。
等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs 自由能最小。
4. 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。
为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能。
若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。
反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。
5. 对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗？ 答： 说法正确。
根据Claususe 不等式TQS d d ≥，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则0d >S 。
6. 相变过程的熵变可以用公式H ST∆∆=来计算，这种说法对吗？答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式THS ∆=∆来计算。
7. 是否,m p C 恒大于 ,m V C ?答：对气体和绝大部分物质是如此。
但有例外，4摄氏度时的水，它的,m p C 等于,m V C 。
8. 将压力为101.3 kPa ，温度为268.2 K 的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。
已知苯的凝固点温度为278.7 K ，如何设计可逆过程？答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点278.7 K ：9. 下列过程中，Q ，W ，ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔG 和ΔA 的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？（1）理想气体真空膨胀； （2）实际气体绝热可逆膨胀； （3）水在冰点结成冰；（4）理想气体等温可逆膨胀；（5）H 2（g ）和O 2（g ）在绝热钢瓶中生成水；（6）等温等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达到平衡：H 2（g ）+ Cl 2（g ）（g ）答： （1）0Q WU H ==∆=∆=（2）0, R Q S U W =∆=∆= （3）e 0, , P G H Q A W ∆=∆=∆= （4）e 0, =, U H Q W G A ∆=∆=-∆=∆ （5）e = 0V U Q W ∆==（6）0=W，H U Q ∆=∆=，0=∆=∆G A10. 298 K 时，一个箱子的一边是1 mol N 2 (100 kPa)，另一边是2 mol N 2 (200 kPa )，中间用隔板分开。
清华大学《工程热力学》（第2版）1-4章思考题参考答案
第一章思考题参考答案1．进行任何热力分析是否都要选取热力系统？答：是。
热力分析首先应明确研究对象，根据所研究的问题人为地划定一个或多个任意几何面所围成的空间，目的是确定空间内物质的总和。
2．引入热力平衡态解决了热力分析中的什么问题？答：若系统处于热力平衡状态，对于整个系统就可以用一组统一的并具有确定数值的状态参数来描述其状态，使得热力分析大为简化。
3．平衡态与稳定态的联系与差别。
不受外界影响的系统稳定态是否是平衡态？答：平衡态和稳定态具有相同的外在表现，即系统状态参数不随时间变化；两者的差别在于平衡态的本质是不平衡势差为零，而稳定态允许不平衡势差的存在，如稳定导热。
可见，平衡必稳定；反之，稳定未必平衡。
根据平衡态的定义，不受外界影响的系统，其稳定态就是平衡态。
在不受外界影响（重力场除外）的条件下，如果系统的状态参数不随时间变化，则该系统所处的状态称为平衡状态。
4．表压力或真空度为什么不能当作工质的压力？工质的压力不变化，测量它的压力表或真空表的读数是否会变化？答：由于表压力和真空度都是相对压力，而只有绝对压力才是工质的压力。
表压力p与真空度v p与绝对压力的关系为：gb g p p p =+ b vp p p =-其中bp 为测量当地的大气压力。
工质的压力不变化，相当于绝对压力不变化，但随着各地的纬度、高度和气候条件的不同，测量当地的大气压值也会不同。
根据上面两个关系式可以看出，虽然绝对压力不变化，但由于测量地点的大气压值不同，当地测量的压力表或真空表的读数也会不同。
5．准静态过程如何处理“平衡状态”又有“状态变化”的矛盾？ 答：准静态过程是指系统状态改变的不平衡势差无限小，以致于该系统在任意时刻均无限接近于某个平衡态。
准静态过程允许系统状态发生变化，但是要求状态变化的每一步，系统都要处在平衡状态。
6．准静态过程的概念为什么不能完全表达可逆过程的概念？ 答：可逆过程的充分必要条件为：1、过程进行中，系统内部以及系统与外界之间不存在不平衡势差，或过程应为准静态的；2、过程中不存在耗散效应。
物理化学课后答案热力学第二定律
第三章 热力学第二定律复习题1指出下列公式的适用范围; 1min ln BB BS Rnx ∆=-∑;212222111lnln ln ln P v p T V T S nR C nR C p T V T ∆=+=+; 3dU TdS pdV =-； 4G Vdp ∆=⎰5,,S A G ∆∆∆作为判据时必须满足的条件;解 1封闭体系平衡态,理想气体的等温混合,混合前后每种气体单独存在时的压力都相等,且等于混合后气体的总压力;2非等温过程中熵的变化过程,对一定量的理想气体由状态AP 1、V 1、T 1改变到状态AP 2、V 2、T 2时,可由两种可逆过程的加和而求得;3均相单组分或组成一定的多组分封闭体系,非体积功为0的任何过程；或组成可变的多相多组分封闭体系,非体积功为0的可逆过程;4非体积功为0,组成不变的均相封闭体系的等温过程; 5S ∆：封闭体系的绝热过程,可判定过程的可逆与否； 隔离体系,可判定过程的自发与平衡;A ∆：封闭体系非体积功为0的等温等容过程,可判断过程的平衡与否； G ∆：封闭体系非体积功为0的等温等压过程,可判断过程的平衡与否；2判断下列说法是否正确,并说明原因;1不可逆过程一定是自发的,而自发过程一定是不可逆的； 2凡熵增加过程都是自发过程； 3不可逆过程的熵永不减少；4系统达平衡时,熵值最大,Gibbs 自由能最小；5当某系统的热力学能和体积恒定时,S ∆<0的过程不可能发生；6某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态,先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程；7在一个绝热系统中,发生了一个不可逆过程,系统从状态1变到了状态2,不论用什么方法,系统再也回不到原来状态了；8理想气体的等温膨胀过程,0U ∆=,系统所吸的热全部变成了功,这与Kelvin 的说法不符； 9冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源,这与Clausius 的说法不符； 10p C 恒大于V C ;答1不正确,因为不可逆过程不一定是自发的例如 可逆压缩就不是自发过程,但自发过程一定是不可逆的；2不正确,因为熵增加过程不一定是自发过程,但自发过程都是熵增加的过程；所以必须在隔离体系中凡熵增加过程都是自发过程;3不正确,因为不可逆过程不一定是自发的,而自发过程的熵永不减少；所以必须在隔离体系中;不可逆过程的熵永不减少4不正确;绝热体系或隔离体系达平衡时熵最大,等温等压不作非体积功的条件下,体系达平衡时Gibbs 自由能最小;5不正确,因为只有当系统的U 和V 恒定非体积功为0时,S ∆<0和S ∆=0的过程不可能发生； 6不正确,根据熵增加原理,绝热不可逆过程的S ∆＞0,而绝热可逆过程的S ∆=0,从同一始态出发经历一个绝热不可逆过程的熵值和经历一个绝热可逆过程的熵值永不相等,不可能达到同一终态;7正确,在绝热系统中,发生了一个不可逆过程,从状态1变到了状态2,S ∆＞0,S 2＞S 1,仍然在绝热系统中,从状态2出发,无论经历什么过程,体系的熵值有增无减,所以永远回不到原来状态了;8不正确,Kelvin 的说法是不可能从单一的热源取出热使之变为功而不留下其它变化;关键是不留下其它变化,理想气体的等温膨胀时热全部变成了功,,体积增大了,环境的体积缩小的,留下了变化,故原来的说法不违反Kelvin 的说法;9不正确,Clausius 的说法是不可能把热从低温热源传到高温热源而不引起其它变化;冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源时环境失去了功,得到了热引起了变化,故原来的说法不违反Clausius 的说法; 10不正确,211p V P T T VV V C C V T V P αακκ∂∂⎛⎫⎛⎫-===- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭，，因为P V T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭＞0,TV P ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭＜0,即α＞0,κ＞0,则p V C C -＞0,p C 恒大于V C ;但有例外,如对277.15K 的水,PV T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭=0,此时p V C C =;3指出下列各过程中,,,,,,Q W U H S A ∆∆∆∆和G ∆等热力学函数的变量哪些为零,哪些绝对值相等1理想气体真空膨胀； 2理想气体等温可逆膨胀； 3理想气体绝热节流膨胀； 4实际气体绝热可逆膨胀； 5实际气体绝热节流膨胀；62()H g 和2()O g 在绝热钢瓶中发生反应生成水； 72()H g 和2()Cl g 在绝热钢瓶中发生反应生成()HCl g ； 822(,373,101)(,373,101)H O l k kPa H O g k kPa ；9在等温、等压、不作非膨胀功的条件下,下列反应达到平衡2233()()2()H g N g NH g +10绝热、恒压、不作非膨胀功的条件下,发生了一个化学反应; 解10Q W U H ==∆=∆=20R U H Q W G A ∆=∆==∆=∆，，,0S ∆= 30U H Q W ∆=∆=== 40Q S U Q W W =∆=∆=+=， 50V Q U H =∆=∆=60W A G Q =∆=∆== U H ∆=∆ 70W A G Q =∆=∆== U H ∆=∆ 800R G A W U ∆=∆=-∆=∆H =，，； 90G ∆= ；10p 0H Q ∆== U W ∆=4将不可逆过程设计为可逆过程; 1理想气体从压力为p 1向真空膨胀为p 2;2将两块温度分别为T 1,T 2的铁块T 1＞T 2相接触,最后终态温度为T 3水真空蒸发为同温、同压的气,设水在该温度时的饱和蒸气压为p , 22(,303,100)(,303,100)H O l K kPa H O g K kPa →4理想气体从111,,p V T 经不可逆过程到达222,,p V T ,可设计几条可逆路线,画出示意图;答1设计等温可逆膨胀2在T 1和T 2之间设置无数个温差为dT 的热源,使铁块T 1和T 1-dT,T 1-2dT,…的无数热源接触,无限缓慢地达到终态温度T,使铁块T 2和T 2-dT,T 2-2dT,…的热源接触,无限缓慢地达到终态温度T;3可以设计两条可逆途径：一是等压可逆,另一条是等温可逆;H 2O （l,303K,P S ） H 2S )H 2O （l,，）H 2H 2O （）H 2逆降温4可设计下列四条途径,从111,,p V T 变化到222,,p V T ; a 等容可逆升压到状态A 后再等温可逆膨胀终态Ⅱ； b 等压可逆膨胀到状态B 后再等温可逆膨胀到终态Ⅱ； c 等温可逆膨胀到状态C 后再等压可逆膨胀到终态Ⅱ； d 等温可逆膨胀到状态D 后再等容可逆升压到终态Ⅱ;5判断下列恒温、恒压过程中,熵值的变化,是大于零,小于零还是等于零,为什么 1将食盐放入水中；2HClg 溶于水中生成盐酸溶液； 343()()()NH Cl s NH g HCl g →+； 42221()()()2H g Og H O l +→；5333221(,)1(,)2(,)dm N g dm Ar g dm N Ar g +→+； 6333221(,)1(,)1(,)dm N g dm Ar g dm N Ar g +→+； 73332221(,)1(,)2(,)dm N g dm N g dm N g +→； 83332221(,)1(,)1(,)dm N g dm N g dm N g +→;解1S ∆＜0,因为将食盐放入水中为放热过程,Q ＜0,QS Tδ∆=,所以S ∆＜0；2S ∆＜0,同理,HClg 溶于水中Q ＜0,S ∆＜0；3S ∆＞0,因为该过程为吸热反应,Q ＞0,S ∆＞0；或因为混乱度增加； 4S ∆＜0,因为该过程为放热反应,Q ＜0,S ∆＜0；或因为混乱度减小； 5S ∆＞0,根据min ln 2ln 2BB BS Rnx R ∆=-=∑＞0,或因为混乱度增加；6S ∆=0,根据min ln 0BB BS Rnx ∆=-=∑；7S ∆=0,根据min ln 0BB BS Rnx ∆=-=∑；8S ∆＜0,根据min ln 2ln 2BB BS Rnx R ∆=-=-∑＜061在298K 和100kPa 时,反应2221()()()2H O l H g O g →+的r m G ∆＞0,说明该反应不能自发进行;但在实验室内常用电解水的方法制备氢气,这两者有无矛盾 2请将Carnot 循环分别表达在以如下坐标表示的图上：,,,,T p T S S V U S T H -----解 1r m G ∆＞0的判据是在等温等压非体积功为0的条件下,所以在298K 和100kPa 时,反应2221()()()2H O l H g O g →+的r m G ∆＞0,说明该反应在等温等压非体积功为0的条件下不能自发进行;而在实验室内常用电解水的方法制备氢气,是在电功对体系作功,所以并不矛盾; 21234习题01有5mol某双原子理想气体,已知其RCmV5.2,=,从始态400K,200kPa,经绝热可逆压缩至400kPa后,再真空膨胀至200kPa,求整个过程的Q,W,△U,△H和△S.解第一步绝热可逆压缩Q1=0 △S1=04.15.25.2,,,,=+=+==RRRCRCCCrmVmVmVmP根据绝热过程方程CTP rr=-1得KkPakPaKPPTTrr6.4874002004004.14.1112112=⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎪⎭⎫⎝⎛=--111,21()5 2.58.314(487.6400)9.1 V mU W nC T T mol J K mol K K kJ--∆==-=⨯⨯⋅⋅-=111,21()5 3.58.314(487.6400)12.75 P mH nC T T mol J K mol K K kJ--∆=-=⨯⨯⋅⋅-=第二步等温向真空膨胀W2=0 △U2=△H2=0 Q2=0111221400ln58.314ln28.8200p kPaS nR mol J K mol J Kp kPa---∆==⨯⋅⋅=⋅所以整个过程的Q=0,W=9.1kJ,△U=9.1kJ,△H=12.75kJ,△S=28.8J•K-12有5molHeg可看作理想气体, 已知其RCmV5.1,=,从始态273K,100kPa,变到终态298K,1000kPa,计算该过程的熵变.解根据理想气体从状态p1,V1,T1到终态p2,V2,T2的熵变公式：1221lnlnTTCppnRSp+=∆得：111110029858.314ln5 2.58.314ln1000273kPa K S mol J K mol mol J K molkPa K----∆=⨯⋅⋅+⨯⨯⋅⋅186.615J K-=-⋅03在绝热容器中,将0.10kg、283K的水与0.20kg、313K的水混合,求混合过程的熵变;设水的平均比热为4.184kJ•K-1•kg-1.解设混合后的平衡温度为T,则 0.10kg 、283K 的水吸热为Q 1=C P T-T 1=4.184kJ•K -1•kg -1×0.10kg×T-283K 0.20kg 、313K 的水放热为Q 2=C P T 1-T=4.184kJ•K -1•kg -1×0.20kg×313K-T 平衡时Q 1=Q 2得 T=303K111113030.1(4.184)ln 28.57283TP T C KS dT kg kJ K kg J K T K ---∆==⨯⋅⋅⨯=⋅⎰111123030.2(4.184)ln127.17313T P T C KS dT kg kJ K kg J K T K---∆==⨯⋅⋅⨯=-⋅⎰△S=△S 1+△S 2=1.40J •K -104在298K 的等温情况下,在一个中间有导热隔板分开的盒子中,一边放0.2molO 2g,压力为20kPa,另一边放0.8molN 2g,压力为80kPa,抽去隔板使两种气体混合,试求1混合后盒子中的压力；2混合过程的Q,W,△U,△S 和△G ；3如果假设在等温情况下,使混合后的气体再可逆地回到始态,计算该过程的Q 和W 的值;解1混合前O 2g 和N 2g 的体积V 相等,混合后是1mol 气体占全部容积的体积2V;21130.28.31429824.77620O nRT mol J K mol KV dm P kPa--⨯⋅⋅⨯===11318.3142985024.7762nRT mol J K mol K p kPa V dm --⨯⋅⋅⨯===⨯2由于是等温过程 △U=0O 2g 和N 2g 都相当于在等温下从V 膨胀到2V2ln 2.02ln2.02R V VR S O ==∆ 2ln 8.02ln 8.02R VVR S N ==∆221ln 2 5.76O N S S S R J K -∆=∆+∆===⋅J RT p p nRT Vdp G 17192ln ln12-=-===∆⎰ 3因为△U′=0,Qr=-Wr=T △S′所以 Qr=-Wr=T △S′=298K×-5.76J•K -1=-1.716J05有一绝热箱子,中间用绝热隔板把箱子的容积一分为二,一边放1mol 300K,100kPa 的单原子理想气体Arg,另一边放2mol 400K,200kPa 的双原子理想气体N 2g,如果把绝热隔板抽去,让两种气体混合达平衡,求混合过程的熵变;解起初Arg 和N 2g 的体积分别为R p nRT V Ar 3==, R pnRTV N 42== 当混合时对于1molArg 相当于从300K,100kPa 膨胀到T,P,V=7R对于2molN 2g 相当于从400K,200kPa 膨胀到T,P,V=7R 而整个体系的 W=0 Q V =△U=0所以02=∆+∆N Ar U U即 0))(())((22,1,2=-+-T T N C n T T Ar C n m V N m V Ar0)400(252)300(231=-⨯+-⨯K T R mol K T R mol得 T=362.5K⎰+=∆T T m V Ar TnC V VnR S 1,1ln111173362.518.314ln8.314ln32300R Kmol J mol K J mol K R K----=⨯⋅⋅+⨯⋅⋅ =9.4J⎰+=∆T T m V N TnC V VnR S 22,2ln111175362.528.314ln8.314ln42400R Kmol J mol K J mol K R K----=⨯⋅⋅+⨯⋅⋅ =7.26JJ S S S N Ar 66.162=∆+∆=∆06有2mol 理想气体,从始态300K,20dm 3,经下列不同过程等温膨胀至50dm 3,计算各过程的Q,W,△U,△H 和△S;1可逆膨胀； 2真空膨胀；3对抗恒外压100kPa 膨胀;解由于是理想气体的等温过程,所以△U=△H=01可逆膨胀31123150ln 28.314300ln20V dm W nRT mol J K mol K V dm --=-=-⨯⋅⋅⨯⨯ =-4570.8J Q=-W=4570.8J14570.815.24300Q J S J K T K-∆==⋅ 2真空膨胀； W=Q=0S 是状态函数所以△S 的值同1 3对抗恒外压100kPa 膨胀;W=-PV 2-V 1=-100kPa50dm 3-20dm 3=-3.0kJ Q=-W=3.0kJS 是状态函数所以△S 的值同107有1mol 甲苯CH 3C 6H 5l 在其沸点383K 时蒸发为气,计算该过程的Q,W,△U,△H,△S,△A 和△G.已知在该温度下甲苯的汽化热为362kJ•kg -1.解在沸点时蒸发为可逆相变,所以 △G=0 △H=Q=362kJ•kg -1×1mol×0.092kg•mol -1=33.304kJ W =-p V g -V l = -p V g =-nRT=-1mol×8.341J•K -1•mol -1×383K=-3184.26J=-3.184kJ△U=△H-△PV=△H-P △V=△H+W=33.304kJ-3.184kJ=30.12kJ △S=Q/T=33.304kJ/383K=86.96J•K -1 △A=△U-T △S=△U-Q=W=-3.184kJ08在一个绝热容器中,装有298K 的H 2Ol1.0kg,现投入0.15kg 冰H 2Os,计算该过程的熵变.已知H 2Os 的熔化焓为333.4J•g -1. H 2Ol 的平均比热容为4.184J•K -1•g -1.解设计过程如下:1.0kg H 2Ol 放出的热为: Q 放=1.0×103×4.184×298-T0.15kgH 2Os 吸收的热为:Q 吸=0.15×103×4.184×T-273+0.15×103×333.4 根据Q 放=Q 吸 得 T=284.35K321S S S S ∆+∆+∆=∆dT TC T HdT TC K K p KKp ⎰⎰+∆+=35.28427335.284298 27335.284ln184.41015.02731015.04.33329835.284ln 184.4100.1333⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯= =12.57J•K -109实验室中有一个大恒温槽的温度为400K,室温为300K,因恒温槽绝热不良而有4.0kJ 的热传给了室内的空气,用计算说明这一过程是否可逆.解该过程是体系放热Q,环境吸热-Q 的过程 △S 体系=Q/T 体系=-4.0kJ/400K=-10J •K -1 △S 环境=-Q/T 环境=4.0kJ/300K=13.33J •K -1△S 隔离=△S 体系+△S 环境=-10J •K -1+13.33J •K -1=3.33J •K -1＞0 所以该过程为不可逆过程.10有1mol 过冷水,从始态263K,101kPa 变成同温、同压的冰,求该过程的熵变;并用计算说明这一过程的可逆性.已知水和冰在该温度范围内的平均摩尔定压热容分别为：11,2(,)75.3P m C H O l J K mol --=⋅⋅,11,2(,)37.7P m C H O s J K mol --=⋅⋅；在273K, 101kPa时水的摩尔凝固热为60012(,) 5.90fus m H H O s kJ mol -∆=-⋅;解设计如下过程263K 101kPa H 2O(l)22H 1311121,1273ln175.3ln 2.81263P m T K S nC mol J K mol J K T K---∆==⨯⋅⋅=⋅ 1121( 5.90)21.61273fus mn H mol kJ mol S J K T K--∆⨯-⋅∆===-⋅11123,1263ln137.7ln 1.41273P m T K S nC mol J K mol J K T K---∆==⨯⋅⋅=-⋅ △S=△S 1+△S 2+△S 3=-20.21J•K -1111molN 2g 可作理想气体,从始态298K,100kPa,经如下两个等温过程,分别到达终态压力为600kPa,分别求过程的Q,W,△U,△H,△A,△G,△S,和△S iso .1等温可逆压缩； 2等外压为600kPa 时压缩;解由于都是理想气体的等温过程,所以△U=△H=0 1等温可逆压缩1112100ln18.314298ln 4.439600p kPa W nRT mol J K mol K kJ p kPa--=-=-⨯⋅⋅⨯⨯= Q=-W=-4.439kJ△S =Q/T =-4439J/298K=-14.90J•K -1 △A =△U -T △S =-Q =W =4.439kJ △G =△H -T △S =-Q =W =4.439kJ △S 环境=-Q /T =14.90J•K -1 △S iso =△S 体系+△S 环境=0 2等外压为600kPa 时压缩 W=-P 2V 2-V 1=-nRT1-P 2/P 1=-1mol×8.314J•K -1•mol -1×298K×1-600kPa/100kPa =12.39kJ Q=-W=-12.39kJ△A,△G,△S 都是状态函数的变化,所以值与1相同 △S 环境=-Q /T=12.39kJ/298K=41.58J•K△S iso =△S 体系+△S 环境=-14.90J•K -1+41.58J•K=26.28J•K12将1molO 2g 从298K,100kPa 的始态,绝热可逆压缩到600kPa,试求该过程Q,W,△U,△H,△A,△G,△S,和△S iso .设O 2g为理想气体,已知O 2g的R C m p 5.3,=,112(,)205.14m S O g J K mol θ--=⋅⋅;解由于是绝热可逆压缩 Q=0 △S 体系=04.15.35.3,,,,=-=-==RR RRC C C C r m p m p mV m P根据绝热过程方程C T Pr r=-1得K kPa kPa K P P T T rr 2.4996001002984.14.1112112=⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=--11,21()1 2.58.314(499.2298) 4.182V m U W nC T T mol J K mol K K kJ--∆==-=⨯⨯⋅⋅-=11,21()1 3.58.314(499.2298) 5.855P m H nC T T mol J K mol K K kJ --∆=-=⨯⨯⋅⋅-=△A =△U - S △T =4182J-205.14J•K -1•mol -1×1mol×499.2K-298K =-37.092kJ △G =△H - S △T =5855J-205.14J•K -1•mol -1×1mol×499.2K-298K=-35.42kJ △S 环境=-Q /T =0 △S iso =△S 体系+△S 环境=013将1mol 双原子理想气体从始态298K,100kPa,绝热可逆压缩到体积为5dm 3,试求终态的温度、压力和过程的Q,W,△U,△H,和△S;解对于双原子理想气体R C m V 5.2,=R C m p 5.3,=4.15.25.3,,===RRC C r mV m P 而 11311118.31429824.78100nRT mol J K mol KV dm P kPa --⨯⋅⋅⨯===根据 C pV r=得:kPa dm dm kPa VV p p r12.940578.241004.1332112=⎪⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=322211940.125565.3818.314p V kPa dm T K nR mol J K mol --⨯===⨯⋅⋅因为是绝热可逆,所以Q=0 △S=011,21()1 2.58.314(565.38298) 5.557V m U W nC T T mol J K mol K K kJ--∆==-=⨯⨯⋅⋅-=11,21()1 3.58.314(565.38298)7.78P m H nC T T mol J K mol K K kJ --∆=-=⨯⨯⋅⋅-=14将1mol 苯C 6H 6l 在正常沸点353K 和101.3kPa 压力下,向真空蒸发为同温、同压的蒸气,已知在该条件下,苯的摩尔汽化焓为130.77vap m H kJ mol -∆=⋅,设气体为理想气体;试求1该过程的Q 和W ；2苯的摩尔汽化熵m vap S ∆和摩尔汽化Gibbs 自由能m vap G ∆； 3环境的熵变△S 环；4根据计算结果,判断上述过程的可逆性; 解1向真空蒸发 W=0Q=△U而△U 为状态函数的变化所以当等温等压时相变时:W′=-nRT=-1mol×8.314J•K -1•mol -1×353K=-2.935kJ Q=△H=130.77vap m H kJ mol -∆=⋅ △U=Q+W=30.77kJ-2.935kJ=27.835kJ 所以Q=27.835kJ 211130.7787.167353vap mvap m H kJ mol S J K mol T K---∆⋅∆===⋅⋅0=∆m vap G G 是状态函数,所以△G 与可逆相变时相同 3△S 环境=-Q /T =-27.835kJ/353K=-78.85J•K -14△S iso =△S 体系+△S 环境=87.167J•K -1-78.85J•K -1=8.317J•K -1 即 △S iso ＞0 可见是不可逆过程.15某一化学反应,在298K 和大气压力下进行,当反应进度为1mol 时,放热40.0kJ,如果使反应通过可逆电池来完成,反应程度相同,则吸热4.0kJ;1计算反应进度为1mol 时的熵变m r S ∆；2当反应不通过可逆电池完成时,求环境的熵变和隔离系统的总熵变,从隔离系统的总熵变值说明了什么问题；3计算系统可能做的最大功的值;解1111400013.42298R r m Q J mol S J K mol T K---⋅∆===⋅⋅211140000134.2298P Q J mol S J K mol T K----⋅∆===⋅⋅环境△S iso =△S 体系+△S 环境=13.4J•K -1•mol -1+134.2J•K -1•mol -1=147.6 J•K -1•mol -1 即 △S iso ＞0 可见是不可逆过程.3J J J S T G W f 44000)400040000()(max ,=---=∆-∆H -=∆-=16 1mol 单原子理想气体从始态273K,100kPa,分别经下列可逆变化到达各自的终态,试计算各过程的Q,W,△U,△H,△S,△A 和△G;已知该气体在273K,100kPa 的摩尔熵11100m S J K mol --=⋅⋅;1恒温下压力加倍； 2恒压下体积加倍； 3恒容下压力加倍；4绝热可逆膨胀至压力减少一半；5绝热不可逆反抗50kPa 恒外压膨胀至平衡; 解1恒温下压力加倍即等温可逆△U=△H=01112100ln18.314273ln 1.573200p kPa W nRT mol J K mol K kJ p kPa--=-=-⨯⋅⋅⨯⨯= Q=-W=-1.573kJ△S=Q/T=-1.573kJ/273K=-5.76J•K -1 △A =△U -T △S =-Q =W =1.573kJ △G =△H -T △S =-Q =W =1.573kJ 2恒压下体积加倍T 2=2T 1 W=-PV 2-V 1=-P 1V 1=-nRT =-1mol×8.314J•K -1•mol -1×273K =-2.27kJ11,21()1 1.58.314273 3.4V m U nC T T mol J K mol K kJ--∆=-=⨯⨯⋅⋅⨯=11,21()1 2.58.314273 5.67P m H nC T T mol J K mol K kJ --∆=-=⨯⨯⋅⋅⨯= Q=△U-W=3.4kJ+2.27kJ=5.67kJ12ln5.2ln T T R T d C S p ==∆⎰ 1111 2.58.314ln 214.4mol J K mol J K---=⨯⨯⋅⋅⨯=⋅S 2=△S+S 1=14.4J•K -1+100J•K -1=114.4J•K -1 △A =△U -△TS =△U -T 2S 2-T 1S 1=3.4×103J-2×273K×114.4J•K -1-273K×100J•K -1 =-31.76kJ△G =△H -△TS =△H -T 2S 2-T 1S 1=5.67×103J-2×273K×114.4J•K -1-273K×100J•K -1 =-29.49kJ3恒容下压力加倍 T 2=2T 1W=011,21()1 1.58.314273 3.4V m U nC T T mol J K mol K kJ --∆=-=⨯⨯⋅⋅⨯=11,21()1 2.58.314273 5.67P m H nC T T mol J K mol K kJ --∆=-=⨯⨯⋅⋅⨯=Q=△U=3.4kJ12ln5.1ln T T R T d C S V ==∆⎰ 1111 1.58.314ln 28.67mol J K mol J K---=⨯⨯⋅⋅⨯=⋅S 2=△S+S 1=8.67J•K -1+100J•K -1=108.67J•K -1 △A =△U -△TS =△U -T 2S 2-T 1S 1=3.4×103J-2×273K×108.67J•K -1-273K×100J•K -1 =-28.63kJ△G =△H -△TS =△H -T 2S 2-T 1S 1=5.67×103J-2×273K×108.67J•K -1-273K×100J•K -1 =-26.36kJ4绝热可逆膨胀至压力减少一半；Q=0 △S=067.15.15.2,,===RRC C r mV m P 根据绝热过程方程C T Pr r=-1得K kPa kPa K P P T T rr 9.2065010027367.167.1112112=⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=--)(12,T T nC W U m V -==∆111 1.58.314(206.9273)824.58mol J K mol K K J --=⨯⨯⋅⋅-=-)(12,T T nC H m P -=∆111 2.58.314(206.9273)1374.3mol J K mol K K J --=⨯⨯⋅⋅-=- △A =△U -S △T=-824.58J-100J•K -1•mol -1×1mol×206.9K-273K =-5.787kJ △G =△H -S △T=-1374.3J-100J•K -1•mol -1×1mol×206.9K-273K =-5.33kJ5绝热不可逆反抗50kPa 恒外压膨胀至平衡;Q=0)()(12122T T C V V P W V -=--= 即: )()(1211222T T C P nRT P nRT P V -=-- 代入数据得:T 2=218.4K所以 1121()1 1.58.314(218.4273)V W U C T T mol J K mol K K --=∆=-=⨯⨯⋅⋅⨯- =-680.92J)(12,T T nC H m P -=∆111 2.58.314(218.4273)mol J K mol K K --=⨯⨯⋅⋅-=-1.135kJ⎪⎪⎭⎫⎝⎛+=+=∆122112,21ln 25ln ln lnT T p p nR T TnC p p nR S m p111005218.418.314ln ln502273kPa Kmol J K mol kPa K --⎛⎫=⨯⋅⋅+ ⎪⎝⎭=1.125J•K -1S 2=△S+S 1=1.125J•K -1+100J•K -1=101.125J•K -1 △A =△U -△TS =△U -T 2S 2-T 1S 1=-680.92J-218.4K×101.125J•K -1-273K×100J•K -1 =4.533kJ△G =△H -△TS =△H -T 2S 2-T 1S 1=-1135J-218.4K×101.125J•K -1-273K×100J•K -1 =-26.36kJ =4.08kJ17将1molH 2Og 从373K,100kPa 下,小心等温压缩,在没有灰尘等凝聚中心存在时,得到了373K,200kPa 的介稳水蒸气,但不久介稳水蒸气全变成了液态水,即H 2Og,373K,200kPa→H 2Ol,373K,200kPa求该过程的△H,△G 和△S;已知在该条件下水的摩尔汽化焓为146.02kJ mol -⋅,水的密度为1000kg•m -3.设气体为理想气体,液体体积受压力的影响可忽略不计;解设计可逆过程如下:H 2O(g)H 2O(l)H 2O(g)H 2O(l)373K,200kPa373K,200kPa(2)121lnp p nRT G =∆ =1mol×8.314J•K -1•mol -1×373Kln0.5 =-2.15kJ02=∆G)(12321p p nMVdp G p p -==∆⎰ρ=1mol×0.018kg•mol -1/1000kg•m -3200kPa-100kPa=1.8J△G=△G 1+△G 2+△G 3=-2148.2J11(46.02)46.02r m n mol kJ molkJ θ-∆H =∆H =⨯-⋅=- 146020(2148.2)117.6373G J J S J K T K-∆H -∆---∆===-⋅ 18用合适的判据证明：1在373K 和200kPa 压力下,H 2Ol 比H 2Og 更稳定； 2在263K 和100kPa 压力下,H 2Os 比H 2Ol 更稳定； 解1设计等温可逆过程如下1001200kPal kPaG V dp ∆=⎰20G ∆=等温等压无非体积功的可逆相变过程2003100kPag kPaG V dp ∆=⎰所以 ()20020013100100kPakPag l g kPakPaG G G V V dp V dp ∆=∆+∆=-≈⎰⎰若水蒸气可看作理想气体,则ln 20G RT ∆≈所以,在373K 和200kPa 压力下,H 2Ol 比H 2Og 更稳定; 2设100kPa 压力下设计如下可逆过程如下1mol,H 2O(s),263K21mol,H 2S 1ΔS 2S 3123S S S S ∆=∆+∆+∆,,273273()lnln 263273263fus m p m p mn K KnC nC K K K∆H =++冰（水）＞0所以自发变化总是朝熵增加的方向进行,H 2Os 比H 2Ol 更稳定;19在298K 和100kPa 压力下,已知C 金刚石和C 石墨的摩尔熵、摩尔燃烧焓和密度分别为：试求：1在298K 及100kPa 下,C 石墨→C 金刚石的θm trs G ∆； 2在298K 及100kPa 时,哪个晶体更为稳定3增加压力能否使不稳定晶体向稳定晶体转化 如有可能,至少要加多大压力,才能实现这种转化解 1根据△G=△H-T △S),298(),298()298(金刚石石墨K H K H K H m c m c m r θθθ∆-∆=∆=-393.51kJ•mol -1--395.40kJ•mol -1 =1.89kJ•mol -1),298(),298()298(石墨金刚石K S K S K S m m m r -=∆θ=2.45J•K -1•mol -1-5.71J•K -1•mol -1 =-3.26J•K -1•mol -11111.89298( 3.26)trs m r m r m G H T S kJ mol K J K mol θθθ---∆=∆-∆=⋅-⨯-⋅⋅=2.862kJ•mol -12因为298K,100kPa 下,θm trs G ∆＞0,说明此反应在该条件下不能自发向右进行,亦即石墨比较稳定.3设298K 下压力为p 2时石墨恰能变成金刚石dp V V p K G p K G p p m m m r m r )(),298(),298(2,2⎰-+∆=∆θθθθ石墨金刚石),298(2p K G m r θ∆＞0,解上式得:p 2＞1.52×109Pa即需要加压至1.52×109Pa 时,才能在298K 时,使石墨转化为金刚石.20某实际气体的状态方程为p RT pV m α+=,式中α为常数;设有1mol 该气体,在温度为T 的等温条件下,由p 1可逆地变到p 2;试写出：Q,W,△U,△H,△S,△A 及△G 的计算表达式;解:2112ln ln p p RT V V RT dV V RTpdV W m -=---=--=-=⎰⎰ααα因为 p T p T V U V T -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 而 α-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂m V V R T p 所以 0=--=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂p V R TV U mT α 即该气体的等温过程 △U=0 Q=-W=21lnp p RT α=-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂P R TV T V T V P H P T )(12p p dp H -==∆⎰ααP R T V P S PT -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂12ln p p R dp p RS -=-=∆⎰12lnp p RT S T S T U A =∆-=∆-∆=∆ 1212ln)(p p RT p p S T H G +-=∆-∆=∆α 21在标准压力和298K 时,计算如下反应的)298(K G m r θ∆,从所得数据值判断反应的可能性;1 CH 4g+1/2O 2g →CH 3OHl2 C 石墨+2H 2g+ 1/2O 2g→CH 3OHl 所需数据自己从热力学数据表上查阅;解所查热力学数据如下:1155.115)72.50(27.166)298(-•-=---=∆mol kJ K G m r θ可见θm trs G ∆＜0,说明此反应在该条件下能自发向右进行.21(298)166.27r m G K kJ mol θ-∆=-⋅可见θm trs G ∆＜0,说明此反应在该条件下能自发向右进行.22计算下述催化加氢反应,在298K 和标准压力下的熵变;C 2 H 2 g + 2H 2 g → C 2 H 6 g已知C 2 H 2 g,H 2 g,C 2 H 6 g 在298K 和标准压力下的标准摩尔熵分别为：200.8J•K -1•mol -1,,130.6J•K -1•mol -1,,229.5J•K -1•mol -1,.解 ),(2),(),(),298(22262g H S g H C S g H C S p K S m m m m r θθθθθ--=∆=229.5J•K -1•mol -1-200.8J•K -1•mol -1-2×130.6J•K -1•mol -1, =-232.5J•K -1•mol -1 23若令膨胀系数P T V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1α,压缩系数TpV V ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=1κ;试证明： κα2VT C C V P =-证明根据V P C C 和的定义,及H=U+P VV p P V p V P T U T V p T U T U T H C C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-由dV V U dT T U dU TV ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 在恒压下对T 求偏导得: pT V p T V V U T U T U ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ p T V P T V p V U C C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎭⎬⎫⎩⎨⎧+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=- 1又因为 pdV TdS dU -=在恒温下对V 求偏导得: p V S T V U TT -⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 2 TT T V p p S V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 将麦克斯韦关系式p TT V p S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂代入上式Tp T V p T V V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 3将3代入2得: p V p T V T V U Tp T-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 4将4代入1得: Tp V P V p T V T C C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=-2再将P T V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1α, TpV V ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=1κ代入得: κα2VT C C V P =-24对van der Waals 实际气体,试证明： 2VV U T α=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂证明: van der Waals 实际气体的状态方程式为()RT b V V a p m m =-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+2 b V R T p mV -=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 22m m m m m VT V V b V RT b V RT p b V R Tp T p T V U αα=+---=--=-⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 25对理想气体,试证明：nR S U p H V U VS S -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 证明 pdV TdS dU -=则 T S U V=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ p V U S-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 又 Vdp TdS dH +=则 Vp H S=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 那么 nRT pV S U p H V U VSS -=-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 26在600K,100kPa 压力下,生石膏的脱水反应为42422()()2()CaSO H O s CaSO s H O g ⋅→+试计算：该反应进度为1mol 时的Q,W,△Um,△Hm,△Sm,△Am 及△Gm;已知各物质在298K,100kPa 的热力学数据为：解W=-P △V=-PV 水=-2RT=-2×8.314J•K -1•mol -1×600K=-9.98kJ 在298K,100kPa 时:1(298)241.822(1432.68)(2021.12)104.8r m H K kJ mol θ-∆=-⨯+---=⋅11(298)188.832106.70193.97290.39r m S K J mol K θ--∆=⨯+-=⋅⋅11,33.58299.60186.2019.44r p m C J mol K --∆=⨯+-=-⋅⋅dT C K H K H m T T r m r m r ⎰∆+∆=∆21)298()600(θθ=104.8kJ•mol -1+-19.44J•K -1•mol -1600K-298K =98.93kJ•mol -T d C K S K S m T T r m r m r ln )298()600(21⎰∆+∆=∆θθ=290.39J•K -1•mol -1+-19.44J•K -1•mol -1ln KK298600 =276.79J•K -1•mol -1△Um=△Hm+W=98.93kJ•mol --9.98kJ•mol -=88.95kJ•mol - Q=△U-W=98.93kJ•mol -△Am=△U-T △S=88.95kJ•mol -1-600K×276.79J•K -1•mol -1=-77.124kJ•mol -1△Gm=△H-T △S=98.93kJ•mol -1-600K×276.79J•K -1•mol -1=-67.14kJ•mol -127将1mol 固体碘I 2s 从298K,100kPa 的始态,转变成457K,100kPa 的I 2g,计算在457K 时I 2g 的标准摩尔熵和过程的熵变;已知I 2s 在298K,100kPa 时的标准摩尔熵112(,,298)116.14m S I s K J K mol --=⋅⋅,熔点为387K,标准摩尔熔化焓12(,)15.66fus m H I s kJ mol -∆=⋅;设在298-378K 的温度区间内,固体与液体碘的摩尔比定压热容分别为11,2(,)54.68P m C I s J K mol --=⋅⋅,11,2(,)79.59P m C I g J K mol --=⋅⋅,碘在沸点457K 时的摩尔汽化焓为12(,)25.52vap m H I l kJ mol -∆=⋅;解设计可逆过程如下:I 22(g)100kPa△S=△S 1+△S 2+△S 3+△S 4=vapm vap KKp fusmfus KKP T T d l C T H T d s C H ∆++∆+⎰⎰ln )(ln )(457387387298θ=4571052.25387457ln 68.543871066.15298387ln 68.5433⨯+⨯+⨯+⨯=123.82J•K -1•mol -1又因为 ),(),(22s I S g I S S m m -=∆123.82J•K -1•mol -1=),(2g I S m -116.14 J•K -1•mol -1得: ),(2g I S m =239.96J•K -1•mol -128保持压力为标准压力,计算丙酮蒸气在1000K 时的标准摩尔熵值;已知在298K 时丙酮蒸气的标准摩尔熵值11(298)294.9m S K J K mol θ--=⋅⋅在273-1500K 的温度区间内,丙酮蒸气的定压摩尔热容m P C ,与温度的关系式为：36211,[22.47201.810(/)63.510(/)]P m C T K T K J K mol ----=+⨯-⨯⋅⋅解:由于dT T C S P⎰=故 TC dS P=即⎰⎰=2121T T PS S dT TC S d T T T d C K S K S m K Kr m m ln )298()1000(1000298⎰∆+=θθ=434.8J•K -1•mol -1。
物理化学第二版课后思考题答案
第一章气体1．如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球的壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。
采用的是气体热胀冷缩的原理。
2．在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。
试问，这两容器中气体的温度是否相等？答：不一定相等。
根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。
3．两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一根玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气体分开。
当左边球的温度为273K，右边球的温度为 293K时，汞滴处在中间达成平衡。
试问： (1) 若将左边球的温度升高 10K，中间汞滴向哪边移动？ (2) 若将两个球的温度同时都升高 10K，中间汞滴向哪边移动？答：（1）左边球的温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。
（2）两个球的温度同时都升高10K，汞滴仍向右边移动。
因为左边球的起始温度低，升高 10K所占的比例比右边的大，283/273大于 303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边的比右边的大。
4．在大气压力下，将沸腾的开水迅速倒入保温瓶中，达保温瓶容积的0.7左右，迅速盖上软木塞，防止保温瓶漏气，并迅速放开手。
请估计会发生什么现象？答：软木塞会崩出。
这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与迅速蒸发的水汽的压力加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。
如果软木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。
防止的方法是，在灌开水时不要灌得太快，且要将保温瓶灌满。
5．当某个纯的物质的气、液两相处于平衡时，不断升高平衡温度，这时处于平衡状态的气-液两相的摩尔体积将如何变化？答：升高平衡温度，纯物质的饱和蒸汽压也升高。
但由于液体的可压缩性较小，热膨胀仍占主要地位，所以液体的摩尔体积会随着温度的升高而升高。
而蒸汽易被压缩，当饱和蒸汽压变大时，气体的摩尔体积会变小。
随着平衡温度的不断升高，气体与液体的摩尔体积逐渐接近。
第三章 热力学第二定律思考题
第三章 热力学第二定律思考题1、100kPa 时，某气相反应在400K 的热效应和800K 的热效应相等，两种条件下反应的标准摩尔反应熵的关系为（ ）。
2、恒压下，纯物质当温度升高时其吉布斯函数将（ ）。
（不变、增大、减小、不确定）3、理想气体与温度为T 的大热源接触作恒温膨胀，吸热Q ，所做的功是变到相同终态的最大功的20%，则系统的熵变为（ ）。
4、下列各过程中ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 、ΔG 何者为零？真实气体的卡诺循环过程（ ）；理想气体可逆绝热膨胀 （ ）；273.15K ，101.325kPa 条件下，水变为冰（ ）； 绝热恒容没有非体积功条件下发生的化学变化（ ） ； 实际气体的节流膨胀 （ ）；隔离系统中的实际发生的任意过程 （ ）；理想气体恒温恒压混合（ ）。
5、水的饱和蒸汽压与温度的关系可以写为:㏑(p /kPa) =A -4883.8K/T ,则A = （ ） 。
水的摩尔蒸发焓△vap H m= （ ） kJ.mol -1。
6、斜方硫转变为单斜硫的△H m 为正，在101.325kPa 下，平衡温度为115℃，在100×101.325kPa 下平衡温度为120℃，问晶形密度大的是哪一种？（ ）7、单原子理想气体的C V ,m =1.5R ，当温度由T 1变到T 2时，恒压过程系统的熵变与恒容过程系统的熵变之比Δp S ∶ΔV S 是（ ）。
8、在恒温恒压不做非体积功的情况下，下列哪个过程肯定能自发进行？（ ）①ΔH ＞0 ,ΔS ＞0 ②ΔH ＞0 ,ΔS ＜0③ΔH ＜0 ,ΔS ＜0 ④ΔH ＜0 ,ΔS ＞09、下列公式正确的有（ ）①C p m =n 1V H T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ ②C V m =n 1p U T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ ③C V m =n 1 VU T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭④ C p m =n T pS T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ ⑤C p m =n T V S T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ ⑥ C V m = n T V S T ∂⎛⎫ ⎪∂⎝⎭ 10、对1 mol 范德华气体单纯pVT 变化：TS V ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭( ) ①b V R m - ② mV R ③ 0 ④ –b V R m - 11、在T -p 与S –H 坐标中，绘出理想气体卡诺循环的示意图；标出每一过程的始态、终态，循环方向以箭头表示。
第三章 热力学第二定律复习题及解答
第三章 热力学第二定律一、思考题1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。
这说法对吗？答： 前半句是对的，后半句却错了。
因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。
2. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？答： 不矛盾。
Claususe 说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。
而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。
热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。
3. 能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs 自由能最小？答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。
等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs 自由能最小。
4. 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。
为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能。
若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。
反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。
5. 对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗？ 答： 说法正确。
根据Claususe 不等式TQS d d ≥，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则0d >S 。
6. 相变过程的熵变可以用公式H ST∆∆=来计算，这种说法对吗？答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式THS ∆=∆来计算。
7. 是否,m p C 恒大于 ,m V C ?答：对气体和绝大部分物质是如此。
但有例外，4摄氏度时的水，它的,m p C 等于,m V C 。
8. 将压力为101.3 kPa ，温度为268.2 K 的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。
已知苯的凝固点温度为278.7 K ，如何设计可逆过程？答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点278.7 K ：9. 下列过程中，Q ，W ，ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔG 和ΔA 的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？（1）理想气体真空膨胀； （2）实际气体绝热可逆膨胀； （3）水在冰点结成冰； （4）理想气体等温可逆膨胀；（5）H 2（g ）和O 2（g ）在绝热钢瓶中生成水；（6）等温等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达到平衡：H 2（g ）+ Cl 2（g ）（g ）答： （1）0Q WU H ==∆=∆=（2）0, R Q S U W=∆=∆=（3）e 0, , P G H Q A W ∆=∆=∆= （4）e 0, =, U H Q W G A ∆=∆=-∆=∆ （5）e = 0V U Q W ∆==（6）0=W，H U Q ∆=∆=，0=∆=∆G A10. 298 K 时，一个箱子的一边是1 mol N 2 (100 kPa)，另一边是2 mol N 2 (200 kPa )，中间用隔板分开。
03 热力学第二定律
第三章热力学第二定律一．基本要求1．了解自发过程的共同特征及热力学第二定律的表述方式。
2．掌握Carnot循环中各步的功和热的计算，了解如何从Carnot循环中引出熵这个状态函数。
3．掌握Clausius不等式的应用及熵增加原理，会熟练计算一些常见过程如：等温、等压和等容过程的熵变，学会设计简单的可逆过程。
4．了解熵的本质和规定熵的由来，会使用规定熵值来计算化学变化的熵变。
5．理解为什么要定义Helmholtz自由能和Gibbs自由能，它他们有什么用处？如何计算不同过程中它们的变化值？6．了解有几个热力学判据，掌握如何利用Gibbs自由能判据来判断变化的方向和限度。
7．了解热力学的四个基本共识的由来，记住每个热力学函数的特征变量，会利用d G的表示式计算温度和压力对Gibbs自由能的影响。
二．把握讲课要点的建议自发过程的共同特征是不可逆性，热力学第二定律即是概括了所有不可逆过程的经验定律。
通过学习本章，原则上解决了判断变化的方向和限度的问题，完成了化学热力学的最基本的任务。
所以学好本章十分重要。
通过学习Carnot循环，一方面熟练不同过程中功和热的计算，另一方面理解所导出的熵函数的状态函数的性质及热机效率总是小于1的原因。
Clausius不等式就是热力学第二定律的数学表达式，从这个不等式就可以引出以后的几个判据，解决判断变化方向与限度的问题，必须要让学生掌握。
熵增加原理引出了熵判踞，但要讲清楚绝热过程的熵变只能判断过程的可逆与否，而只有隔离系统的熵变才能判断过程的可逆与否及自发与否。
要计算隔离系统的熵变，必须介绍如何计算环境的熵变。
计算熵变一定要用可逆过程的热效应，如果实际是个不可逆过程，则要介绍几个如何设计可逆过程的方法，例如，如何可逆地绕到相变点：熔点、沸点或饱和蒸汽压时的可逆气-液平衡点。
不必完整地介绍熵的本质和热力学第三定律，只需要让学生了解熵是系统混乱度的一种量度，凡是混乱度增加的过程都是自发过程。
练习思考-热力学第二定律
第二章热力学第二定律首 页难题解析学生自测题学生自测答案难题解析 [TOP]例 2-1有一物系如图所示，将隔板抽去，求平衡后∆S 。
设气体的C p 均是28.03J ∙K -1∙mol -1。
解：设混合后温度为t ℃0)20(1)10(1m ,m ,=-⨯+-⨯t C t C P pC t ︒=15VV nR T T nC S V 212m ,O ln ln2+=∆ V VnR 2ln1027315273ln)31.803.28(1+++-⨯=11.6=J ∙K -1∙mol -11212m ,H ln ln2V V nR T T nC S V +=∆V V2ln31.812027315273ln)31.803.28(1⨯+++-⨯=42.5=J ∙K -1∙mol -153.1122H O =∆+∆=∆S S S J ∙K -1∙mol -11 mol O2 10℃, V1 mol H2 20℃, V例2-225℃, 1 mol O 2从101.325Pa 绝热可逆压缩到6×101325Pa ，求Q 、W 、∆U 、∆H 、∆G 、∆S 。
已知25℃氧的规定熵为205.03 J ∙K -1∙mol -1。
（氧为双原子分子，若为理想气体，C p ，m =R 27，γ =57）解：绝热可逆过程，0=Q ，0=∆S11221()()p T p T γγ-=,,m ,m (7/2) 1.4(5/2)p V C RC Rγ=== 求得：2497.3K T =J 4140)3.4972.298(314.825)(12m ,-=-⨯⨯-=--=∆-=T T nC U W VJ5794)2.2983.497(314.8271)(12m ,=-⨯⨯⨯=-=∆T T nC H pJ 35056)2.2983.497(03.2055794-=-⨯-=∆-∆=∆T S H G例2-3在25℃、101.325 kPa 下，1 mol 过冷水蒸气变为25℃、101.325 kPa 的液态水，求此过程的∆S 及∆G 。
大学物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后参考答案第3章教材
第三章 热力学第二定律一．基本要求1．了解自发变化的共同特征，熟悉热力学第二定律的文字和数学表述方式。
2．掌握Carnot 循环中，各步骤的功和热的计算，了解如何从Carnot 循环引出熵这个状态函数。
3．理解Clausius 不等式和熵增加原理的重要性，会熟练计算一些常见过程如：等温、等压、等容和,,p V T 都改变过程的熵变，学会将一些简单的不可逆过程设计成始、终态相同的可逆过程。
4．了解熵的本质和热力学第三定律的意义，会使用标准摩尔熵值来计算化学变化的熵变。
5．理解为什么要定义Helmholtz 自由能和Gibbs 自由能，这两个新函数有什么用处？熟练掌握一些简单过程的,,H S A ∆∆∆和G ∆的计算。
6．掌握常用的三个热力学判据的使用条件，熟练使用热力学数据表来计算化学变化的r m H ∆，r m S ∆和r m G ∆，理解如何利用熵判据和Gibbs 自由能判据来判断变化的方向和限度。
7．了解热力学的四个基本公式的由来，记住每个热力学函数的特征变量，会利用d G 的表示式计算温度和压力对Gibbs 自由能的影响。
二．把握学习要点的建议自发过程的共同特征是不可逆性，是单向的。
自发过程一旦发生，就不需要环境帮助，可以自己进行，并能对环境做功。
但是，热力学判据只提供自发变化的趋势，如何将这个趋势变为现实，还需要提供必要的条件。
例如，处于高山上的水有自发向低处流的趋势，但是如果有一个大坝拦住，它还是流不下来。
不过，一旦将大坝的闸门打开，水就会自动一泻千里，人们可以利用这个能量来发电。
又如，氢气和氧气反应生成水是个自发过程，但是，将氢气和氧气封在一个试管内是看不到有水生成的，不过，一旦有一个火星，氢气和氧气的混合物可以在瞬间化合生成水，人们可以利用这个自发反应得到热能或电能。
自发过程不是不能逆向进行，只是它自己不会自动逆向进行，要它逆向进行，环境必须对它做功。
例如，用水泵可以将水从低处打到高处，用电可以将水分解成氢气和氧气。
热力学第二定律思考题
热力学第二定律思考题参考答案1、自发变化与非自发变化的根本区别是什么?举例说明自发变化是否可以加以控制，并使它可逆进行?一旦受到控制，是否仍是自发变化?为什么?答：自发变化与非自发变化的根本区别是：由自发变化可以对外做功，即具有向外做功的能力，而非自发变化的发生，必须依靠环境对系统作功。
自发变化可以加以控制,并使它以可逆方式进行。
例如Zn(s)+CuSO4(aq)=Cu(s)+ZnSO4(aq)是一个自发变化过程，在烧杯中进行是不可逆的，但若放在可逆的丹尼尔电池中进行，就能以可逆方式进行。
反应放在可逆电池中以可逆方式进行时，仍然是自发变化，因为自发变化的方向取决于系统的始终态，与进行的方式无关。
2、“可逆过程中，系统的熵不变；不可逆过程中,系统的熵增大。
”这种说法对吗?举例说明可逆过程中ΔS≠0 (可能大于零，也可能小于零)，不可逆过程中ΔS＜0的情况。
答：这种说法是错误的，正确的说法为：“绝热体系中，可逆过程中体系的熵不变，不可逆过程的熵增大”。
例如：理性气体等温可逆膨胀过程，或水在100℃、标准压力Pθ下可逆气化成水蒸气，ΔS>0；理性气体等温可逆压缩过程，或水在0℃、标准压力Pθ下可逆凝结成冰，ΔS＜0。
理性气体等温下被一次不可逆压缩，或-5℃的过冷水，在标准压力Pθ下不可逆地变成-5℃的冰，ΔS＜0。
3、一理想气体从某一始态出发，分别经等温可逆膨胀和等温不可逆膨胀，能否达到同一终态?若分别经绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀过程,能否达到同一终态?为什么?答：理想气体从某一始态出发，分别经等温可逆膨胀和等温不可逆膨胀，可以达到同一终态。
因为理想气体从某一始态出发，分别经等温可逆膨胀和等温不可逆膨胀，系统热力学能保持不变，也认为等温可逆膨胀和等温不可逆膨胀过程的热力学能改变值相同，由于热力学能U是系统状态函数，热力学能U相同，状态就可能相同，因此可以达到同一终态。
理想气体从某一始态出发，分别经绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀，不能达到同一个终态。
工程热力学思考题及答案
工程热力学思考题及答案第一章根本概念1.闭口系与外界无物质交换，系统内质量保持恒定，那么系统内质量保持恒定的热力系一定是闭口系统吗？答：不一定。
稳定流动开口系统内质量也可以保持恒定。
2.有人认为，开口系统中系统与外界有物质交换，而物质又与能量不可分割，所以开口系统不可能是绝热系。
对不对，为什么？答：这种说法是不对的。
工质在越过边界时，其热力学能也越过了边界。
但热力学能不是热量，只要系统和外界没有热量的交换就是绝热系。
3.平衡状态与稳定状态有何区别和联系，平衡状态与均匀状态有何区别和联系？答：只有在没有外界影响的条件下，工质的状态不随时间变化，这种状态称之为平衡状态。
稳定状态只要其工质的状态不随时间变化，就称之为稳定状态，不考虑是否在外界的影响下，这是它们的本质区别。
平衡状态并非稳定状态之必要条件。
物系内部各处的性质均匀一致的状态为均匀状态。
平衡状态不一定为均匀状态，均匀并非系统处于平衡状态之必要条件。
4.假设容器中气体的压力没有改变，试问安装在该容器上的压力表的读数会改变吗？绝对压力计算公式p = p b+p e(p >p b)，p v=p b−p (p b<p)中，当地大气压是否必定是环境大气压？答：压力表的读数可能会改变，根据压力仪表所处的环境压力的改变而改变。
当地大气压不一定是环境大气压。
环境大气压是指压力仪表所处的环境的压力。
5.温度计测温的根本原理是什么？答：温度计随物体的冷热程度不同有显著的变化。
6.经历温标的缺点是什么？为什么？答：任何一种经历温标不能作为度量温度的标准。
由于经历温标依赖于测温物质的性质，中选用不同测温物质的温度计、采用不同的物理量作为温度的标志来测量温度时，除选定为基准点的温度，其他温度的测定值可能有微小的差异。
7.促使系统状态变化的原因是什么？答：系统内部各局部之间的传热和位移或系统与外界之间的热量的交换与功的交换都是促使系统状态变化。
8.(1)将容器分成两局部，一局部装气体，一局部抽成真空，中间是隔板。
《 热学》各章思考题+参考解答
热学思考题和参考解答第一章 热学基础知识和温度1．1 若热力学系统处于非平衡态，温度概念能否适用？【答】 对于处于非平衡态的系统，只要局域平衡条件能满足，则对于处于局域平衡的每个子系统来说，温度概念仍能适用。
1．2 系统A 和B 原来各自处在平衡态，现使它们互相接触，试问在下列情况下，两系统接触部分是绝热的还是透热的，或两者都可能?(1)当A V 保持不变，A p 增大时，B V 和B p 都不发生变化；(2)当A V 保持不变，A p 增大时，B p 不变而B V 增大；(3)当A V 减少，A p 增大时，B V 和B p 均不变．【答】设容器都是密闭的．(1)是绝热的．因为A p A V 增大，所以A 的温度 增加．但它并不使B 状态发生变化，说明既没有热量传递也没有做功．(2)是透热的．因为A p A V 增大，所以A 的温度增加．从B 来说，B V 增加了，说明B 膨胀对外做了功，其能量只能来源于从A 吸热．(3)因为B V 和B p 均不变，说明B 的温度不变．但是A V 减少，同时A p 增大，这两者的乘积可变可不变，所以A 的温度也可变可不变．若A 的温度改变则是绝热的；若A 的温度不变，则A ，B 相互 接触的部分仍然绝热，因为B 的状态始终不变．1．3 在建立温标时是否必须规定热的物体具有较高的温度，冷的物体具有较低的温度?是否可作相反的规定?在建立温标时，是否须规定测温属性一定随温度作线性变化?【答】 在建立温标时必须规定热的物体具有较高的温度，冷的物体具有较低的温度，因为热量是从高温物体传递到低温物体的．很有意思的是，对于处于负温度的子系则是例外．因为负温度比正温度还要高，热量是从负温度物体流向正温度物体的．建立温标时并不一定规定测温属性随温度作线性变化，这完全由分度公式来规定．1．4 冰的正常溶点是多少？纯水的三相点温度是多少？【答】 冰的正常溶点是273.15K,纯水的三相点温度是273.16K 。
第三章 热力学第二定律
则该机的效率η1 = 50%η =
2. 实验室中某一大恒温槽(例如油浴)的温度为 400K，室温为 300K 因恒温槽绝热不良而有 4000J 的热传给空气，计算说明这一过程是否为可逆? 解：该过程是体系放热 Q 环境吸热-Q 的过程
∆S 体系 = Q T体系 = - 4000 400 = -10 JK −1
2
1
dQ 1 = T T
∫
2
1
pdV
由理想气体状态方程 PV=nRT 得 ∆S = nR
∫
2
1
dV V = nR ln 2 > 0 是自发的 V V1
6. 1 mol 理想气体恒温下由 10dm3 反抗恒外压 Pamd = 101. 325kPa 膨胀至平衡， 其△S=2.2J/K, 求 W。 解
W = − pamb (V2 − V1 ) ∆S = nR ln V2 = 2.2，得V2 = 13dm 3 V1
∆S 环 = - Q T环 = 4000 300 = 13.33 JK −1 ∆S隔离 = ∆S 体 + ∆S 环 = 3.33 JK −1 > 0 所以该过程为不可逆过程。
3. 今有 2mol 某理想 气 体，其 Cv,m = 20.79J.K-1. mol-1 ，由 323K,100dm3 加热膨 胀 到 423K,150dm3，求系统的△S 解 根据理想气体从状态 p1,V1 ,T1 ,到终态 p2，V2，T2 的熵变公式：
热力学第二定律习题解答
1. 有一制冷机(冰箱)，其冷冻系统必须保持在 253K，而其周围的环境温度为 298K，估计周 围环境传人制冷机的热约为 104J/min，而该机的效率为可逆制冷机的 50%，试求开动这一制 冷机所需之功率
高等工程热力学思考题-陈则韶-2011-6(自学)
第一章——第二章：热力学基础1. 状态参数的定义和性质是什么？如何用数学语言描述状态参数的性质？2. 功的热力学定义是什么？3. 约束、容许状态、约束系统各自的定义。
举例。
4. 何谓平衡状态？实现平衡状态的条件？5. 热力学第零定律的表述？6. 温度的定义？7. 什么是温标？什么是经验温标？如何建立经验温标？8. 平衡态有哪几种形式？何谓稳定平衡状态？9. 稳定平衡定律的表述？10．热力学第一定律的表述及证明：系统接受功，系统输出功。
11．与经验温标相比，热力学温标的特点是什么？怎样建立同类项温标？12．状态原理的表述及证明。
13．热于热量的定义。
功与热的相同点和不同点。
14．如何应用热力学第一定律建立封闭系统、开口系统的能量方程式。
第三章：热力学第二定律和熵1．热力学第二定律的实质？2．热源的严格定义是什么？3．如何证明熵是状态参数？4．系统在给定初始稳定态和终了稳定态间经历（a ）可逆过程；（b ）不可逆过程，比较两过程中△S 12的相对大小；比较两过程中 的相对大小。
5．系统从同一稳定态出发，经历（a ）可逆绝热过程；（b ）不可逆绝热过程 ，比较两过程中△S 12的相对大小；比较两过程中 的相对大小。
6．叙述孤立系统熵增原理的内容。
7．自发过程8．平衡稳定性判据。
第四章：有效能、火用 1.有用功的定义：稳定流动系统、封闭系热机循环的有用功。
2.有用功在能量转换方面的特点。
3.什么是能量的品位或质？举例说明哪些能量的品位高？哪些能量的品位低？ 4.用的定义。
5.自由焓H-TS ，自由能U-TS 和TS 各自的物理意义。
6.计算有用功的基准状态，理想化的基准状态。
7.闭口系统有效能函数（火用）用与稳定流动有效能函数（火用）的表达式及物理意义。
8.存在化学反应的系统，最大可逆总功和最大可逆轴功计算式的推导。
9.用效率、用损失、用平衡方程式的一般表达式。
10.功的用，热量用，冷量，冷量用 ⎰12T Q δ⎰12TQ δ11. 热量与热量用的相对大小；冷量与冷量用的相对大小。
第三章习题答案
第三章热力学第二定律1、在T1=750K的高温热源与T2=300K的低温热源间工作一卡诺可逆热机,当其从高温热源Q1=250kJ时,该热机对环境所做的功W= -150 Kj，放至低温热的热Q2= -100 kJ。
2、以汞为工作物质时，可逆卡诺热机效率为以理想气体为工作物质时的100% 。
（可逆热机效率与工质无关）3、液体苯在其沸点下恒温蒸发，则此过程的△U 大于零；△H 大于零；△S 大于零；△G 等于零。
4、将1mol 温度为100℃、压力为101.325kPa的液体水投入一密封真空容器中，并刚好完全蒸发为同温同压的水蒸气，则此过程的△H 大于零；△S 大于零；△G 等于零。
5、H2与O2均为理想气体，当经历如下所示的过程后，则系统的△U 等于零; △H 等于零; △S 等于零; △G 等于零。
6、732 K时，反应NH4Cl(s)==NH3(g)+HCl(g)的∆r G=－20.8 kJ·mol-1，∆r H=154 kJ·mol-1，则该反应的∆r S = 239 J·K-1·mol-1 。
7、某双原子理想气体3 mol从始态300 K，200 KPa下经过恒温可逆膨胀到150KPa ，则其过程的功W是－2152.6 J。
8、某双原子理想气体3 mol从始态350K，200 KPa下经过绝热可逆膨胀到235.5 K平衡，则其过程的功W是－7139.6 J。
9、在真空密封的容器中,1mol温度为100℃、压力为101.325 kPa的液体水完全蒸发为100℃、101.325 kPa的水蒸气, 测得此过程系统从环境吸热37.53kJ,则此过程的△H= 40.63 kJ, △S= 108.88 J·K-1, △G= 0 kJ。
判断题1、绝热过程都是等熵过程。
×2、理想气体的熵变公式∆S nC V V nC p p p V =⎛⎝ ⎫⎭⎪+⎛⎝ ⎫⎭⎪,,ln ln m m 2121只适用于可逆过程。
物理化学上册第五版天津大学出版社第三章热力学第二定律习题答案
物理化学上册第五版天津大学出版社第三章热力学第二定律习题答案3-1 卡诺热机在 T 1=600K 的高温热源和T 2=300K 的低温热源间工作，求：（1） 热机的效率；（2）当环境作功 –W=100kJ 时，系统从高温热源Q 1及向低温热源放出的 –Q 2。
解：（1）5.0600/)300600(/)(/1211=-=-=-=T T T Q W η （2）5.0/100/11==-Q kJ Q W ，得kJ Q 2001=kJ W Q Q 10021=-=+；kJ Q W Q 100)(21=-=--3-2卡诺热机在T 1=795K 的高温热源和T 2=300K 的低温热源间工作，求：（1）热机的效率；（2）当从高温热源吸热Q 1=250 kJ 时，系统对环境作的功 -W 及向低温热源放出的 –Q 2。
解：（1）6.0750/)300750(/)(/1211=-=-=-=T T T Q W η （2）kJ kJ Q W 1502506.01=⨯==-ηkJ W Q Q 15021=-=+；kJ Q W Q 100)(21=-=--3-3 卡诺热机在T 1=900K 的高温热源和T 2=300K 的低温热源间工作，求：（1）热机的效率；（2）当向低温热源放出的 –Q 2=100kJ 时，从高温热源吸热Q 1及对环境作的功 -W 。
解：（1）6667.0900/)300900(/)(/1211=-=-=-=T T T Q W η （2）6667.0/1=-Q W （a ）W kJ Q -=-1001（b ）联立求解得：Q 1=300 kJ ；-W=200kJ3-4 试证明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺热机联合操作时，若令卡诺热机得到的功W r 等于不可逆热机作出的功 – W ，假设不可逆热机的热机效率η大于卡诺热机的热机效率ηr ，其结果必然有热量从低温热源流向高温热源，而违反热力学第二定律的克劳修斯说法。
第三章热力学第二定律
第三章 热力学第二定律一、本章小结热力学第二定律揭示了在不违背热力学第一定律的前提下实际过程进行的方向和限度。
第二定律抓住了事物的共性，推导、定义了状态函数—熵，根据熵导出并定义了亥姆霍兹函数和吉布斯函数，根据三个状态函数的变化可以判断任意或特定条件下实际过程进行的方向和限度。
通过本章的学习，应该着重掌握熵、亥姆霍兹函数和吉布斯函数的概念、计算及其在判断过程方向和限度上的应用。
同时，进一步加深对可逆和不可逆概念的认识。
自然界一切自发发生的实际宏观过程均为热力学不可逆过程。
而在没有外界影响的条件下，不可逆变化总是单向地趋于平衡态。
主要定律、定义及公式：1. 热力学第二定律克劳修斯说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响。
” 开尔文说法：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转化为功而不产生其它影响。
” 2. 热力学第三定律： 0 K 时纯物质完美晶体的熵等于零。
()*m 0lim ,0T S T →=完美晶体 或 ()*m0K 0S =完美晶体，。
3. 三个新函数的定义式r δd Q S T =或 2r1δΔQ S T=⎰A U TSG H TS=-=-物理意义：恒温过程 r dA W δ=恒温恒压过程 'r dG W δ=4. 定理卡诺定理：在T 1与T 2两热源之间工作的所有热机中，卡诺热机的效率最高。
12121T T Q Q T Q ⎧-+≥⎨⎩＞不可逆循环＝可逆循环 12120,0,Q Q T T <⎧+⎨=⎩不可逆循环可逆循环克劳修斯不等式：2121δ,Δδ,Q T S Q T⎧>⎪⎪⎨⎪=⎪⎩⎰⎰不可逆过程可逆过程熵增原理：0,Δ0,S >⎧⎨=⎩绝热不可逆过程绝热可逆过程5. 过程判据熵判据：适用于任何过程；iso sysamb ΔΔΔS S S =+ 000>⎧⎪=⎨⎪<⎩，不可逆，可逆，不可能发生的过程亥姆霍兹（函数）判据：适用于恒温恒容，W ＇=0的过程；,0,d 00T VA <⎧⎪⎨⎪>⎩自发＝，平衡，反向自发 吉布斯（函数）判据：适用于恒温恒压，W ＇=0；,0,d 00T p G <⎧⎪⎨⎪>⎩自发＝，平衡，反向自发 6. 熵变计算公式最基本计算公式：2r1δΔQ S T=⎰次基本计算公式：21d d ΔU p VS T+=⎰（δW ＇= 0 ） 理想气体pVT 变化熵变计算公式：22,m 11Δln ln V T V S nC nR T V =+ 21,m 12Δlnln p T p S nC nR T p =+ 22,m ,m 11Δlnln V p p V S nC nC p V =+ 请读者自己从次基本计算公式推出以上三式，再由以上三式分别推导出理想气体恒温、恒压、恒容熵变计算公式。
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热力学第二定律，熵
• 6.系统在确定的状态，以• 下状态函数的数值能否 得知： • U: 不知道 • H : 不知道 • S : 可以知道 • 7.理想气体等温膨胀 （压缩）过程，求ΔS 的公式是
V2 p1 S nR ln nR ln V1 p2
r Sm B Sm B
热力学第二定律，熵
• 1.熵的定义式是 。 • 5.用隔热材料将密闭容 • 2.不可逆热温商δ Qir/T(>,<,=) 器包裹起来，发生了放 δ Qr/T 热反应 • 3.在（封闭系统，隔离系统） H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)， 填>0,<0或=0： 中熵只增不减。 • 4.当封闭系统发生了不可逆的 • Δ T( ) 循环过程，封闭系统的熵 • Q( ) （增大，减小，不变），封 • W( ) 闭系统的熵与封闭系统的环 • Δ U( ) 境的熵之和（增大，减小， • Δ S( ) 不变）。
应用对象 应用条件 适用过程
单纯 pVT变化，相变化， 化学变化和相变化过 化学变化等所有过程 程
5.用隔热材料将密闭容 器包裹起来，发生了放 热反应 H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)， 填>0,<0或=0： Δ S( + )
热力学第二定律，熵
• 6.系统在确定的状态，以• 下状态函数的数值能否 得知： • U • • H • S 7.理想气体等温膨胀 （压缩）过程，求ΔS 的公式是 。 8.化学反应过程，求 ΔrSm ө （298K）的公 式是 。
热力学第二定律，熵
• 1.熵的定义式是 dS = δQr/T • • 2.不可逆热温商δ Qir/T< δ Qr/T • 3.在（封闭系统，隔离系统） 中熵只增不减。 • • 4.当封闭系统发生了不可逆的 循环过程，封闭系统的熵（增 大，减小，不变），封闭系统 的熵与封闭系统的环境的熵之 和（增大，减小，不变）。
6
吉布斯函数G 比较熵判据和吉布斯判据的差别
熵判据（熵增加原理）： 吉布斯判据： 自发过程系统的S增大 自发过程系较熵判据和吉布斯判据的差别
熵判据（熵增加原理）： 吉布斯判据： 自发过程系统的S增大 自发过程系统的G减 小 孤立系统， 封闭系统 或封闭系统的绝热过程 无条件 恒温，恒压， 不做其它功
B
8.化学反应过程，求 ΔrSm ө （298K）的公 式是
吉布斯函数G
• 1. G的定义式是 ； • 2.等温等压 W’=0的化学反应方
向的判断依据是：
– 当 – 当 – 当 时，逆向进行； 时，正向进行； 时，达到平衡态。
• 3.理想气体等温膨胀（压缩） 过程，求ΔG的公式 是 。
• 4.化学反应过程，求 ΔrGmө （298K）的公 式是 . • 5.求任意温度时 ΔrGmө （T）的公式 是 . • 6. ΔrGmө （T）可以 近似判断在 温 度 压力下化学反 应的方向。