有机化学第13章

O RCX
O R C OR'
(1). LiAlH(O-t-Bu)3或DIBAL-H, 78 C (2). H3O+
R CHO R CHO
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第四节 各类羧酸衍生物的特性反应
1. 酯的缩合反应(Claisen缩合)
O CH3 C OEt + H
O H2C C OEt
OEt
O
CH3 C H2C
H2C CH COOBun + CH3OH 蒸 除
CO2Me
CO2CH2CH2OH
+ 2 HOCH2CH2OH
(CH3CO2)2Zn 180 0C
+ 2 CH3OH
CO2Me
CO2CH2CH2OH
H-OCH2CH2O-C O
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n OCH2CH2OH O 聚对苯二甲酸乙二醇酯
（Terylene, 涤纶, 的确良）
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羧酸衍生物的相互转换关系
O
R C Cl
SOCl 2 H 2O
O
P2O5
R C OH
H2O
R'NH 2
H2
,
O, H
H
2
O,
R'OH, H + H +or OH -
NH 2R'
-
+ or OH
O R C NHR'
R'OH R'NH2
R'NH
2
R'OH
R'OH
RCOOH
O
O
R CO CR
O R C OR'
RC
HO
NHR' H
OH
NH2R'
R C OH
O
R C OH +
NH3R'
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•酰胺的碱性水解机理
O R C NHR'
OH
O R C NHR'
OH
O R C OH
NHR'
O
R CO
+
H2NR'
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2) 醇解反应（alcoholysis）
O RCX
O R C OR'
OO R C O C R'
O R C NH2
O
O
C
C
CH3
CH2
OC2H5
烯醇式（7.5%）
H
O
O
C
C
CH3
CH
OC2H5
+ 羟胺 + 苯肼
肟 苯腙
O CH3 C CH3
+ Na + FeCl3
H2 显色
+ Br2
褪色
OH
CH3 C CH2
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乙酰乙酸乙酯的分解反应 成酮分解
稀酸 CH3 C CH2 COOC2H5
O 稀NaOH
CH3 C CH2 COOH O
H3+O
- CO2
CH3 C CH2 COONa O
CH3 C CH3 O
成酸分解
CH3 C CH2 COOC2H5 O
浓碱
2 CH3COOH + C2H5OH
乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 A： 成酮分解
CH3 C CH2 COOC2H5 O
CH3 C CH COOC2H5 OR
C2H5ONa
RX CH3 C CH COOC2H5
R*OH
O
R C OR* 酯
HX
R'OH O
R C OH
NH3
不仅酸与醇反应生成酯，羧酸衍生物也可与醇成酯,
尤其是酰卤、酸酐，更易成酯。
酯交换反应
• 反应可逆 • 需 H＋ 或 R”O¯催化
R
O C
OR' + R"OH
H+or
R"O-
R
O C
OR"
+
R'OH
n-BuOH H2C CH COOCH3 TsOH
COOC2H5
O
(2) H3O+
O
O
HH
CO2C2H5 O
OC2H5 C2H5OH
H
CO2C2H5 O
C2H5O2C
O
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H OC2H5
CO2C2H5
O
C2H5O O
O
O
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乙酰乙酯在有机合成中的应用
乙酰乙酸乙酯结构—酮式与烯醇式互变异构 可通过一定方法分离到酮式或烯醇式异构体
酮式（92.5%）
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4) 酰基亲核取代反应的机制
O R C L + Nu-
(1) 加成
O RC L
Nu
(2)
O
R C Nu + L-
消除
L = X-, RCOO- , R’O- , NH2Nu- = H2O, OH- , R’’OH 或R’’O- , NH3
取代速度：酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺 (a) L吸电子越大，越易加成 (b) L-碱性越弱，越易离去
始终过量
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实验方法：将 R’MgX 滴加到 RCOCl 中,
RCOCl 始终保持过量。
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3. 金属氢化物还原反应
O RCX
OO R C OCR'
O R C OR'
O R C NHR'
1. LiAlH4, 乙醚 2. H3O+
R CH2OH R CH2OH + HOCH2R' R CH2OH + HOR' R CH2NHR'
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3) 氨解反应 (ammonolysis)
酰氯的氨解
O R C Cl + R'NH2
Et3N
O R C NHR' + Et3NH Cl
酸酐的氨解
R
O C
O
O C
R
+
R'NH2
Et3N
O
O
R C NHR' + R C O NHEt3
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酯的氨解
酯的氨解比水解容易 进行，一般只需加热 而不用酸或碱催化
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2. 与Grignard试剂的作用
C6H5
O C
Cl
(OH C6H5 C CH3
CH3
O CH3 C OC2H5
(1). 2 C2H5MgBr, 乙醚 (2) H3O+
OH CH3 C C2H5
C2H5
O
R' MgX
R C Cl
H2O
O R C R'
低级酰卤和酸酐有刺激气味 挥发性酯具有令人愉快的气味，可用于制造香料 酰卤、酸酐和酯类化合物的分子间不能形成氢键 酰胺分子间能形成氢键
甲酸己酯：苹果香味 甲酸苄酯：香蕉香气 乙酸苯乙酯：玫瑰清甜蜜香 苯乙酸苄酯：茉莉香气
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二、化学性质
1. 羧酸衍生物的亲核取代反应
1) 水解反应（hydrolysis）
O R CX
H2O
O O H2O R C O C R'H+ or -OH
O R C OR'
H2O H+ or -OH
R
O C
NH2(R')
H2O H+ or
-OH
HX
O
O
HO C R'
R C OH+
HOR'
NH3 (NH2R')
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羧酸衍生物的水解反应
O R CL
H2O H+ or OH
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O
CH2 O C O
CH O C O
(CH2)16CH3 (CH2)14CH3
NaOH H2O
CH2 O C (CH2)7CH CH(CH2)7CH3 油脂
CH2 OH CH OH +
CH3(CH2)16COONa CH3(CH2)14COONa
CH2 OH 甘油
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COONa
O C6H5 C OC2H5 +
O
1. NaOEt, 乙醇
CH3 C OC2H5 2. H3O+
O
O
C6H5 C CH2 C OC2H5 + C2H5OH
O
O
1. NaOEt, 乙醇
O
O
H C OC2H5 + CH3 C OC2H5 2. H3O+
H C CH2 C OC2H5 + C2H5OH
二羧酸酯分子内缩合： Dieckmann 缩合
O C OEt + HOEt
两分子酯的缩合
-羰基酯
机理：类似醇醛缩合
O RCH C OR'
O RCH C OR'
O RCH C OR'
H
OR'
RCH2 C OR'
RCH2 C O OR'
O
R'O
ORO
ORO
RCH2 C C C OR'
RCH2 C C C OR'
H
+ R'OH
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酰化反应（acylating reaction）: 由酰化剂与 含活泼氢的化合物， （如：醇、酚、氨、胺， 含-H的酯及醛酮）的反 应，又称酰基转移反应