有机化学第13章

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羧酸衍生物的相互转换关系
O
R C Cl
SOCl 2 H 2O
O
P2O5
R C OH
H2O
R'NH 2
H2
,
O, H
H
2
O,
R'OH, H + H +or OH -
NH 2R'
-
+ or OH
O R C NHR'
R'OH R'NH2
R'NH
2
R'OH
R'OH
RCOOH
O
O
R CO CR
O R C OR'
O C6H5 C OC2H5 +
O
1. NaOEt, 乙醇
CH3 C OC2H5 2. H3O+
O
O
C6H5 C CH2 C OC2H5 + C2H5OH
O
O
1. NaOEt, 乙醇
O
O
H C OC2H5 + CH3 C OC2H5 2. H3O+
H C CH2 C OC2H5 + C2H5OH
二羧酸酯分子内缩合： Dieckmann 缩合
高级脂肪酸钠盐 肥皂
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（4）酰胺的水解
O
H2O
R C NHR'
H+
O R C OH
+ H3NR'
O
H2O
R C NHR'
OH
O R CO
H+ or OH 的用量均须大于化学计量
+ H2NR'
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•酰胺的酸性水解机理
O
H
R C NHR'
OH R C NHR'
H2O
OH R C NHR'
H2O
OH
O R C OR'+ R'NH2
O R C NHR' + HOR'
酰胺的胺解
可逆反应.为使反应完 成，须用过量且亲核性 更强的胺
O R C NHR'+ R"NH2
H+
O R C NHR" + HNHR'
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酰化剂（acylating agent）:提供酰基的化 合物
最常用的酰化剂: 酰卤 和酸酐
O
O
C
C
CH3
CH2
OC2H5
烯醇式（7.5%）
H
O
O
C
C
CH3
CH
OC2H5
+ 羟胺 + 苯肼
肟 苯腙
O CH3 C CH3
+ Na + FeCl3
H2 显色
+ Br2
褪色
OH
CH3 C CH2
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乙酰乙酸乙酯的分解反应 成酮分解
稀酸 CH3 C CH2 COOC2H5
O 稀NaOH
CH3 C CH2 COOH O
COOC2H5
O
(2) H3O+
O
O
HH
CO2C2H5 O
OC2H5 C2H5OH
H
CO2C2H5 O
C2H5O2C
O
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H OC2H5
CO2C2H5
O
C2H5O O
O
O
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乙酰乙酯在有机合成中的应用
乙酰乙酸乙酯结构—酮式与烯醇式互变异构 可通过一定方法分离到酮式或烯醇式异构体
酮式（92.5%）
CO2C2H5 NaOC2H5 CO2C2H5
CO2C2H5 H+
ONa
CO2C2H5 O
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2. 酰氯的Rosenmund还原反应
O2N
O
H2/Pd-BaSO4
C Cl 硫-喹啉
Байду номын сангаас
O2N
CHO
3. 酰胺的Hofmann降级反应
O R C NH2 + Br2 NaOH R NH2 + Na2CO3 + NaBr + H2O
O
稀酸
O CH3 C CH2 R + CO2 + C2H5OH
O
2 R C OH
（3）酯的水解
O R C OR'
H2O H+ or OH
O R C OH
+ HOR'
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• 酯的酸性水解机理（羧酸酯化反应的逆反应）
机理 (a):
O
H
R C OR'
OH R C OR'
H2O
OH R C OR'
H2O
OH
R C OR' H
HO
- HOR'
OH
-H
R C OH
O R C OH
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机理 (b)；
O
H
R C OR'
HO R C O R'
O R'
R C OH
R'
HOR'
烯烃
• 这两种机理分别适合于何种结构的酯类？
• 如何证明这两种可能的机理？
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• 酯的碱性水解机理（皂化反应）
O R C OR'
OH
O R C OR'
OH
O
R CO
+
O R C OH
OR'
HOR'
碱用量 > 化学计量，反应可进行完全。
酰化反应（acylating reaction）: 由酰化剂与 含活泼氢的化合物， （如：醇、酚、氨、胺， 含-H的酯及醛酮）的反 应，又称酰基转移反应
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NH2 OO
+ O
OC2H5
NHCOCH3
+ CH3CO2H
OC2H5
Phanacetin (非那西丁）已停用 Use: analgesic antipyretic
内酯:用希腊字母标明原羟基的位置，在酰字前加“内” 字。
CH3COOCH3
乙酸甲酯
H5C2OOCCH2CH2COOCH3 丁二酸甲乙酯
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4、酰胺的命名
酰基名称后加上“胺或某胺” 内酰胺:希腊字母标明氨基位置，在酰字前加 “内”字 若酰胺氮原子连有取代基，在取代基名前加字
羧酸衍生物的命名
酰基 （acyl group）
O R CX
酰卤
O
O
R C O C R'
O R C OR'
O R C NH2(R)
酸酐 酯
酰胺
2
1、酰卤的命名
酰基加卤素名称
O CH3 C Cl
乙酰氯
OO Cl C C Cl
草酰氯 （乙二酰二氯）
O
O
Cl C OCH2Ph Ph C Br
氯甲酸苄酯 苯甲酰溴
始终过量
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实验方法：将 R’MgX 滴加到 RCOCl 中,
RCOCl 始终保持过量。
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3. 金属氢化物还原反应
O RCX
OO R C OCR'
O R C OR'
O R C NHR'
1. LiAlH4, 乙醚 2. H3O+
R CH2OH R CH2OH + HOCH2R' R CH2OH + HOR' R CH2NHR'
H2C CH COOBun + CH3OH 蒸 除
CO2Me
CO2CH2CH2OH
+ 2 HOCH2CH2OH
(CH3CO2)2Zn 180 0C
+ 2 CH3OH
CO2Me
CO2CH2CH2OH
H-OCH2CH2O-C O
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n OCH2CH2OH O 聚对苯二甲酸乙二醇酯
（Terylene, 涤纶, 的确良）
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2. 与Grignard试剂的作用
C6H5
O C
Cl
(1) 2 CH3MgBr, 乙醚 (2) H3O+
OH C6H5 C CH3
CH3
O CH3 C OC2H5
(1). 2 C2H5MgBr, 乙醚 (2) H3O+
OH CH3 C C2H5
C2H5
O
R' MgX
R C Cl
H2O
O R C R'
R*OH
O
R C OR* 酯
HX
R'OH O
R C OH
NH3
不仅酸与醇反应生成酯，羧酸衍生物也可与醇成酯,
尤其是酰卤、酸酐，更易成酯。
酯交换反应
• 反应可逆 • 需 H＋ 或 R”O¯催化
R
O C
OR' + R"OH
H+or
R"O-
R
O C
OR"
+
R'OH
n-BuOH H2C CH COOCH3 TsOH
母“N”，表示取代基连在氮原子上
O CH3 C NH2
CH3
O C
N
CH3
CH3
O CH3 C NHPh
乙酰胺 N, N-二甲基乙酰胺 乙酰苯胺
H
O C
N
CH3 CH3
O NH
N, N-二甲基甲酰胺 己内酰胺 (DMF)
O NH O 邻苯二甲酰亚胺
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第二节 羧酸衍生物的性质
一、物理性质
低级酰卤和酸酐有刺激气味 挥发性酯具有令人愉快的气味，可用于制造香料 酰卤、酸酐和酯类化合物的分子间不能形成氢键 酰胺分子间能形成氢键
甲酸己酯：苹果香味 甲酸苄酯：香蕉香气 乙酸苯乙酯：玫瑰清甜蜜香 苯乙酸苄酯：茉莉香气
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二、化学性质
1. 羧酸衍生物的亲核取代反应
1) 水解反应（hydrolysis）
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4) 酰基亲核取代反应的机制
O R C L + Nu-
(1) 加成
O RC L
Nu
(2)
O
R C Nu + L-
消除
L = X-, RCOO- , R’O- , NH2Nu- = H2O, OH- , R’’OH 或R’’O- , NH3
取代速度：酰卤 > 酸酐 > 酯 > 酰胺 (a) L吸电子越大，越易加成 (b) L-碱性越弱，越易离去
4. 酚酯的Fries重排
OO
酸 R
OH
OH
R+R
O
O
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第五节 1,3-二羰基化合物的反应及其在有 机合成中的应用
1. 1,3-二羰基化合物α-氢的酸性和烯醇负离子的稳定性
OO H :B
OO
O O
O O
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2. Michael加成
CO2C2H5
O
+
(1) NaOC2H5, 乙醇
H3+O
- CO2
CH3 C CH2 COONa O
CH3 C CH3 O
成酸分解
CH3 C CH2 COOC2H5 O
浓碱
2 CH3COOH + C2H5OH
乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 A： 成酮分解
CH3 C CH2 COOC2H5 O
CH3 C CH COOC2H5 OR
C2H5ONa
RX CH3 C CH COOC2H5
O C OEt + HOEt
两分子酯的缩合
-羰基酯
机理：类似醇醛缩合
O RCH C OR'
O RCH C OR'
O RCH C OR'
H
OR'
RCH2 C OR'
RCH2 C O OR'
O
R'O
ORO
ORO
RCH2 C C C OR'
RCH2 C C C OR'
H
+ R'OH
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O R CX
H2O
O O H2O R C O C R'H+ or -OH
O R C OR'
H2O H+ or -OH
R
O C
NH2(R')
H2O H+ or
-OH
HX
O
O
HO C R'
R C OH+
HOR'
NH3 (NH2R')
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羧酸衍生物的水解反应
O R CL
H2O H+ or OH
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2、酸酐的命名：
以酐为母体，前面加酸的名称 CH3CH2COOOCH 甲丙酐
OO
H C O C H 甲酐
O
O 邻苯二甲酸酐
O
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3、酯的命名
一元羧酸和一元醇生成的酯：称为“某酸某醇酯”，先酸 后醇，通常醇字省略。
二元羧酸与一元醇生成的酯：可以是酸性酯，也可以是中 性酯。
OR'
C2H5ONa
C2H5O- + Na+
O
CH2 C OC2H5 H
C2H5O-
O CH2 C OC2H5
O
O
CH3 C OC2H5 + CH2 C OC2H5
O
O
CH3 C CH2 C OC2H5
O CH3 C
CH2
O C OC2H5 +
OC2H5 C2H5O-
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交叉Claisen酯缩合
16
O
CH2 O C O
CH O C O
(CH2)16CH3 (CH2)14CH3
NaOH H2O
CH2 O C (CH2)7CH CH(CH2)7CH3 油脂
CH2 OH CH OH +
CH3(CH2)16COONa CH3(CH2)14COONa
CH2 OH 甘油
CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COONa
O R C OH +
HL
11
（1）酰氯的水解
O
H2O
R C Cl
O R C OH +
H Cl
机理：
O R C Cl
H2O
易进行
- Cl
O
R C Cl
H2O Cl
OH R C OH
- HCl
OH R C Cl
OH
O R C OH 12
（2）酸酐的水解
O
O
H2O
R CO CR
H+ or OH 使反应加快
第十三章 羧 酸 衍 生 物 Derivatives of Carboxylic Acid
主要内容：
羧酸衍生物结构、命名 羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应（水解、醇解、氨解） 羧酸衍生物的亲核取代机理、相互转换、相对活性 酯缩合反应
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第一节
O R C OH
羧酸
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RC
HO
NHR' H
OH
NH2R'
R C OH
O
R C OH +
NH3R'
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•酰胺的碱性水解机理
O R C NHR'
OH
O R C NHR'
OH
O R C OH
NHR'
O
R CO
+
H2NR'
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2) 醇解反应（alcoholysis）
O RCX
O R C OR'
OO R C O C R'
O R C NH2
O RCX
O R C OR'
(1). LiAlH(O-t-Bu)3或DIBAL-H, 78 C (2). H3O+
R CHO R CHO
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第四节 各类羧酸衍生物的特性反应
1. 酯的缩合反应(Claisen缩合)
O CH3 C OEt + H
O H2C C OEt
OEt
O
CH3 C H2C
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3) 氨解反应 (ammonolysis)
酰氯的氨解
O R C Cl + R'NH2
Et3N
O R C NHR' + Et3NH Cl
酸酐的氨解
R
O C
O
O C
R
+
R'NH2
Et3N
O
O
R C NHR' + R C O NHEt3
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酯的氨解
酯的氨解比水解容易 进行，一般只需加热 而不用酸或碱催化