16-Rietveld法结构精修简介

(e) 特殊目的参数；吸收系数、背景系数、消光 参数、择尤取向参数等。 参与计算的参数由少到多，逐渐增加，计算结 果逐渐和实验花样逼近，直至基本符合为止。 经精化后的原子参数合理。画出原始花样、拟 合花样及二者之差，随后调用所需程序，计算 该结构中链长、链角，计算和绘出傅里叶图， 最后绘出结构的空间模型。
Rietveld 法结构精修简介
姜传海 上海交通大学材料科学与工程学院
1、引言 晶体结构测定已发展成一门专门学科，不仅 在物理、材料，而且在化学、地质，医学和生 物学等领域中广泛应用。 采用X射线、电子和中子三种衍射，都可用 来测定晶体结构，但作为收集衍射数据的试样 而言，有多晶和单晶两种。
概括而论，无论是多晶试样还是单晶试样， 测定晶体结构一般需完成下列工作： (a)衍射数据收集和处理 ， 用照相法或衍射仪 法收集研究试样的衍射数据，多晶包括2θ～I， 单晶包括2θ、Ω、Φ、χ～I数据。衍射试验测得 的强度I是总的反射能量，需经还原、修正处理 后才能得到相对强度和结构振幅∣Fhkl∣ (b)对衍射花样进行指标化，并由系统消光规 律判断所属的晶体点阵类型和空间群。
2来自百度文库空间群的测定 测定晶体所属的空间群不仅能全面了解晶体的对 称性，而且是了解原子在晶胞中位置 的重要条 件。 (1) 测定空间群的一般方法和步骤 A) 衍射花样的指标化 粉末试样衍射花样的指标化有作图法，计算法和 计算机方法，单晶样品衍射花样的指标化随所用 衍射方法不同有很大差别。若用现代的四圆衍射 仪，则可在获得10～20个不同的hkl之2θ 、 Ω、 Φ、、 χ～I数据之后，调用指标化程序即可自动 完成。
(1) Rietveld结构精修原理
S y i Wi Yi Yci
2
Yci S K LK | FK | 2 i 2 K PK ASr Ybi
(2) Rietveld结构精修步骤 Rietveld精化都是由计算机处理完成，需输入的 数据和参数包括 (a) 程序能接受的原始衍射花样数据和仪器参数 (b) 原子参数，晶胞中各原子的坐标，占位几率 和温度因子(各向同性或各向异性的) (c) 点阵参数、波长、探测器零位、偏振因子、 标度因子 (d) 线形宽化参数和非对称参数以及试样漂移参 数
3、晶胞中原子(或分子)数目的测定 一旦得到精确的点阵参数即可准确计算晶胞体 积，利用从物理测量中得到晶体密度，便可按 下式计算晶胞中原子(或分子)的数目n
V n 1.6604 M
式中V晶胞体积(Å3)；ρ密度(g.cm-3)，M物质的 摩尔质量。
对于完整晶体，求得的n应为整数。但如晶体有 一定的空位，则求得的n可能比某整数略小一些， 所以如测定精确，可根据n值米判断点阵空位的 情况。 另一方面，如果晶胞中的原子(或分子)数已知， 则可反过来求得摩尔质量。所以，X射线衍射也 是测定原子量或分子量的实验方法
4、多晶样品结构测定的Rietveld精化 1969年，Rietveld发表了用拟合衍射花样的整个 线形(包括峰位、强度和线形全部数据)来精化晶 体结构的方法，但一直到1977年才被用固定波 长固定衍射角的中子和X射线粉末衍射所接受。 Rietveld精化已成为中子和X射线(包括普通X射 线和同步辐射X射线)粉末衍射结构测定和磁结 构测定的常用方法。应用Rietveld方法对X射线 衍射数据进行了结构精化，其剩余指数为0.12～ 0.28，平均为0.20，比中子衍射的数据(其剩余指 数0.05～0.17，平均为0.10)高。
B) 分析系统消光规律 与空间群表中的各系统消光规律相对照判断。有 时不能唯一确定，可借助强度分布的统计规律和 晶体的物理性质进一步区分系统消光相同的空间 群。 (2) 对称元素的系统消光识别 前面曾讨论了晶体点阵类型对系统消光的影响， 但还必须根据微观对称元素(如螺旋轴和滑移面 等)的系统消光规律才能识别晶体所属的空间群。
对于未知结构，已发展了测定的方法，其包括 三步 (a) 精确数据收集，测定晶胞参数及空间群分析 (b) 用已指标化的衍射峰的正确积分强度进行结 构分析 (c) 整个衍射花样的全Rietveld精化分析
5、单晶结构测定概要 由于近代实验技术和计算机应用的开发，收集衍 射数据的实验方法有很大发展，魏森堡法及旋进 照相已少用，多应用半自动或全自动的四圆衍射 仪。劳厄法也获得应用，并用位置灵敏探测器和 CCD(电荷耦合探测器)来代替。由于高亮度同步 辐射X流线源的开发，小至十几或几十微米大小 的晶体结构已成功地被测定。 晶体结构测定的全过程是很复杂的，为了解决相 角问题，往往要用几种手段相配合，逐步修正逼 近，采用半自动或全自动解单晶结构的计算机程 序。
(3) 对称中心的检验 A) 物理方法 具有对称中心的晶体永远不会有压电效应或者热 电效应，即压电、热电晶体无对称中心。如平面 偏振光通过晶体发生偏振面旋转，则晶体没有对 称中心。 B) 衍射方法 利用反常散射效应来检验晶体，如发现衍射强度 的中心对称定律被破坏，则晶体没有对称中心。 强度统计法，根据衍射强度的统计平均值所满足 的一些经验公式，可以判断晶体是否有对称中心
(c)精确测定晶胞参数。 (d)根据化学成分、密度及晶胞大小，测定晶 胞中原子或分子的数目。 (e)根据衍射强度数据推求各原子在晶胞中的 位置。此项工作最难，一般所说的“解结构” 和精化就是指该项工作内容。
多晶体试祥和单晶试样结构测定的实验方法和数 据处理有很大不问。多晶试样结构测定中，X射 线、电子和中子三种衍射方法的手续大致类同， 单晶试样的中子衍射和X射线衍射的结构测定方 法原理相似。然而，单晶试样的电子衍射结构测 定与X射线及中子衍射有较大差别。这是因为单 晶电子衍射花样是倒易平面的放大或缩小，因此 它是从二维倒易点阵着手来建立三维倒易点阵， 从而推求晶体结构的。又由于电子束分析区域极 小，它是微区结构测定的最有效方法。