第二章化学动力学
化学反应工程-第2章
移项并积分得:
dCA kCA a CB b dt
CA 0
kt
dCA CA mCBn
CA
这时假设a,b分别为m, n ,则以时间t为横 坐标,以积分项 C
A0
CA
dC A m n C A CB
为纵坐标,当以具体数据代入时,作图就可 以得到斜率为k的直线。如果得到直线,则表明此 动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到曲 线,则表明此动力学应被排除,应该重新假设a, b的值而加以检验。
即:
ln
C Ae
C A0 C Ae C A C Ae
1 k1 1 t K
代入2-20式得:
将实验测得的CA-t数据,按照上式 C
ln
C A0
A
C Ae C Ae
与t作图可以得一条直线,斜率为k1+k2, 又因为k1/k2可知,因此可以求出 k1,k2 值。
2.2 等温恒容过程 ⑵ 反应转化率
第二章 均相反应动力学基础
反应物A的转化率可以用下式定义
反应物A的转化量 n A 0 n A xA = A的起始量 n A0
注意: ① 转化率恒为正。 ② 反应物一般指关键反应物(限制反应物、着眼反应物), 其是以最小化学计量量存在的反应物。 ③ 根据nA0的选择不同,有单程转化率(以反应器进口物料 为基准,如氨合成过程的合成塔进口循环气。)和总转化率 (以过程进口物料为基准,如氨合成过程的新鲜气。)。
如果cA0远远小于cB0,cB在全部反应时间里近似 于不变,则二级反应可以作为拟一级反应处理。
适用范围:
利用积分法求取动力学方程式的过程, 实际上是个试差的过程,它一般在反应级 数是简单整数时使用。当级数为分数时, 试差就比较困难,这时应该用微分法。 其他不可逆反应动力学方程式的 积分式见书上表2-4.
第二章 化学反应动力学基础(答案)
第二章 反应动力学基础一、填空题1. 生成主产物的反应称为 主反应 ,其它的均为 副反应 。
2. 化学反应的总级数为n ,如用浓度表示的速率常数为C K ,用逸度表示的速率常数f K ,则C K =n f K 。
3. 化学反应的总级数为n ,如用浓度表示的速率常数为C K ,用气体摩尔分率表示的速率常数y K ,则C K = np RT ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛ y K 。
4. 化学反应速率式为βαB A C A C C K r =-,用浓度表示的速率常数为C K ,假定符合理想气体状态方程,如用压力表示的速率常数P K ,则C K =____)()(βα+RT ___P K 。
5. 反应A + B → C ,已知115.0-=s k ,则反应级数n= 1 。
6. 反应3A → P ,已知s l mol k ⋅=/15.0,则反应级数n=___0____。
7. 活化能的大小直接反映了 反应速率 对温度的敏感程度。
8. 对于一非恒容均相化学反应B A B A αα⇔,反应组分A 的化学反应速率=-A r Vdt dn r A A -=- 。
(V d t dn r A A -=-、 Vdt dn r B A -=-、dt dC r A A -=-、dt dC r BA -=-) 9. 气相反应A +B → 3P + S 进料时无惰性气体,A 与B 以1∶1摩尔比进料,则膨胀因子A δ=____2___。
10. 气相反应3A + B → P + S 进料时无惰性气体,A 与B 以2∶1摩尔比进料,则膨胀因子A δ=___-2/3____11. 在一间歇恒容反应器中进行如下平行反应12k k A P A S−−→−−→,P 为目的产物,已知0A c 的单位为[]/mol L ,1k 的单位为1s -⎡⎤⎣⎦,2k 的单位为[]/L mol s ⋅,活化能12E E >。
则R A =)(221A A C k C k +- 。
化学反应动力学--第一、二章
i
i
Δni是反应体系中某种组分的物质的量的
产物。 特点:欲测的物理量不随空间位置而变化, 但却随时间而变化。
开放体系流动体系:反应过程中有物质的交 换,即不断补充作用物和取走产物。
特点:体系中某物理量随空间位置而变化, 但流动中某位置的物理量却不随时间而变 化。
流动体系示例图
2. 按参加反应的物质状态分类: 均相反应体系单相反应体系:只有一个相。
上述历程反应的组合为:
H2 + Br2→2HBr
还要注意:有些总反应也是基元反应。
如已知反应:2NO+O2→2NO2是基元反 应。也即该反应从历程上说:是一步完成 的,符合基元反应的定义,是基元反应。
因历程反应的组合构成总包反应。所以 该反应也是总反应。
因此,为了区分,人们引进了简单反应 和复杂反应的概念。
我们说:上述反应满足了热力学条件, 但未满足动力学条件。
如果点火或加催化剂(如铂黑),加热到 800℃以上,则上述反应能在瞬时完成,以 至于发生爆炸。
可见,改变反应条件,可改变了动力学 上的不利情况。
所以从控制化学反应过程而言,化学动 力学的研究是非常重要的。
另外,化学动力学须考虑过程和途径。 化学反应方程式只表示:
(2) 简单反应和复杂反应 描述的对象:总(包)反应。 如果总反应是一步完成的,即是基元反 应的话,则该反应称为简单反应。 如: 2NO+O2→2NO2 如果总反应是分步完成的,即是由若干 个基元反应构成,则该反应为复杂反应。 如:H2 + Br2→2HBr
几个注意点: ✓ 从反应方程式是无法判定一个总包反应
即反应的机理或历程是如何的? 目的:能使我们较好的控制反应的进行。
二、动力学和热力学的关系 研究化学反应,必须考虑二方面的因素: 一是热力学方面的因素;(方向与程度) 二是动力学因素。(反应速率)
化学反应动力学模型的建立与拟合
化学反应动力学模型的建立与拟合第一章前言化学反应动力学研究是化学领域中的一个重要方向,它关注的是化学反应的速率和机理。
模型的建立和拟合是化学反应动力学研究中的核心问题。
本文旨在介绍化学反应动力学模型的建立和拟合方法,帮助读者深入了解这一领域的研究。
第二章化学反应动力学模型的建立化学反应动力学模型是一种描述化学反应速率和机制的数学模型。
化学反应动力学模型的建立首先需要确定反应速率的表达式。
反应速率是衡量反应速度的重要指标,其计算表达式通常是基于反应物浓度和反应物之间的相互作用关系的。
在确定反应速率的表达式之后,又需要推导反应机理,即确定反应中各步骤的反应物、产物以及转化的能量变化。
推导反应机理的方法包括实验方法和计算化学方法。
2.1 反应速率表达式的确定反应速率决定着化学反应的速度,因此,确定反应速率表达式是化学反应动力学模型建立的第一步。
反应速率表达式通常以反应物浓度为自变量,以反应速率为因变量表示,包括一阶反应、二阶反应、三阶反应等。
表达式的形式可能是线性的、非线性的或者分段的。
确定反应速率表达式需要实验数据的支撑,实验数据有助于选择最符合实际情况的数学模型。
2.2 反应机理的推导反应机理包括反应物的相互作用关系以及各步骤的能量变化,是建立化学反应动力学模型的另一个关键步骤。
反应机理的推导可采用实验方法和计算化学方法。
实验方法主要包括化学动力学实验和反应机理分析实验。
计算化学方法则是通过分子力学模拟、量子力学计算等手段进行分析。
第三章化学反应动力学模型的拟合化学反应动力学模型的拟合是指将模型与实验数据进行比对和调整以达到最优拟合效果的过程。
模型的拟合需要结合实验数据和模型参数,常用的拟合方法有最小二乘法、非线性最小二乘法、贝叶斯法等。
3.1 最小二乘法最小二乘法是一种基于残差平方和来比较不同模型拟合效果的方法。
当残差平方和越小时,模型的拟合效果越好。
具体地,最小二乘法通过定义残差平方和的数学形式,通过对其优化求解出最优参数的值。
化学反应工程第二章均相反应动力学基础
A
A+P
P
P+P
(2-8)
(2-9)
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑴转化率 转化率一般用关键组分来表示。所谓关键组分必须是反 应物,生产上选择的关键组分一般是反应物料中的主要
组分,即价值较高且不应是过量的,因此转化率的高低,
会一定程度上反映过程的经济效果,对反应过程的评价 提供直观的信息。
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
对于选择率一般有平均选择率和瞬时选择率之分,以平 行反应(2-5)、(2-6)为例,
两种选择率的定义为: 平均选择率 瞬时选择率 (2-2)
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑶收率Y 收率的定义为:
Y 生成目的产物所消耗的 A摩尔数 A的起始摩尔数
(2-3)
COCl2
3 2 2 CO CO Cl 2
(2-12)
该反应的速率方程为:
(rCO ) k c c
(2-18)
则对于氯气的反应级数是分数。
2.1.5 反应动力学方程
⑵反应速率常数kA 由式(2-13)知,当A、B组分的浓度等于1
(rA )k A ,说明kA就是浓度为1时的速率。 时,
温度是影响反应速率的主要因素,随着温度的升高速
三级反应常见。例如下面的气相反应(2-11):
2NO+O2 动力学速率方程为:
2 (rNO ) k NO cNO cO2
2NO2
(2-11)
(2-17)
2.1.5 反应动力学方程
级数在一定温度范围内保持不变,它的绝对值不会超过3, 但可以是分数,也可以是负数。例如下面的光气合成反 应:
CO+Cl2
生产上还经常遇到循环反应器,如合成氨或合成甲醇的 合成塔等,由于化学平衡或其他原因的限制,原料一次 通过反应器后,转化率一般很低,需要把出口的反应混
第二章动力学
第二章化学动力学三复习题和习题解答3.1 宏观反应动力学3.1.1判断正误1. 质量作用定律只适用于基元反应。
()2. 对于平行反应,其产物浓度之比等于速率常数之比。
()3. 一般来说,活化能较大的反应对温度更敏感。
()4. 确定动力学速率方程的关键是确定反应级数。
()5. 确定反应级数的常用方法有积分法和微分法。
()6. 利用尝试法确定反应级数只适用于简单级数的反应。
()7.阿伦尼乌斯方程仅适用于基元反应。
()8. 化学反应的摩尔恒容反应热与正向反应和逆向反应的活化能有一定关系。
()9. 基元反应的分子数是个微观的概念。
()10.化学反应的反应级数与反应分子数是一回事。
()11. 化学反应的反应级数只能是正整数。
()12. 在工业上,放热的对行反应存在一个最佳反应温度。
()13. 对于酶催化反应,通常作用条件较温和。
()14. 不同级数反应的速率常数,其量纲是不一样。
()15. 不能只利用速率常数的量纲来判断反应级数。
()16. 不同级数反应的半衰期与浓度的关系是不一样的。
()17. 若某反应的半衰期与浓度无关,则该反应为零级反应。
()18. 在一级、二级和三级反应速率方程中,浓度与时间的直线关系是不同的。
()19. 化学反应动力学主要研究反应的速率与机理问题。
()20. 通常用瞬时速率表示反应速率。
()答案除7,10,11,15,17错外,其余都正确。
3.1. 2 选择题1. 基元反应的分子数是个微观的概念,其值()(a)可为0、l、2、3 (b)只能是1、2、3这三个正整数(c)也可是小于1的数值(d)可正,可负,可为零2. 化学反应的反应级数是个宏观的概念、实验的结果,其值()(a)只能是正整数(b)一定是大于1的正整数(c)可以是任意值(d)一定是小于1的负数3. 已知某反应的级数是一级,则可确定该反应一定是()(a)简单反应(b)单分子反应(c)复杂反应(d)上述都不对4. 基元反应2A→B,为双分子反应,此反应的级数()(a)可能小于2 (b)必然为1(c)可能大于2 (d)必然为25. 某反应速率常数单位是mol·l-1·s-1,该反应级数为()(a)3级 (b)2级(c)1级 (d)0级6. 某反应物反应了3/4所需时间是反应了1/2所需时间的2倍,则该反应级数为()(a) 0级 (b) 1级(c) 2级 (d) 3级7. 某反应在指定温度下,速率常数是k=4.62×10-2min-1,反应物的初始浓度为0.1mol·l-1,则该反应的半衰期为()(a) 15min (b) 30min(c) 150min (d) 不能求解8. 某反应进行时,反应物浓度与时间成线性关系,则此反应的半衰期与反应物初始浓度的关系是()38(a) 成正比(b) 成反比(c) 平方成反比(d) 无关9. 一个反应的活化能为83.68kJ/mol,在室温27℃时,温度每升高1K,反应速率常数增加的百分数()(a) 4% (b) 90%(c) 11% (d) 50%10. 反应A + B→C + D 的速率方程r = k[A ][B ],则反应(a) 是二分子反应(b) 是二级反应,不一定是二分子反应(c) 不是二分子反应(d) 是对A、B 各为一级的二分子反应11. 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的()(a) 基元反应的反应级数一定是正整数(b) 基元反应是“态-态”反应的统计平均结果(c) 基元反应进行时无中间产物,一步完成(d) 基元反应不一定符合质量作用定律12. 下列有关反应级数的说法中,正确的是()(a) 反应级数只能是大于零的数(b) 具有简单级数的反应都是基元反应(c) 反应级数等于反应分子数(d) 反应级数不一定是正整数,如果反应物A的初始浓度减少一半,A的半衰期增大1倍,则该反13. 对于反应A P应为()(a) 零级反应(b) 一级反应(c) 二级反应(d) 三级反应14. 某反应,无论反应物初始浓度为多少,在相同时间和温度时,反应物消耗的浓度为定值,此反应是()(a)负级数反应(b)一级反应(c) 零级反应(d) 二级反应15. 某反应物反应掉7/8所需的时间恰好是它反应掉1/2所需时间的3倍,则该反应的级数是()3940 (a ) 零级 (b ) 一级反应(c ) 二级反应 (d ) 三级反应16. 某反应无论反应物的起始浓度如何,完成65%反应的时间都相同,则反应的级数为( ) (a ) 零级反应 (b ) 一级反应 (c ) 二级反应 (d ) 三级反应17. 某气相化学反应用浓度表示的速率系数c k 和用压力表示的速率系数p k 相等,该反应的半衰期( )(a ) 与初始浓度无关 (b ) 与初始浓度成正比 (c ) 与初始浓度成反比 (d ) 与反应温度无关 18. 动力学研究中,任意给定的化学反应 A + B → 2D ,是( ) (a ) 表明为二级反应 (b ) 表明是双分子反应 (c ) 表示了反应的计量关系 (d ) 表明为基元反应19. 某个反应,其正反应活化能为逆反应活化能的 2 倍,反应时吸热120 kJ·mol -1,则正反应的活化能为( )(a ) 120 kJ·mol -1 (b ) 240 kJ·mol -1(c ) 360 kJ·mol -1 (d ) 60 kJ·mol -120. 对于平行反应,各反应的活化能不同,以下措施不能改变主、副产物比例的是 (a ) 提高反应温度 (b ) 延长反应时间 (c ) 加入适当的催化剂 (d ) 降低反应温度答案1 b 2 c 3 a 4 d 5 d 6 b 7 a 8 a 9 c 10 b11 d 12 d 13 c 14 c 15 b 16 b 17 a 18 c 19 b 20b3.1.3 填空题1. 质量作用定律只适于________________反应。
第二章 化学动力学new
4பைடு நூலகம்
§2.2 浓度对反应速率的影响
2.2.1 化学反应速率方程(rate equation) 1.质量作用定律:在一定温度下,基元反应 的速率与反应物的浓度以其在反应方程式中
的计量系数为指数的幂的乘积成正比。
基元反应:
aA + bB = C
a b A B
r kc c
反应速率方程
5
ln 2 k
12
[例 2-2] 放射性 Co所产生的强辐射,广泛用于癌症
治疗。放射性物质的强度以“居里”表示。买了一
个含20居里的钴源,用了较长时间以后发现钴源的
剩余量只有5.3居里。问这一钴源用了多长时间了。
已知钴的半衰期为5.26a。
13
[ 例 2-3] 实验测得在某温度时,溶解在 CCl 4 中的 N2O5分解反应为:N2O5→2 NO2+1/2O2
9
mol dm-3 s1
2.2.2 简单级数反应速率方程的积分形式
简单级数反应:反应速率只与反应物浓度有关,且反应
级数都只是零或正整数的反应。
1.零级反应 A→产物 dcA 0 r kcA k dt ① 零级反应速率常数意义:单位时间内反应 物的浓度减少量
L-1· s-1 单位:与速率相同, mol·
6
3.反应级数(reaction order)
速度方程中浓度项的指数a、b 分别为反应物A、B的 级数,其和为反应的总级数,简称反应级数。 ① 反应级数:表示浓度对反应速率影响的程度。
② 基元反应: 反应级数与反应分子数(系数)一致。
③ 非基元反应 : aA+bB→gG+hH
r kc c
第二章 化学动力学及其应用
(3) 由作图法或线性回归法所得截矩求得第一次注射后 血液中该药物的初浓度C 血液中该药物的初浓度 0 = 0.69 mg/100mL,降至 ,降至0.37 mg/100mL 所需时间
1 0.69 t= ln = 6.7(h) −2 9.36 × 10 0.37 所以必需在第一次注射约6小时后进行第二次注射 小时后进行第二次注射。 所以必需在第一次注射约 小时后进行第二次注射。
机理方程 表示实际反应过程的方程 (1) (2)
O3
O2 + O
O +O3 → 2O2
每一个机理方程都是基元反应, 每一个机理方程都是基元反应,都能运用质量作用 定律
第二节 简单级数反应概要
一、一级反应 反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应是一 级反应。 级反应。 对于反应 A P 反应速率 积分 得
r = kcA cD
α
β
式中k称为速率常数 式中 称为速率常数
五、质量作用定律 对于基元反应 aA + dD P
r=
a d kc A c D
基元反应的反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比, 基元反应的反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比, 的反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比 这个关系就是质量作用定律。 这个关系就是质量作用定律。 反应物浓度的指数 是计量方程式中各反应物的 计量系数 适用范围: 只适用于基元反应 适用范围:
Br2 → 2 Br
Br + H 2 → HBr + H
复杂反应:由几个基元反应组成的反应。 复杂反应:由几个基元反应组成的反应。
三、反应分子数 指参加基元反应的反应物的微粒数。 指参加基元反应的反应物的微粒数。 基元反应的反应物的微粒数 正整数。 反应分子数只能是正整数 反应分子数只能是正整数。 基元反应
化学反应中的动力学分析与模拟
化学反应中的动力学分析与模拟第一章:引言化学反应是化学学科的核心之一,它涉及到许多重要的现象和过程。
了解化学反应机理和动力学是化学领域的重要研究方向之一。
通过动力学分析和模拟,可以更好地理解化学反应的动态过程和反应规律,为化学反应的设计和优化提供指导。
本文旨在介绍化学反应动力学分析和模拟的基本概念,探讨重要的化学反应动力学模型,并评估现代计算机模拟方法在化学反应动力学研究中的应用。
第二章:化学动力学基础化学反应动力学研究的基础是化学反应动力学方程。
这些方程描述了反应物质在不同温度、压力、浓度或电场等条件下发生反应的速率。
反应速率的确定需要考虑以下因素:反应物浓度、反应物种类、反应条件(如温度和压力)和催化剂。
在化学领域,最常见的化学反应动力学方程形式为速率常数表达式。
速率常数k是描述反应速率的重要物理量,它与反应物的浓度、反应物种类和温度等因素有关。
在理论研究中,k通常由反应物分子之间碰撞的频率和能量来确定。
第三章:反应动力学模型化学预测模型是化学反应动力学模拟研究的核心。
反应动力学模型可以帮助研究人员更好地理解反应机理和预测反应成果。
下面介绍几种化学反应动力学模型:1. 一阶反应模型一阶反应模型是最常用的动力学模型之一。
在一阶反应中,反应物分子以自身浓度及速率常数k为基础反应。
一阶反应模型对于不同化学反应涉及了种类相似的动态过程,如放射性射线的衰变和许多金属腐蚀。
2. 二阶反应模型二阶反应模型是描述许多化学反应的动力学模型。
在这种模型中,两个反应物分子交换电子,生成新的化合物。
二阶反应模型通常涉及带电离,酸碱反应和许多重要的生化反应。
3. 多级反应模型多级反应模型常用于描述极其复杂的反应动态。
在多级反应中,一种化学物质的生成需要通过多个中间步骤完成。
多级反应模型能够更好地描述反应动态和机理。
第四章:化学反应动力学的模拟计算化学方法已经成为现代化学科学中的重要组成部分。
通过计算机模拟,可以对复杂的化学反应机理和动态等进行定量研究。
大学化学第二章化学动力学
分子一次碰撞就生成两
个HI分子。而是分三步
完成:
大学化学第二章化学动力学
6
2.1.2 反应机理和反应分子数 1.反应机理
2.基元反应与非基元反应
(基)元反应
反应分子数 :基元反应方
(elementary reaction): 程中反应物粒子个数之和
由反应物分子直接碰撞发生
(单分子、双分子、三分
相互作用而生成产物的反 子反应)
应。
化学反应方程 :化学计量
反应机理的每个反应都是元
方程,不代表基元反应
反应。
I2(g)+H2(g)→2HI(g)
① I2+M→2 I·+M
② I·+I·+H2→HI+HI
③I· + I· +M→I2+ M大学化学第二章化学动力学
7
第二章 化学动力学
§2.1 化学反应速率及其机理
2.1.1 化学反应速率定义及其表示方法 2.1.2 反应机理和反应分子数
§2.2 浓度对反应速率的影响 §2.3 速率方程的积分式 §2.4 温度对反应速率的影响
大学化学第二章化学动力学
2
§2.1 化学反应速率及其机理 (二版P377,三版P362)
2.1.1 化学反应速率的定义及其表示方法
C(H2)mol.L-1 C(NO)mol.L-1
r/mol.L-1.s-1
2.1.1 化学反应速率定义及其表示方法
瞬时反应速率、平均 反应速率的求得
欲求反应 CO+NO2=CO2+NO的速率, 需测出不同时刻CO的 浓度。
rlim1 cB 1dcB
v t0 B
化学反应工程 第二章 均相反应动力学基础
2 等温恒容过程
3 等温变容过程
化学反应工程
2.1 概述
1
化学反应速率及其表示
2
反应速率常数k
化学反应工程
2.1 概述
均相反应是指在均一的液相或气相中进行的反应,这 一类反应包含很广泛的范围。 研究均相反应过程,首先要掌握均相反应的动力学。
它是不计过程物理因素的影响,仅仅研究化学反应本身的
反应速率规律,也就是研究物料的浓度、温度以及催化剂 等因素对化学反应速率的影响。
2.2.1单一反应动力学方程的建立
(3)将步骤(2)所得到的各 对 作图,若得到的
为一条通过原点的直线,说明所假定的机理与实验数据相符合
。否则,需重新假定动力学方程并加以检验,此步骤如图2-6 (b)所示。
化学反应工程
2.2.1单一反应动力学方程的建立
例2-1 在恒容下的液相反应, ,实验测得
如下的数据,试用微分法和积分法建立动力学方程。
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
对于气相反应,由于分压与浓度成正比,也常常使用分 压来表示:
双曲线型动力学方程型式,如合成溴化氢的反应是一 个链反应,其动力学方程为:
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
常见的复合反应有:
连串反应
平行反应 平行-连串反应
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应速率的定义,是以在单位空间(体积)、单
位时间内物料(反应物或产物)数量的变化来表达的,用
数学形式表示即为:
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应工程
化学反应动力学
(2)流---固相反应
ri 1 dni W dt
W--固体质量
a. 对流固相非催化反应,W为固体反应物质量 b. 对流固相催化反应,W为固体催化剂质量
5
二、连续流动系统反应速率表示方式 6
流动系统:
反应物料处于连续稳定流动状态,物料在反应器
内没有积累,物系参数随空间位置变化
表示方式:
ri
d Ni d VR
S r
d Ni dS
ρb
d Ni dW
Sr
式中:b ---单位堆体积固体或催化剂中反应的
表 Kg面/m积3 ,--m-2固/m体3 反应物或固体催化Ri剂R的i堆密r度i,
8
2.复合反应
例
入Ri
对Q、P有rQ、rP 对 A、S 用 ri 无 法 描 述 , 引
对献复,合某反一应组需分R考i的虑 每m一组ij 分r_j 在整体反应中的贡 j 1
Ri的应代等数_于ij和按该组分计算的各个反应的反应速率
rj
即R:i
§2 化学反应速率方程(幂函数型)
ri f T、C、P、催化剂或溶剂
对特定反应,且
P P
10%
时可忽略P对ri的影响
ri f T、C
则:
(反应动力学模型)
32
33
2. 控制阶段 外扩散控制:第1或7步速率最慢
内扩散控制:第2或6步速率最慢
化学动力学控制:第3、4、5步其中一步速率最慢
(1) 有控制步骤的反应:
r总 r控 r非控 (r1)控 (r1)控 (r1)非控 (r1)非控
(2) 无控制步骤的反应:各反应步骤速率接近
34
二、化学吸附与平衡
型式: a. 幂函数型----经验模型
第二章化学动力学2
k Ae
Ea / RT
1) 在相同温度下,活化能Ea越小,其k值就越大,
反应速率也就越快;反之亦然。
2) 对同一反应来说,温度越高,k值就越大,反应 速率也越快;反之,温度越低,k值就越小,反应 速率也越慢。
阿伦尼乌斯方程式的应用
Ea ln k ln A RT
可求A, Ea, k, T
碰撞才能发生化学反应,
称“有效碰撞”;
碰撞理论 要点:
浓 1) 反应物分子间只有相互碰撞才可能引发化学反 度 应,反应速率与分子间的碰撞频率有关 能 量 2) 活化分子间的碰撞才有可能发生化学反应
概 3) 活化分子间碰撞时取向适当,才能发生有效碰 率 撞从而引发化学反应
活化分子的最低能量(Ec)与反应物分子
能),然后才可能转化为产物。
与登山运动相比,常把
活化能视为“能垒”,因 为: 活化能低,有利于反应; 活化能高,对反应不利。
化学反应是可逆的,所以常把Ea,1称正反应 活化能,而Ea,2称逆反应活化能。 二者之差便是整个反应过程中系统吸收 和放出的能量差,即反应的反应热。 活化能对化学反应的影 响在于反应快慢,即反应
对于反应 aA(aq) bB(aq) yY (aq) zZ (aq)
V=
=
dξ Vdt
1 dc A
a dt
=
1 dc B
b dt
=
1 dcY
y dt
=
1 dc Z
z dt
3. 2
反应速率的测定
要测量反应速率,可测量不同时间 某一反应物(或产物)的浓度,绘 制浓度随时间的变化曲线,从中求 出某一时刻曲线的斜率(dcB/dt), 此斜率再乘以ν-1B即为该反应在此 时的反应速率。
化学反应工程 第二章 均相反应动力学基础
for the volume of the person in
question
V person
75kg 1000kg / m3
0.075m 3
Next, noting that each mole of glucose
consumed uses 6moles of oxygen and
release 2816kJ of energy, we see that
T RT 2
ln
k
ln
k0
E RT
Temperature Rise Needed to Double the Rate of Reaction for Activation Energies and Average Temperatures Shown
Average
Activation Energy E
按反应工程观点:ri =f (P, T, C, Catalyst, 三传)
----宏观动力学方程
本征动力学
只研究化学因素而排除物理因素对反应速率的影 响的学科
宏观动力学
研究物理因素与化学因素共同影响化学反应速率 的学科
动力学方程有两大类:
幂函数型
经验型 由质量作用定律导出 多用于均相反应
第二章 均相反应的动力学基础
基本概念 简单反应 复合反应 连锁反应
2.1 基本概念和术语
化学计量方程 化学反应速率 反应转化率和反应程度 反应速率方程
化学计量方程
表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化 关系的方程。
一个由S 个组分参与的反应体系,其计量方程写
为: α1A1+α2A2+…+αsAs=0
1 V
第二章化学热力学和化学动力学基础
第⼆章化学热⼒学和化学动⼒学基础第⼆章化学热⼒学和化学动⼒学基础⼀、选择题1、下列叙述中正确的是()A.反应物的转化率不随起始浓度⽽变;B.⼀种反应物的转化率随另⼀种反应物的起始浓度⽽变;C.平衡常数不随温度变化;D.平衡常数随起始浓度不同⽽变化。
2、化合物A有三种⽔合物,它们的脱⽔反应的Kp分别为A·3H2O(s)= A·2H2O(s)+ H2O(g)Kp1A·2H2O(s)= A·H2O(s)+ H2O(g)Kp2A·H2O(s)= A(s)+ H2O(g)Kp3为使A·2H2O晶体保持稳定(不风化也不潮解),容器中⽔蒸⽓压⼒P H2O应为()。
A. P H2O> Kp1B. P H2O必须恰好等于Kp1C. P H2O必须恰好等于Kp2D.Kp1 > P H2O> Kp23、已知2H2(g)+ S2(g)= 2H2S(g)Kp12Br2(g)+ 2H2S(g)= 4HBr(g)+ S2(g)Kp2H2(g)+ Br2(g)= 2HBr(g)Kp3则Kp3等于()。
A.(Kp1/ Kp2)1/2B.(Kp1·Kp2)1/2C. Kp2/ Kp1D. Kp1·Kp24、催化剂能使化学反应速度加快,是因为它:()A.增⼤了K?值B.增⼤了反应的活化能C.降低了反应的活化能D.增⼤了反应物的浓度5、可逆反应:A(g)+B2(g)AB2(g),当其它条件不变,增加B的分压时,下列各项增⼤的是()A.正反应速率常数B.逆反应速率常数C.正反应速率D.化学平衡常数6、已知298.15K时,ΔbHm?(H-H)=436kJ/mol,ΔbHm?(F-F)=158kJ/mol,ΔbHm?(H-F)=566kJ/mol,则反应H2 + F2 = 2HF的ΔrHm?为()A.538kJ/molB.-538kJ/molC.28kJ/molD.-28kJ/mol>0,达平衡后,若使平衡向右移动7、已知反应C(s)+H可采取的办法是()A.升⾼温度B.增加压⼒C.加⼊催化剂D.恒温恒容下引⼊⽆关⽓体8、⽔在100℃,1P?下变为⽔蒸汽的ΔH、ΔS、ΔG的情况为()A.ΔS<0,ΔH>0,ΔG=0B.ΔS>0,ΔH>0,ΔG=0C.ΔS>0,ΔH>0, ΔG>0D.ΔS>0,ΔH<0,ΔG<09、某温度下,反应CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)达平衡时,ΔH为负值,要提⾼CO的转化率,可采取的⽅法是()A.加⼤总压⼒B.减⼩总压⼒C.使⽤催化剂D.降低温度10、常温常压下,NH4Cl(s)吸热分解为NH3⽓体和HCl⽓体,其反应的ΔH、ΔS、ΔG应为()A.ΔS<0,ΔH<0,ΔG<0B.ΔS>0,ΔH>0,ΔG<0C.ΔS>0,ΔH>0,ΔG>0D.ΔS>0,ΔH<0,ΔG<011、C(s)+O2(g)=CO2(g), ΔH1=-393.5kJ/mol;C(s)+1/2O2(g)=CO(g), ΔH2=-110.5kJ/mol ;则CO(g) +1/2O2(g) =CO2(g)的反应热ΔH3为( )A.-514.0 kJ/molB.283.0 kJ/molC.-283.0kJ/mol12、某温度下,反应H2(g)+Br2(g)2HBr(g)的平衡常数Kp= 4.0×10-2,则反应HBr(g)1/2H2(g)+1/2Br2(g) 平衡常数Kp=()A.1/(4×10-2)B. 0.5×4×10-2C. 1/(4×10-2)1/2D. (4×10-2)1/213、反应:2H2O(l) 2H2(g)+O2(g), ΔH?=571.8kJ/mol, 则ΔHf?H2O(l)=( )A,285.9kJ/mol B.571.8 kJ/mol C.-571.8 kJ/mol D.-285.9 kJ/mol14、在放热反应中,温度增⾼10℃将会()A.不影响反应B.使平衡常数增加C.降低平衡常数D.不改变反应速度15、有助于反应3O22O3△rHm=69000 cal(1caL = 4.1868J)进⾏的条件是()A.⾼温和⾼压B.⾼温和低压C.低温和⾼压D.多加臭氧16、密闭容器中的反应4NH3(g)+ 5O2(g)4NO(g)+ 6H2O(g),在此平衡体系中加⼊惰性⽓体以增加系统的压⼒,这时()A.NO平衡浓度增加B. NO平衡浓度减少C.加快正反应速度D. 平衡时NH3和NO的量并没有变化17、在绝对温度T时,某⼀反应的吉布斯⾃由能变是△G,焓变是△H,则该反应的熵变△S 是:()A. (△G-△H)/TB. (△H-△G)/TC. T(△G-△H)D. T(△H-△G)18、某基元反应2A(g)+B(g)=C(g),将2moL A(g)和1moL B(g)放在1L容器中混合,问A与B开始反应的速率是A、B都消耗⼀半时速率的⼏倍()A. 0.25B. 4C. 8D. 相等19、当⼀个反应的速率常数k的⾃然对数与绝对温度的倒数作图时,直接影响直线斜率的因素是()。
化学反应动力学-第二章-链反应动力学
上一内容
下一内容
返回
四、链反应的表观特征
(7)惰性添加物也可能起到产生或消灭链载体的 作用,故链式反应对惰性添加物也敏感。这时, 惰性添加物起的是能量传递作用,即它本身成为 能量的施主或受体,以碰撞物的形式出现。
(8)链式反应的速率方程和动力学方程都很复杂
上一内容
下一内容
返回
四、链反应的表观特征
链反应的引发过程(均相引发)
1.均相引发——由单相中反应物或催化剂的热化 学、光化学或放射化学反应来引发的过程。
(1)热引发——以加热的方式供给体系能量,增加 分子的热运动,加速分子间的碰撞,使一个共价 键的单分子的一个键发生对称分裂,形成两个 自由基或自由态原子。 例如在合成HBr的热反应中:H2Br22HBr 链载体Br原子就是由 Br2 2Br 引发的。
应,有时会发生爆炸反应。
上一内容
下一内容
返回
四、链反应的表观特征
(3)反应的速率曲线有不同特征。 ①反应物及产物的动力学曲线(浓度随时间变化 的曲线)表现不同。一般反应物及产物的浓度随 时间的延长而以简单形式下降及上升, 而链式 反应的相应曲线则呈S形下降及上升。 ②反应速率随时间的变化曲线具有不同的特征, 如图所示。
链的终止过程常借助于阻化剂来实现。阻 化剂一般是稳定自由基、潜在自由基以及易于 和链载体反应生成稳定自由基的分子等。
上一内容
下一内容
返回Βιβλιοθήκη 链反应的终止过程(复相终止)
2.复相终止
复相终止过程常常发生于气体反应中,尤其是在
低压情况下,有时还是主要的链终止方式。当表
面存在自由价(S),链载体与之结合:
X
上一内容
下一内容
返回
(完整版)化学反应动力学..
(2)流---固相反应
ri 1 dni W dt
5
W--固体质量
a. 对流固相非催化反应,W为固体反应物质量 b. 对流固相催化反应,W为固体催化剂质量
二、连续流动系统反应速率表示方式 6
流动系统: 反应物料处于连续稳定流动状态,物料在反应器 内没有积累,物系参数随空间位置变化
表示方式:
ri
Ri — 为“-”时表示转化速率,为“+”时表示生成
9
§2 化学反应速率方程(幂函数型)
ri f T、C、P、催化剂或溶剂
对特定反应,且 P 10% 时可忽略P对ri的影响
P
则: ri f T、C (反应动力学模型)
型式: a. 幂函数型----经验模型 b. 双曲函数型----机理模型 c. 级数型----经验模型
r
,,, A
k C r 1
1A
1
A
rQ
2
k C 2U
,,,r2
rQ
Q
R r r r k C A转化速率:
m
A
A
Aj j
A
A
1A
j 1
A
m
R r r r k C Q生成速率:
1
第二章 化学反应动力学
§1 化学反应速率的工程表示 §2 化学反应速率方程(幂函数型) §3 动力学方程的转换 §4 多相催化反应的表面反应动力学
(双曲型动力学方程)
§1 化学反应速率的工程表示 2
一、间歇系统反应速率表示方式
间歇系统:非定态过程,反应器内物系参数随t变化
1.均相反应速率表示方式
一、单一反应动力学方程
10
简单反应、并列反应、自催化反应
化学反应动力学-第二章-化学反应动力学基础
左 图 为 著 名 的 P o w e ll图 , 可 用 于 确定反应的级次。在实际应用此 图 时 , 由 于 实 验 测 量 只 能 测 得 γ, 而 τ只 能 在 k 已 知 的 情 况 下 才 能 求 出,因此处理实验数据时只能以 γ 对 lg t左 图 。 如 此 得 到 的 具 有 简 单级次反应的曲线在形式上与左 图完全相同,只是横坐标移动一 个 常 数 lg k c A (0 ) n -1 。
2 H I (g )
rH m
= 5 1 .8 K J m o l
-1
动力学反应方程式——除了满足质量守恒定律以外,还 必须按照实际反应步骤、机理来书写,例如:
I2+ M I + H2 + I 2I + M HI + HI
上一内容
下一内容
返回
三、化学反应动力学分类 基元反应和总包反应
基元反应——反应物分子直接作用而生成新产物
ln ( k T
m
) ln A 0 E a R T
上一内容
下一内容
返回
阿仑尼乌斯定理(Arrlenious Law) 反应的活化能Ea并非只取决于反应本性而与温
度无关的常数,与温度有关的活化能ET 在不考
化学反应速率 反应速率方程和反应动力学方程 反应机理 反应级数与反应分子数
•
•
反应寿期
收率、转化率和选择收率
上一内容 下一内容 返回
§2-1 基本名词和术语 一、反应体系 反应体系——包括反应器在内的参加反应过程
的所有物质(如反应物、产物、废物等)
依据反应体系的性质、特点的不同,其分类方
法有:
1. 按反应装置和反应过程特点分类
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
2.3 影响化学反应速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate
浓度
温度
催化剂
上页 下页 目录 返回
2.3.1 浓度对化学反应速率的影响:元 浓度对化学反应速率的影响: 反应的速率方程
在温度恒定情况下, 在温度恒定情况下, 增加反 应物的浓度可以增大反应速率。 应物的浓度可以增大反应速率。
上页 下页 目录 返回
SO2催化转化的工业过程
SO2催化氧化 涉及的反应如下 催化氧化, 涉及的反应如下: 1 SO2(g)+ O2(g) = SO3(g) , + 2 θ ∆r H = −96 kJ⋅ mol −1 该过程的机理和反应中间体尚未 确定, 确定 但现在流行的观点认为催化循 环涉及V 氧化SO 的反应和V(IV) 环涉及 2O5 氧化 2 的反应和
ct1/ 2 c0
= −kt1/ 2,
因 t1/ 2 c
这一方法常被用于考古研究, 这一方法常被用于考古研究,例如测定埃及古墓的 年代。美国科学家利比因( 年代。美国科学家利比因(Libby W F)发明利用测定 ) 确定地质年代法( 放射性 14C确定地质年代法 ( 放射性炭素扩展名 ) 获 确定地质年代法 放射性炭素扩展名) 1960年诺贝尔奖。 年诺贝尔奖。 年诺贝尔奖
反应速率理论
Reaction rate theory
2.2.1 碰撞理论
1918年 Lewis以气体分子运动论为基础提出。 年 以气体分子运动论为基础提出。 对于反应
O3(g) + NO →NO2(g) +O2(g) (g)
ν = kc(N ) c(O3 ) O
发生有效碰撞的两个基本前提: 发生有效碰撞的两个基本前提 ● 碰撞粒子的动能必须足够大 对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当 ● 对有些物种而言 碰撞的几何方位要适当
复杂反应的速率方程只能通过实验获得! 复杂反应的速率方程只能通过实验获得!
上页 下页 目录 返回
举例说明: 2 NO + 2 H2 = N2 + 2 H2O 实验显示,该反应为一三级反应: v = k cNO2 c H2, 复杂反应不象简单反应那样一步完成,而是多步 完成的。其中最慢的一步决定了整个反应的速率。 2 NO + H2 = N2 + H2O2 (慢) H2O2 + H2 = 2H2O (快) v = k cNO2 cH2
上页 下页 目录 返回
2.2.2 过渡状态理论
A+BA+B-C→[A‥ B ‥ C]* →A-B+C [A‥
反应物 始态) (始态) 活化络合物 过渡态) (过渡态) 产物 终态) (终态)
过渡状态又叫活化络合物 有活性的复杂的) (有活性的复杂的)
上页 下页 目录 返回
2.2.3 活化能 Ea
白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧
用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式 叫速率方程(比率相等)又叫速率定律(比率定律) 叫速率方程(比率相等)又叫速率定律(比率定律)。 反应速率∝碰撞次数∝ 反应速率∝碰撞次数∝反应物浓度
4次碰撞 次碰撞
6次碰撞 次碰撞
8次碰撞 次碰撞
16次碰撞 次碰撞
上页 下页 目录 返回
(1) 元反应的速率方程
反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的 反应称为元反应。 反应称为元反应。 对元反应 aA+b B=dD+eE v = k cAa cBb 此式称为:反应速率方程式,或质量作用定律。 此式称为:反应速率方程式,或质量作用定律。 k——反应速率常数,反映了化学反应在速率方面 反应速率常数, 反应速率常数 的特征,与浓度无关,而与温度、 的特征,与浓度无关,而与温度、催化剂等 有关。 有关。 n=(a+b)——称作为反应级数。 称作为反应级数。 称作为反应级数
上页 下页 目录 返回
2.1 化学反应的速率
定 义
反应比率) 反应速率 (反应比率 是指给定条件下反应物通过化 反应比率 学反应转化为产物的速率,常用单位时间内反应物浓度 学反应转化为产物的速率,常用单位时间内反应物浓度 的减少或者产物浓度的增加来表示。 的减少或者产物浓度的增加来表示。
上页 下页 目录 返回
上页 下页 目录 返回
举例说明: SO2Cl2 (g) = SO2 (g) + Cl2 (g) v = k c SO2 Cl2 , (a+b)=1, 一级反应 NO2 + CO = NO + CO2 v = k c NO2 cCO, (a+b)=2 二级反应 2NO + Cl2 = 2NOCl (亚硝酰氯) v = k c NO2 c Cl2, (a+b)=3 三级反应
2.2
反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory
2.2.1 碰撞理论 Collision theory 2.2.2 过渡状态理论 theory Transition state
2.2.3 活化能 Ea Activation en2C – CH2 → CH3CH=CH2 ●分解反应 CH3CH2Cl(g) → H2C=CH2(g)+HCl(g) ●分解反应 I2(g) → 2I ●分解反应 H2O2→ H2O+O2 ●放射性衰变反应
14 14 C→ 7 N+−0e 6 1
上页 下页 目录 返回
一级反应的速率方程的推导过程: 一级反应的速率方程的推导过程:
上页 下页 目录 返回
例题:从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片, 例题:从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片, 测得其中的比值14C/12C为现在活的植物体内比值 为现在活的植物体内比值 14C/12C的0.795倍,试计算该古书卷的年代。 的 倍 试计算该古书卷的年代。
解:已知t 解:已知t1/2=5730a
上页 下页 目录 返回
1 1 则 ln = −kt1/ 2 t = ln 2 = 0.693 = c0, 1/ 2 2 2 k k
一级反应的三个特征: 一级反应的三个特征:
作图得一直线( (1)ln{c}对t作图得一直线(斜率为-k) ) 对 作图得一直线 斜率为- ) (2)半衰期与反应物得起始浓度无关 ) (3)速率常数具有(时间)-1的量刚 )速率常数具有(时间)
一级反应的速率方程为:
dc v = − = kc dt c dc t −∫ = ∫ kdt 0 c0 c c0 ln = kt c
上页 下页 目录 返回
半衰期
1908~1980
half life period
的转化率为50%时 所需的反应时 当反应物 A 的转化率为 时 间称为半衰期,用 表示, 间称为半衰期 用 t1/ 2表示,与浓度无关 。 对于一级反应, 其半衰期为: 对于一级反应 其半衰期为 ln
14 6 0 C=14N+−1e−1 7
0.693 0.693 k= = =1.21*10−4 a−1 t1/ 2 5730a c0 c0 ln = ln = ln1.26 = kt c 0.795c0 t =1900a
上页 下页 目录 返回
(4)Arrhenius 方程 )
1889年Arrhenius提出了 与T之间的定量关系 年 提出了k与 之间的定量关系 之间的定量关系: 提出了
适合此历程的速率方程是什么? 适合此历程的速率方程是什么? a. kc2 (O3) c. kc(O3)2c(O2) b.kc(O3)c(O) d. kc2 (O3) c-1(O2)
上页 下页 目录 返回
一级反应
如果该反应是一级反应, 如果该反应是一级反应 例如 CH2
first order reaction
对于一般的化学反应: 对于一般的化学反应: aA + bB yY + zZ
dcA dcB dcY dcZ υ =− =− = = adt bdt ydt zdt
▲ 实际工作中如何选择, 实际工作中如何选择,往往取决于哪一种物质更易 通过实验监测其浓度变化。 通过实验监测其浓度变化。
上页 下页 目录 返回
上页 下页 目录 返回
对于反应
C O
118 N pm
O O N 活化 络合 物 (过 渡态 )
O + C
O
O
N
O + O
C
O
113pm
115pm
116pm
上页 下页 目录 返回
的气相反应, 对 HCl 和 NH3 的气相反应,显然 HCl 的 H 端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子, 端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子, 发生有效碰撞的机会自然小多了。 发生有效碰撞的机会自然小多了。
各种教材给予活化能的定义不同, 各种教材给予活化能的定义不同,本课程使用如下 定义,即活化分子的平均动能与分子平均动能之差. 定义,即活化分子的平均动能与分子平均动能之差
定义: 定义
Ea = E* − Ek
E*
Ek
上页 下页 目录 返回
Ea 与 △rH 的关系
★ 反应物的能量必 须爬过一个能垒 才能转化为产物 ★ 即使是放热反应 (△rH为负值 , △ 为负值), 为负值 外界仍必须提供 最低限度的能量, 最低限度的能量, 这个能量就是 反应的活化能
第2章化学反应速率 章
与化学动力学 的初步概念 Chapter 2
Primary Conception of Chemical Reaction Rate and Chemical Kinetics
2.1 化学反应的速率 chemical reaction rate 2.2 反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory 2.3 影响化学反应速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate