第二章化学动力学

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2.2.2 过渡状态理论
A+BA+B-C→[A‥ B ‥ C]* →A-B+C [A‥
反应物 始态) (始态) 活化络合物 过渡态) (过渡态) 产物 终态) (终态)
过渡状态又叫活化络合物 有活性的复杂的） （有活性的复杂的）
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2.2.3 活化能 Ea
2.2
反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory
2.2.1 碰撞理论 Collision theory 2.2.2 过渡状态理论 theory Transition state
2.2.3 活化能 Ea Activation energy
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2.1 化学反应的速率
定 义
反应比率) 反应速率 (反应比率 是指给定条件下反应物通过化 反应比率 学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度 学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度 的减少或者产物浓度的增加来表示。 的减少或者产物浓度的增加来表示。
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1 1 则 ln = −kt1/ 2 t = ln 2 = 0.693 = c0, 1/ 2 2 2 k k
一级反应的三个特征： 一级反应的三个特征：
作图得一直线（ （1）ln{c}对t作图得一直线（斜率为－k） ） 对 作图得一直线 斜率为－ ） （2）半衰期与反应物得起始浓度无关 ） （3）速率常数具有（时间）－1的量刚 ）速率常数具有（时间）
HCl + NaOH → NaCl+H2O, Ea≈20 kJ·mol-1 离子反应和沉淀反应的E ▲ 离子反应和沉淀反应的 a都很小 一般认为E 小于63 一般认为 a小于 kJ·mol-1的为快速反应 小于40 和大于400 kJ·mol-1的都很难测定出 小于 kJ·mol-1和大于
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(1) 元反应的速率方程
反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的 反应称为元反应。 反应称为元反应。 对元反应 aA+b B=dD+eE v = k cAa cBb 此式称为：反应速率方程式，或质量作用定律。 此式称为：反应速率方程式，或质量作用定律。 k——反应速率常数，反映了化学反应在速率方面 反应速率常数， 反应速率常数 的特征，与浓度无关，而与温度、 的特征，与浓度无关，而与温度、催化剂Baidu Nhomakorabea 有关。 有关。 n=(a+b)——称作为反应级数。 称作为反应级数。 称作为反应级数
14 6 0 C=14N+−1e−1 7
0.693 0.693 k= = =1.21*10−4 a−1 t1/ 2 5730a c0 c0 ln = ln = ln1.26 = kt c 0.795c0 t =1900a
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（4）Arrhenius 方程 ）
1889年Arrhenius提出了 与T之间的定量关系 年 提出了k与 之间的定量关系 之间的定量关系: 提出了
一级反应的速率方程为：
dc v = − = kc dt c dc t −∫ = ∫ kdt 0 c0 c c0 ln = kt c
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半衰期
1908~1980
half life period
的转化率为50%时 所需的反应时 当反应物 A 的转化率为 时 间称为半衰期,用 表示， 间称为半衰期 用 t1/ 2表示，与浓度无关 。 对于一级反应, 其半衰期为: 对于一级反应 其半衰期为 ln
白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧
用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式 叫速率方程(比率相等)又叫速率定律(比率定律) 叫速率方程(比率相等)又叫速率定律(比率定律)。 反应速率∝碰撞次数∝ 反应速率∝碰撞次数∝反应物浓度
4次碰撞 次碰撞
6次碰撞 次碰撞
8次碰撞 次碰撞
16次碰撞 次碰撞
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●重排反应 H2C – CH2 → CH3CH=CH2 ●分解反应 CH3CH2Cl(g) → H2C=CH2(g)+HCl(g) ●分解反应 I2(g) → 2I ●分解反应 H2O2→ H2O+O2 ●放射性衰变反应
14 14 C→ 7 N+−0e 6 1
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一级反应的速率方程的推导过程： 一级反应的速率方程的推导过程：
复杂反应的速率方程只能通过实验获得！ 复杂反应的速率方程只能通过实验获得！
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举例说明： 2 NO + 2 H2 = N2 + 2 H2O 实验显示，该反应为一三级反应： v = k cNO2 c H2, 复杂反应不象简单反应那样一步完成，而是多步 完成的。其中最慢的一步决定了整个反应的速率。 2 NO + H2 = N2 + H2O2 （慢） H2O2 + H2 = 2H2O （快） v = k cNO2 cH2
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energy
O3(g) + N O(g) = N 2(g) + O2(g), ∆r H = −199.6 kJ⋅ mol −1 O
活化能的特征
Character of activation energy
每一反应的活化能数值各异, ▲ 每一反应的活化能数值各异 可以通过实验和计算得 活化能越小, 反应速率越快。 是动力学参数。 到 。活化能越小 反应速率越快。Ea是动力学参数。 一些反应的E ▲ 一些反应的 a 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g), Ea=251 kJ·mol-1 Ea=175.5 kJ·mol-1
Question 1
a. b. c. d.
反应 2W+X Y+Z 哪种速率表达式是正确的？ 哪种速率表达式是正确的？
dc(X ) dc(Y) = dt dt dc(X ) dc(W) = − dt dt dc(Z) dc(Y) = dt dt dc(Z) dc(W) = − dt dt
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(2) 非元反应
由两个或多个基元反应步骤完成的反应，又称为复杂反应 由两个或多个基元反应步骤完成的反应，又称为复杂反应 ： 如, H2(g) + I2(g) =2HI(g) 实际是两步完成 I2(g) = I(g) + I(g) H2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g) 通过实验可以找出决速步骤(Rate determining step) 通过实验可以找出决速步骤 A2→ 2A A2+B → A2B 所以 v= k c(A2) 2A+B→A2B Slow reaction Fast reaction
各种教材给予活化能的定义不同， 各种教材给予活化能的定义不同，本课程使用如下 定义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差. 定义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差
定义: 定义
Ea = E* − Ek
E*
Ek
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Ea 与 △rH 的关系
★ 反应物的能量必 须爬过一个能垒 才能转化为产物 ★ 即使是放热反应 (△rH为负值 ， △ 为负值)， 为负值 外界仍必须提供 最低限度的能量， 最低限度的能量， 这个能量就是 反应的活化能
副篇内容
物种被O 氧化为V(V)物种两个反应 物种两个反应: 物种被 2氧化为 物种两个反应 SO2＋V2O5 2VO2 ＋ SO3 1 2VO2＋ O2 V2O5 2 据认为，后一反应为反应的决速步。 据认为，后一反应为反应的决速步。
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Question 6
对臭氧转变成氧的反应 2O3(g) 其历程为： 其历程为： O3 O+O3 O2+O （快） 2O2（慢） 3O2(g)
ct1/ 2 c0
= −kt1/ 2,
因 t1/ 2 c
这一方法常被用于考古研究， 这一方法常被用于考古研究，例如测定埃及古墓的 年代。美国科学家利比因（ 年代。美国科学家利比因（Libby W F）发明利用测定 ） 确定地质年代法（ 放射性 14C确定地质年代法 （ 放射性炭素扩展名 ） 获 确定地质年代法 放射性炭素扩展名） 1960年诺贝尔奖。 年诺贝尔奖。 年诺贝尔奖
反应速率理论
Reaction rate theory
2.2.1 碰撞理论
1918年 Lewis以气体分子运动论为基础提出。 年 以气体分子运动论为基础提出。 对于反应
O3(g) + NO →NO2(g) +O2(g) (g)
ν = kc(N ) c(O3 ) O
发生有效碰撞的两个基本前提: 发生有效碰撞的两个基本前提 ● 碰撞粒子的动能必须足够大 对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当 ● 对有些物种而言 碰撞的几何方位要适当
适合此历程的速率方程是什么？ 适合此历程的速率方程是什么？ a. kc2 (O3) c. kc(O3)2c(O2) b.kc(O3)c(O) d. kc2 (O3) c-1(O2)
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一级反应
如果该反应是一级反应, 如果该反应是一级反应 例如 CH2
first order reaction
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举例说明： SO2Cl2 (g) = SO2 (g) + Cl2 (g) v = k c SO2 Cl2 , (a+b)=1, 一级反应 NO2 + CO = NO + CO2 v = k c NO2 cCO, (a+b)=2 二级反应 2NO + Cl2 = 2NOCl (亚硝酰氯) v = k c NO2 c Cl2, (a+b)=3 三级反应
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SO2催化转化的工业过程
SO2催化氧化 涉及的反应如下 催化氧化, 涉及的反应如下: 1 SO2(g)＋ O2(g) = SO3(g) , ＋ 2 θ ∆r H = −96 kJ⋅ mol −1 该过程的机理和反应中间体尚未 确定, 确定 但现在流行的观点认为催化循 环涉及V 氧化SO 的反应和V(IV) 环涉及 2O5 氧化 2 的反应和
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例题：从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片， 例题：从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片， 测得其中的比值14C/12C为现在活的植物体内比值 为现在活的植物体内比值 14C/12C的0.795倍，试计算该古书卷的年代。 的 倍 试计算该古书卷的年代。
解：已知t 解：已知t1/2=5730a
对于一般的化学反应： 对于一般的化学反应： aA + bB yY + zZ
dcA dcB dcY dcZ υ =− =− = = adt bdt ydt zdt
▲ 实际工作中如何选择， 实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易 通过实验监测其浓度变化。 通过实验监测其浓度变化。
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2.3 影响化学反应速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate
浓度
温度
催化剂
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2.3.1 浓度对化学反应速率的影响:元 浓度对化学反应速率的影响: 反应的速率方程
在温度恒定情况下, 在温度恒定情况下, 增加反 应物的浓度可以增大反应速率。 应物的浓度可以增大反应速率。
第2章化学反应速率 章
与化学动力学 的初步概念 Chapter 2
Primary Conception of Chemical Reaction Rate and Chemical Kinetics
2.1 化学反应的速率 chemical reaction rate 2.2 反应速率理论简介 Brief introductory to reaction rate theory 2.3 影响化学反应速率的因素 Influential factors on chemical reaction rate
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对于反应
C O
118 N pm
O O N 活化 络合 物 （过 渡态 ）
O + C
O
O
N
O + O
C
O
113pm
115pm
116pm
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的气相反应， 对 HCl 和 NH3 的气相反应，显然 HCl 的 H 端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子， 端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子， 发生有效碰撞的机会自然小多了。 发生有效碰撞的机会自然小多了。