有机合成 第十章 还原反应 ppt课件

➢ 常用的催化氢解催化剂：
Pd－C和Raney Ni最常使用 卤代烃可以通过催化氢解除去，活性为I>Br>Cl>F
王鹏
有机合成 第十章 还原反应
山东科技大学 化学与环境工程10学院
➢ 举例：
王鹏
有机合成 第十章 还原反应
山东科技大学 化学与环境工程11学院
10.1.2 均相催化氢化
均相催化氢化：
选择性还原端烯
王鹏
有机合成 第十章 还原反应
避免氢解反应
山东科技大学 化学与环境工程14学院
10.2 溶解金属还原
溶解金属还原：
➢ 将活泼金属（如锂、钠、钾等）加到质子性溶 剂（如乙醇、乙酸）中进行还原的方法称作溶 解金属还原，该方法具有良好的化学选择性及 立体选择性
➢ 反应本质是电子对不饱和键的加成
山东科技大学 化学与环境工程12学院Leabharlann Baidu
均相催化氢化的机理
一、均相催化机理：
➢ 氢分子被吸附在金属中心上并加成到底物上 ➢ 与非均相催化不同，金属中心是络合物而非单
质
均相催化四步 循环：加氢、 吸附、加成和 脱离
王鹏
有机合成 第十章 还原反应
山东科技大学 化学与环境工程13学院
➢ RhCl2(PPh3)3的应用：
反式比顺式烯烃稳定，乙炔加氢活性高于乙烯 钯和铑（Pd, Rh）最常用，优先还原碳碳双键
王鹏
有机合成 第十章 还原反应
山东科技大学 化学与环境工程7学院
➢ 炔烃的催化还原：
Pd、Pt、Raney Ni等催化剂都还原得到烷烃
Lindlar Pd等催化剂可还原三键为顺式烯烃，不还 原羰基
王鹏
有机合成 第十章 还原反应
山东科技大学 化学与环境工程8学院
➢ 羰基的催化还原：
不同催化剂得到不同的产物：
羰基和双键的选择性还原需注意条件：
王鹏
有机合成 第十章 还原反应
山东科技大学 化学与环境工程9学院
二、催化氢解
➢ 底物分子催化下加氢变为两个或更多分子的还 原过程。
➢ 常用于被保护基团的去保护，如苄酯、苄醚等 的苄基可以被Pd-C催化加氢而除去，从而用于 羟基的保护－去保护方案
同时存在双键和羰基时，需选择特殊催化剂以还原 特定基团，如钯还原双键，锇则还原羰基
通过控制条件可以使α, β-不饱和酮变为饱和酮
➢ 硝基或腈等含氮官能团可以在不同催化剂条件 下得到氨基
王鹏
有机合成 第十章 还原反应
山东科技大学 化学与环境工程6学院
各官能团的还原
➢ 烯烃催化还原的特点为：
取代基越多，越难加氢，其稳定性如下： R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2
第十章 还原反应
还原，氧化反应的逆过程，降 低官能团氧化度的方法
有机合成 第十章 还原反应
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还原反应概述
还原反应就是有机分子中除去氧或得到氢的反应， 现在将得到电子的反应通称为还原反应
➢ 还原反应一般分为两类，催化加氢和化学法还原，两 类反应在很多情况下可得相同产物
➢ 还原反应的困难在于选择性还原特定基团
➢ 使用金属钙代替碱金属可以得到相同的还原产 物，其安全性和操作性更好
王鹏
有机合成 第十章 还原反应
山东科技大学 化学与环境工程17学院
伯奇还原生成环己二烯，双键以供电子基 团为取代基：
王鹏
有机合成 第十章 还原反应
山东科技大学 化学与环境工程18学院
➢ 反应涉及的方面主要包括芳环、羰基、碳碳重 键的还原
目前的研究中，大部分此类反应已经可以 被其他方法代替，但仍具有重要意义
王鹏
有机合成 第十章 还原反应
山东科技大学 化学与环境工程15学院
一、溶解金属还原的原理：
➢ 金属溶解于质子性溶剂而将电子直接转移到底 物，随后底物从溶剂中获得质子完成还原
二、金属催化剂的催化机理
➢ 一般认为：金属催化剂的催化是通过同时吸附 氢气和不饱和键，生成的活泼氢原子从同侧进 攻削弱的不饱和键，因此加氢是顺式的，且从 位阻较小的方向进攻为主
王鹏
有机合成 第十章 还原反应
山东科技大学 化学与环境工程5学院
三、各官能团的还原：
➢ 碳碳重键可通过选择催化剂分别得到烷或烯 ➢ 羰基一般还原为醇，用单质钯催化则能得烃
➢ 使用可溶性的催化剂（铑、钌、铱等的磷配位 络合物，如RhCl2(PPh3)3），使催化剂和底物 在同一相中进行还原反应
➢ 反应可以在较低温度和较低压力下进行 ➢ 均相催化的好处：
避免烯烃异构化和氢解等副反应 还原的选择性高 利用手性配体催化剂，可以实现手性还原
王鹏
有机合成 第十章 还原反应
➢ Lindlar Pd：
将单质钯负载于CaCO3上，然后使用醋酸铅毒化， 或者使用BaSO4为负载物，使用喹啉毒化处理
王鹏
有机合成 第十章 还原反应
山东科技大学 化学与环境工程4学院
催化剂的还原
➢ 同样的钯催化剂，活性炭负载时催化活性高， 硫酸钡负载时活性低；一般而言，同一催化剂 的表面积越大，活性越高
➢ 常用的金属有锂、钠、镁、锌、铁等，溶剂有 醇、乙酸、液氨、浓盐酸等
➢ 反应的原理决定加氢是分步的，故必为反式
王鹏
有机合成 第十章 还原反应
山东科技大学 化学与环境工程16学院
二、芳环的还原——Birch （伯奇）还原：
➢ 碱金属－液氨体系可以还原苯环为1，4－二烯 烃，称为Birch还原
➢ 该还原的重要之处在于苯甲醚及苯胺类化合物 还原后水解可得环己烯酮衍生物
➢ 越活泼选择性越差，具有选择性的催化剂活性都较低 ➢ 催化活性受负载物等外部条件影响 ➢ 催化加氢的关键是了解各催化剂的使用范围
王鹏
有机合成 第十章 还原反应
山东科技大学 化学与环境工程3学院
10.1.1 异相催化氢化
一、常见的催化剂：
➢ Raney Ni：
用NaOH溶去镍铝合金中的Al ，洗涤后的残余物为 Raney Ni催化剂，主要含Ni、Al(1～8%）及少量 NiO和Al2O3水合物。类似海绵状的微粒，总表面积 为50～130 m2/g。
本章主要介绍对不饱和键的还原，如碳碳双键、 羰基等
王鹏
有机合成 第十章 还原反应
山东科技大学 化学与环境工程2学院
10.1 催化加氢
催化加氢是指在催化剂（均相或非均相）存在下 对底物进行的加氢反应
➢ 这是还原反应中最为简便的方法之一 ➢ 选择合适的催化剂是实现选择性加氢的关键
催化剂选择的特点：