电位分析方法

z
Sn, 虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位较大，仍可
做一些金属离子的指示电极。
特 点：因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛。 a) 选择性差，既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应； b) 许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使其溶解； c) 电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理； d) 一些“硬”金属，如Fe, Cr, Co, Ni。其电极电位的重现性差； e) pM-aMn+作图，所得斜率与理论值(-0.059/n)相差很大、且难以预测；
电位分析与离子选择性电极
11.1 参比电极及其构成
甘汞电极和Ag/AgCl电极
11.2 指示电极——金属指示电极
第一、二、三及零类电极
11.3 膜电位与离子选择性电极
膜电位及其产生、离子选择性电极分类、离子选择性电极各论（玻璃膜电 极、晶体膜电极、载体电极、气敏电极、生物电极、场效应管）
11.4 离子选择性电极性能参数
2
式中比值aHgY/aCaY 可视为常数，
因此得到：
0'
同上例，该电极可用于指示Ca2+活度的变化(测定时，可在试液中加入少 量HgY)。
0.0592 lg aCa 2 2
4. 零类电极(Metallic redox indicators)：亦称惰性电极。 电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。
晶体膜 均相膜
F-, Cl-, Cu+2
非均相膜 如硅橡胶膜 原电极 非晶体膜 ISE 流动载体 气敏电极 敏化电极 生物电极 刚性基质
pH，pNa 带正电荷
带负电荷 中性
+
如 NO3 , ClO4 ,BF4
2+ 2+ 如 Ca , Mg
-
-
-
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
如 K+
如 CO2 , NH4 电极
如酶电极，生物组织电极
2 4
]
1 2
aC O 2
2 4
K sp ,CaC2O4 aCa 2
0.0592 lg aCa 2 2
代入前式得： 0 0.0592 lg
2
K sp , Ag2C2O4 K sp ,CaC 2O4
2
简化上式得： 0' 0.0592 lg aCa
2
可见该类电极可指示Ca2+活度的变化。
开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)；
1950年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M以上的电极电 位，因此其应用开始普及； 1960年代，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对 K+、 Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。
电极构造： 球状玻璃膜 (Na2SiO3 ， 厚 0.1mm)+[ 内参比电极 (Ag/AgCl)+缓冲液] 膜电位产生机理： 当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶 体骨架中的Na+与水中的H+发生交换： G-Na+ + H+====G-H+ + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表 层中的 Na+ 的位置几乎全部被 H+ 所占据，从而
对于难离解的配合物，如Hg/HgY,CaY,Ca2+电极 电极反应：HgY2- + 2e ===Hg + Y4电极电位： 0.0592 K f ,CaY 0.0592 aHgY 0.0592 0 lg lg lg aCa
2 K f ,HgY 2 aCaY 2 0' 0.0592 lg aCa 2 2

可见，电极电位与 Cl-的活度或浓度有关。当 Cl- 浓度不同时，可得到具有不 同电极电位的参比电极。(注意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M)
特点：
a) 制作简单、应用广泛； b) 使用温度较低(<40oC)。但受温度影响较 大。(当T从20oC~25oC时，饱和甘汞电极 电位从0.2479V~2444V, E=0.0035 V); c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长； d) Hg(II)可与一些离子产生反应。
较常用的金属基电极有： Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、
Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+(溶液要作脱气处理)。
2. 第二类电极：亦称金属-难溶盐电极（M MXn） 电极反应： MX 电极电位：
n ne M nX n
内部参比 a内 Ag+AgCl
干玻璃 水化层 外部试液 a外
形成所谓的“水化层”。
从图可见： 玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层 电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃相+外水化层+试液相 膜电位M= 外(外部试液与外水化层之间) +g(外水化层与干玻璃之间) -g’(干玻璃与内水化层之间) -内(内水化层与内部试液之间) 设膜内外表面结构相同(g=g’)，即 M 外 内
阻抗高、电流小、KCl渗漏少 适宜于水溶剂 阻抗小、有渗漏、接触好 适宜非水溶液及粘稠液
二、Ag/AgCl电极
定 义：该参比电极由插入用AgCl 饱和的一定浓度(3.5M或饱和KCl溶
液)的 KCl 溶液中构成。 电极组成：Ag AgCl,(xM)KCl 电极反应：AgCl + e == Ag + Clo 电极电位： Ag 0.059 lg aCl / Ag
用此类参比电极测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+ 时，其测量误差可能会
较大。这时可用盐桥(不含干扰离子的KNO3或Na2SO4)来克服。
11.2 金属指示电极及其构成
指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。
一、金属基电极： 以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反
应。可分为以下四种：
11.3 膜电位与离子选择性电极(Membrane potential and ISE)
一、膜电位及其产生 膜电位=扩散电位(膜内) + Donnan电位(膜与溶液之间) 1. 扩散电位： 液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生 扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。 这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择
0
0
0.0592 a M n lg z aM
0.0592 lg a M n z 0.0592 K sp , MX n 0 lg z ( a X )n
此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离 子的指示电极 ; 如对 Cl-响应的 Ag/AgCl和 Hg/Hg2Cl2电极，对Y4-响应的 Hg/HgY(可在待测EDTA试液中加入少量HgY)电极。 但该类电极最为重要的应用是作参比电极。
3. 第三类电极：M (MX+NX+N+)
其中MX，NX是难溶化合物或难离解配合物。举例如下。
• Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+
电极反应：Ag2C2O4+2e==2Ag+ + C2O420.0592 电极电位： 0 lg a Ag z

因为： a Ag [

K sp , Ag2C2O4 ac O 2
性。
2. Donnan电位： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至 另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不
均匀——形成双电层——产生电位差——Donnan 电位。
这类扩散具强制性和选择性。
二、离子选择性电极分类
按ISE敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类：
[ H ]内 [ H ]外 ( K 1 0.059 lg ) ( K 2 0.059 lg ) [ H ]外 表 面 [ H ]内 表 面 K 0.059 lg aH K 0.059 pH
上式为pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH 测定的理论依据！ 测定pH 值的电池组成表达式为：
构
成：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2+饱和KCl) 换成涂有AgCl的银丝即可。
特 点：
a) 可在高于60oC的温度下使用； b) 较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞)
三、参比电极使用注意事项 1）电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！(防止试样对内部 溶液的污染或因外部溶液与Ag+、Hg2+发生反应而造成液接面的堵 塞，尤其是后者，可能是测量误差的主要来源) 2）上述试液污染有时是不可避免的，但通常对测定影响较小。但如果
1. 第一类电极(Electrode of the first kind)：亦称金属基电极(M Mn+) 电极反应： M n ne M 电极电位： o M n / M 0.0592 lg a M n 要 求：0(Mn+/M)> 0, 如Cu, Ag, Hg 等；其它元素，如Zn, Cd, In, Tl,
如Pt/Fe3+,Fe2+电极, Pt/Ce4+,Ce3+电极等。
电极反应：Fe3+ + e === Fe2+
电极电位： 0.0592lg
0
aFe 3 aFe 2
可见 Pt 未参加电极反应，只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换场所。
5. 离子选择性电极(Ion selective electrode, ISE), 在下一节中详述。
求出待测物质含量的方法。
电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂， 以 电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待 测物含量的方法。
11.1 参比电极及其构成 定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参 比电极。前述标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因该 种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用 其它参比电极来代替。 一、甘汞电极(Calomel electrode) 定 义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度(0.1, 3.5, 4.6M)的KCl溶液组成。 电极组成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM) ; 如下图所示。
从上述分类可见到所有膜电极的共性： 1）低溶解性：膜在溶液介质(通常是水)的溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶 性的无机晶体等； 2）导电性(尽管很小)：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导； 3）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常的“结合”方式有：离子交换、 结晶 、络合。
电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl电极电位：
K sp ,Hg2Cl2 0.059 aHg22 0.059 0 lg 2 0 lg aHg2 0 0.059 lg 2 2 2 aHg ( aCl )2
' 0 0.059 lg aCl
Ag AgCl,[Cl-]=1.0M [H3O+] =ax 玻璃膜 [H3O+] =a,[Cl-]=1.0M, AgCl Ag
外参比电极 待测液 玻璃电极(含内参比液）
玻璃电极特点：
不对称电位：当玻璃膜内外溶液 H+ 浓度或 pH 值相等时，从前述公式可知，M=0， 但实际上M 不为 0，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结 构上的微小差异、水化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。其对 pH 测 定的影响可通过充分浸泡电极和用标准 pH 缓冲溶液校正的方法加以消除。 *pH测定前，为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡？ 酸差：当用 pH 玻璃电极测定pH<1 的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与 pH 之 间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为H+ 浓度或盐份高，即溶液离子强度增 加，导致 H2O 分子活度下降，即 H3O+ 活度下降，从而使 pH 测定值增加。
三、离子选择性电极各论 1. pH 玻璃膜电极 玻璃电极是最早使用的膜电极。
1906年，M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定；
1909年，F. Haber(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)对其系统的实验研究； 1930年代，玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法(通过测定分隔
校正曲线、选择性系数、响应时间、内阻
11.4 电位分析
电位分析（包括电位测量误差、pH测量）、电位滴定（终点确定方法）
电位分析： 通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，直接测量电 池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方法。 分类： 直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用 Nernst方程直 接