对硝基苯甲醚的物性参数及合成路线

对硝基苯甲醚的合成1.对硝基苯甲醚的理化性质分子结构式国标编号61697CAS号100-17-4中文名称4-硝基苯甲醚英文名称4-nitroanisole别名对硝基苯甲醚分子式C7H7NO3；NO2C6H4OCH3外观与性状无色或浅黄色棱状晶体分子量153.14 沸点274℃EINECS202-825-3熔点54℃溶解性不溶于水，溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂密度相对密度(水=1)1.23 稳定性稳定闪点130 ºC水溶性0.468 G/L (20 ºC)危险标记14(有毒品)2.对硝基苯甲醚的用途对硝基苯甲醚(p—Nitroanisole)又称对硝基茴香醚，是合成对氨基甲酸的重要原料，后者是合成染料的重要中间体。

当用作染料和医药中间体时，主要用于生产对氨基苯甲醚、蓝色盐VB、枣红色基GP、色酚AS等染料。

3.关于对硝基苯甲醚的合成工艺及实验室研究历年来对硝基苯甲醚的合成路线主要有以下3种：对硝基苯酚与氯甲烷反应法、苯甲醚硝化法和对硝基氯苯与甲醇钠反应法。

前两种方法因合成路线长，分离过程复杂，且原料供应紧张，不适宜工业化生产；目前，我国多采用对硝基氯苯(p-chloronitrobenzene，简写PCNB)法。

在大量甲醇存在下与固体NaOH 在加压釜中反应约10～13 h合成PNA。

但该工艺存在着甲醇消耗量大，反应时间长，反应收率低，副产物生成量大，环境污染严重等问题。

针对上述工艺缺点，采用相转移催化法合成PNA，以克服现行工艺中反应条件要求苛刻，水解副产物多，废水量大等缺点，创造更多的社会、经济和环境效益。

3.1 聚乙二醇作催化剂常用的小分子相转移催化剂有季铵盐、冠醚和聚乙二醇等。

季铵盐不够稳定，使用过程中易于乳化，冠醚有毒，而聚乙二醇(又称聚氧乙烯)具有来源丰富、价廉、无毒、化学稳定性好、反应温和、操作方便、相转移能力强、产品收率高、质量好等优点，同时能克服老工艺反应周期长、甲醇循环量大、三废严重、能耗大等缺点。

陈邦俊利用聚乙二醇为相转移催化剂，将对硝基氯苯、甲醇、聚乙二醇和氢氧化钠的摩尔比为l:5:0.025:3.0的反应物进行回流搅拌反应7 h，利用薄层色谱进行跟踪，气相色谱测定对硝基氯苯转化率为99%，产品收率为95%。

3.2 聚苯乙烯固载聚乙二醇树脂作催化剂20世纪80年代末，高分子相转移催化剂的发展，能够克服小分子相转移催化剂只能一次性使用和性能不稳定的缺点，从而促进了高分子催化剂的发展及其在有机合在中的广泛应用。

用2%二乙烯苯交联的氯甲基聚苯乙烯在碱作用下与聚乙二醇600合成了聚苯乙固载聚乙二醇600(PS-PEG-600)树脂，将其用于催化合成对硝基苯甲醚取得良好效果。

用0.05 mol对氯硝基苯、0.50 mol甲醇、0.15 mol氢氧化钠和1.0 g催化剂，在60～70℃浴温下搅拌反应7 h，得刭质量良好的对硝基苯甲醚，收率达96.7%。

在上述条件下，催化剂重复使用6次，产品收率几乎没有下降。

在本反应中，反应物用量、反应时间、浴温均有明显影响。

特别是浴温，温度过低，原料反应不完全，当浴温超过7O℃会得到熔点稳定于151～152℃的副产物，此副产物后来证实为4，4’-二氯氧化偶氢苯。

最近章亚东等利用聚苯乙烯固载聚乙二醇400(PS- PEG-400)也成功地摧化合成了对礴基苯甲醚。

当对硝基氯苯、甲醇、氢氧化钠和催化剂的摩尔比为：1:3:3:(O.03～0.05)，在78～80℃浴温上搅拌反应9～10 h，对硝基氯苯转化率大于99.5% ，产品收率大于95% ，而且催化剂重复使用5次以上，效果不变。

3.3 季铵盐作催化剂季铵盐虽不大稳定，但却是相转移催化剂中研究得最早、应用较广的一类相转移催化剂。

章亚东等在氢氧化钠碱性介质中，以氯化苄基三乙胺(TEBA)为相转移催化剂，由对硝基氯苯和甲醇反应合成了对硝基苯甲醚，研究了催化剂用量、催化剂结构、碱用量等对反应的影响，确定了优惠反应条件：对硝基氯苯、甲醇、氢氧化钠和催化剂的摩尔比为1:3:3:(0.025～0.050)，在浴温约80℃下搅拌反应7～8 h。

在此条件下，产品收率大于95% ，色谱分析纯度为99.7% 。

吴萍研究了四丁基溴化铵(Bu4NBr)作用下微波辐射相转移催化合成对硝基苯甲醚，效果也很好，可使反应时间大大缩短。

3.4 高分子圃载季铵盐类化合物作催化剂高分子固载季铵盐是将高分子与季铵盐两者的特点结合为一体的一大类高分子相转移催化剂，根据高分子载体和胺类的不同分别予以讨论。

3.4.1 聚苯乙烯固栽季铵盐树脂夏天喜等将氯甲基聚苯乙烯与不同叔胺反应合成了一系列的聚苯乙烯固载季铵盐树脂用于催化合成对硝基苯甲醚。

当采用三丁基苄基氯化铵树脂(PSCH2NBu3C1-)为催化剂，40%的氢氧化钠为碱，对硝基氯苯、甲醇、氢氧化钠和催化剂的摩尔比为1:6:6:0.06，于80℃浴温下快速搅拌(>600 r/min)反应5 h，色谱法测得产品收率达90% ，并比较了三甲基、三乙基、三正丙基、三正丁基和苄胺的树脂的催化活性，发现随胺中碳原子数的增加，效果提高，同时发现碱用量和纯度对反应有显著影响。

树脂在重复使用过程中，产品收率开始稍有上升，随后又稍有下降。

3.4.2 氯化聚氯乙烯固栽三乙胺树脂氯化聚氯乙烯(CPVC)是一种价廉易得的高分子，其含氯量高，其中部分氯具有较高活性，作者利用它与三乙胺反应合成了一种新型高分子季铵盐一氯化聚氯乙烯三乙胺村脂，并利用它成功地催化合成了对硝基苯甲醚。

当采用0.05 mol 对硝基氯苯、0.50mol甲醇、O.15mol氢氧化钠和0.5Og催化剂，在60～70℃浴温下搅拌反应7 h，产品收率达99.3%，同时该催化剂重复使用6次，只是产品收率逐步下降，但仍大于83% 。

3.4.3 聚苯乙烯固栽吡啶树脂吡啶是结构稳定的叔胺，具有相转移催化性能，但其臭味难闻，使用困难，制成高分子树脂不仅保留其相转移催化性能，同时能重复使用，又克服了臭味。

利用氯甲基聚苯乙烯与吡啶反应合成了聚苯乙烯吡啶树脂，它属于季铵碱树脂，同样能催化合成对硝基苯甲醚。

当采用0.05 mol对硝基氯苯、0.50 mol甲醇、0.15 mol氢氧化钠和1.0 g催化剂，在65±3℃水浴中快速搅拌反应5 h，产品收率达92.7%，催化剂同样能重复使用。

3.4.4 聚氯乙烯固栽吡啶树脂在合成聚苯乙烯吡啶树脂的基础上，为寻找价廉、易得的高分子载体，利用聚乙烯与吡啶反应合成了聚氯乙烯吡啶树脂，同样可用于催化合成对硝基苯甲醚。

在利用聚苯乙烯毗啶树脂催化合成对硝基苯甲醚的条件下，利用1.0 g聚氯乙烯毗啶树脂为催化剂，得对硝基苯甲酸，收率为98.04% ，比聚苯乙烯吡啶树脂效果好，此催化剂也可重复使用数次而性能未改变。

3.4.5 聚氯乙烯固栽多乙烯多胺树脂多乙烯多胺是具有氨基和亚胺基的长链胺类树脂，因此能与活泼卤素化合物反应。

将它与聚氯乙烯反应合成了聚氯乙烯多乙烯多胺树脂。

从合成的聚氯乙烯多乙烯多胺树脂的结构分析，它具有二级胺、三级胺及季铵盐结构，因而具有撂转移催化性能，因此探讨了它催化合成对硝基苯甲醚，当0.05 mol对硝基氯苯、0.50 mol甲醇、0.15 mol氢氧化钠和1.0 g催化剂，在60～65℃浴沮下搅拌反应5 h，产品收率达90.1% ，该催化剂在重复使用过程中，活性不仅未下降，而且稍有上升，收率在90% ～94% 之间。

3.4.6 聚苯乙烯固栽三乙醇胺树脂三乙醇胺的碱性比氨弱(PKa=7.82)，具有胺和醇的性质，作为三级胺，它具有相转移催化性能，因此将它与氯甲基聚苯乙烯反应合成了具有季铵盐结构的聚苯乙烯三乙醇胺树脂,探讨了催化合成对硝基苯甲醚的优惠工艺条件：当0.05 mol对硝基氯苯、0.50 mol甲醇、0.125 mol氢氧化钠和1.0g催化剂，在65±3℃浴温下搅拌5h，产品收率达89.1% ，重复催化5次，产品收率仍有85% 以上。

4.各合成工艺路线的特点4.1 聚乙二醇作催化剂来源丰富、价廉、无毒、化学稳定性好、反应温和、操作方便、相转移能力强、产品收率高、质量好等优点，同时能克服老工艺反应周期长、甲醇循环量大、三废严重、能耗大等缺点。

4.2 聚苯乙烯固载聚乙二醇树脂作催化剂能够克服小分子相转移催化剂只能一次性使用和性能不稳定的缺点，可得刭质量良好的对硝基苯甲醚，收率达96.7%，且催化剂重复使用6次，产品收率几乎没有下降。

4.3 季铵盐作催化剂优点：研究得最早、应用较广的一类相转移催化剂。

缺点：季铵盐不够稳定，使用过程中易于乳化。

4.4 高分子圃载季铵盐类化合物作催化剂4.4.1 聚苯乙烯固栽季铵盐树脂树脂的催化活性，发现随胺中碳原子数的增加，效果提高，同时发现碱用量和纯度对反应有显著影响。

树脂在重复使用过程中，产品收率开始稍有上升，随后又稍有下降。

4.4.2 氯化聚氯乙烯固栽三乙胺树脂优点：氯化聚氯乙烯(CPVC)是一种价廉易得的高分子，其含氯量高，其中部分氯具有较高活性。

缺点：该催化剂重复使用6次，产品收率逐步下降。

4.4.3 聚苯乙烯固栽吡啶树脂相转移催化性能，同时能重复使用，又克服了臭味。

催化剂能重复使用，产品收率较高，达92.7%。

4.4.4 聚氯乙烯固栽吡啶树脂价廉、易得，可重复使用4.4.5 聚氯乙烯固栽多乙烯多胺树脂该催化剂在重复使用过程中，活性不仅未下降，而且稍有上升，收率在90% ～94% 之间。

4.4.6 聚苯乙烯固栽三乙醇胺树脂产品收率可达89.1% ，重复催化5次，产品收率仍有85% 以上5.其他物质的物性常数：5.1对硝基氯苯分子结构式：英文名：p-chloronitrobenzene;p-nitrochlorobenzene分子式：C6H4ClNO2分子量：157.56密度：1.520熔点：83沸点：242闪点：127.2（闭式）折射率：1.5376（100℃）性状：淡黄色晶体。

溶解情况：不溶于水，溶于乙醇、乙醚和苯。

用途：是偶氮染料和硫化染料的中间体。

制备或来源：由氯苯经硝化生成邻位和对位硝基氯苯，再用分步结晶法分离。

备注：本品剧毒，能经皮、经肺吸收，造成溶血性贫血，恶心、头痛、心悸亢进等。

5.2甲醇英文名：Methanol化学式：CH3OHCAS号：67-56-1性状：无色、易燃、易挥发的有毒液体，常温下对金属无腐蚀性（铅、铝除外），略有酒精气味。

分子量：32.04相对密度0.792(20/4℃)熔点-97.8℃沸点64.5℃燃烧热725.76KJ/mol闪点12.22℃自燃点463.89℃蒸气密度1.11蒸气压13.33KPa(100mmHg 21.2℃)爆炸极限：蒸气与空气混合物爆炸极限6～36.5 %（体积比），溶解情况：能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶，但是不与石油醚混溶燃烧：遇热、明火或氧化剂易燃烧。