水体中重金属污染物 Pb

水体中重金属污染物——铅

铅及其化合物的基本性质

铅在地球上属分散元素，它的元素丰度在地壳中占第35位（13mg/kg），在海洋中居第46位（0.03μg/L）。

铅是淡黄带灰的柔软金属，切削面有金属光泽，但在空气中很快生成黯灰色氧化膜。铅是除金和汞之外常见金属中最重的金属，它容易机械加工、熔点低、密度高、又能抗腐蚀，这些优良性质使它获得了广泛的应用。

铅在活泼性顺序中位于氢之上，能缓慢溶解在非氧化性稀酸中，也易溶于稀HNO3中，加热时溶于HCl和H2SO4；有氧存在的条件下，还能溶于醋酸，所以常用醋酸浸取处理含铅矿石。

易溶于水的铅盐有硝酸铅、醋酸铅等。但大多数铅化合物难溶于水，如硫化物、氢氧化物、磷酸盐、硫酸盐等皆为难溶铅盐，它们的溶解度数据如表5-15所示。作为汽车排气的一种重要成分，Pb x Cl y Br z在水中有较大溶解度，而且溶解度数据是一个十分重要的环境参数，它关系到空气中含铅化合物的湿降、土壤中含铅化合物的溶解迁移等环境过程，也关系到沉积在人体肺内铅化合物的生理特性等。Pb x Cl y Br z在水中溶解度数据如表5－16所示。这些卤化物的溶解度数据也可根据热力学关系式进行计算求得。

表5-15 能溶铅化合物的溶解度

化合物溶解度（g/100gH2O）温度（℃）溶度积（Ksp）温度（℃）

PbCO3 4.8×10-618 3.3×10-1418

PbCrO4 4.3×10-618 1.8×10-1418

Pb（OH）2 2.8×10-1625

Pb3（PO4）2 1.3×10-520 1.5×10-3218 PbS 4.9×10-1218 3.4×10-2618

PbSO4 4.5×10-318 1.1×10-818

表5-16 PbxCIyBrz在水中的溶解度

温度（℃）化合物溶解度（g/L）溶解度（mol/L）40PbC1214.5 5.21×10-2

PbBr215.3 4.17×10-2

PbBrCl9.55 2.96×10-2

20PbC129.9 3.56×10-2

PbBr28.5 2.31×10-2

PbBrCl 6.64 2.06×10-2

0PbCl2 6.73 2.42×10-3

PbBr2 4.55 1.24×10-3

PbBrCl 4.38 1.36×10-3铅在周期表中位于第Ⅳ族。原子外层轨道有四个价电子，其中两个是s电子，另两个是p电子。所有四个价电子很难从原子中完全失去，而常与电负性较大元素的原子共用电子，形成共价键。在许多铅的化合物中，两个s价电子不参加成键，而是作为稳定的电子对与原子实相结合着，此时，铅表现出+2氧化态。由于四价铅具有高氧化性，所以也可以说+2氧化态是它的特征氧化态，二价化合物比四价更稳定。此外铅还可能有+1和+3氧化数。在简单化合物中，只有少数几种+4价化合物（如PbO2）是稳定的。

含铅的盐类多能水解。铅的氢氧化物有二性，既能形成含有PbO32-和PbO22-的盐，又能形成含有M4+和M2+的盐。这两种形式的盐都能水解。由于H2PbO3和H2PbO2都是弱酸，碱金属铅酸盐在水溶液中呈强碱性，而亚铅酸盐在水溶液中更能发生强烈水解作用。PbCl4之类的四价铅盐在水溶液中也强烈水解而产生PbO2。

水溶液中，铅与配位体反应时，显示出介于硬酸和软酸之间的性质。铅与一些无机配位体生成络合物的稳定常数如表5－17所示。由表列数据可见，Pb2+与OH-配位体生成Pb（OH）+的能力比与Cl-配位体络合的能力大得多，甚至在pH=8.1～8.2，[Cl-]=20000mg/L的海水中，Pb（OH）+的形态还能占据优势；在pH＞6时，Pb3（PO4）2和PbSO4等难溶盐也会发生水解生成可溶性Pb（OH）+；在pH＜10.0的条件下，不会形成Pb（OH）2沉淀。

表5－17 铅无机络合物的稳定常数

配位体logβ1logβ2logβ3logβ4

Cl- 1.6 1.78 1.68 1.38

SO42- 2.7 3.47——

OH- 6.210.913.916.3

HCO3- 2.9———

CO32-7.5———

铅还能与含硫、氮、氧原子的有机配位体生成中等强度螯合物。

铅的氧化还原电位图如下：

Pb（Ⅳ）有较强氧化性，如PbO2在酸性介质中可以把Cl-氧化为单质氯，还可以将Mn2+氧化成紫红色的MnO4-。

与同族元素碳、硅相比，铅的金属性强，共价性显著降低，在许多碳、硅化合物中，相同原子能联结成键，铅则不能。所以含铅有机化合物的数量不多，且有机铅化合物的稳定性也较差，如烷基铅加热时就能分解，这就证明了C—Pb间的键力很弱。各种铅有机化合物的稳定程度由分子中有机基团性质和数目决定，一般芳基铅化合物比烷基铅化合物稳定，且随有机基团数增多，稳定性提高。

烷基铅是一类重要的有机铅化合物。四甲基铅在常温下是密度为1.9952（20℃）的无色、带芳香的油状液体，沸点110℃，可溶于苯、醇、醚而不溶于水。四乙基铅（C2H5）4Pb在常温下是密度为1.6600（18℃）的无色、带特殊臭气的油状液体，沸点199℃，可溶于苯、醚、微溶于乙醇而不溶于水。这两种化合物还能以任何比例与汽油互溶。在含铅汽油中，这类烷基铅被用作抗震剂。

某些Pb2+化合物（如乙酸铅）在厌氧条件下能生物甲基化而生成（CH3）4Pb，反应条件为：①Pb2+浓度控制在1～10μg/mL；②含S2-浓度不能太高以免生成PbS；③培养液使用期不超过6～7周。在上述条件下，反应速率约2.5μg/d，且实验室内进行的生物甲基化试验有很好的重现性。将含铅的水底沉积物在恒温箱中保存一段时间之后，也会产生（CH3）4Pb。

（CH3）2PbX2能在环境条件下发生不可逆歧化反应，

2（CH3）2PbX2→（CH3）3PbX＋PbX2＋CH3X

X的种类和反应物浓度不影响反应的化学计量性；反应是一级的，随反应物浓度增大，反应速率加快；X的种类对反应速率的影响按下列次序递增：

Ac-＜ClO4-＜NO3-＜Cl-＜NO2-＜Br-＜SCN-＜I-。

（CH3）3PbX也能发生歧化反应，

3（CH3）3PbX→2（CH3）4Pb＋PbX2＋CH3X

歧化反应进行很慢，X的种类对反应速率的影响也较小。

水体中铅污染物的来源

未污染海水中的铅浓度约0.03μg/L。海滨地区或表层海水中的浓度可能是此值的10倍，