加成反应完PPT课件

n C6H13
n C6H13
+ CH (COOC2H5)2
CH2 CH2 CH (COOC2H5)2
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反应底物常常为六个碳以上的烯烃，引发剂多为 过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化物。反应温度较 高——大约为145℃－170℃。
若采用α－卤代酸酯时（如BrCH2COOC2H5）反应中 被传递的不是氢而是溴，加成产物为碳链增长的γ－卤 代（溴代）酸酯：
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第二节 亲电加成反应
CC
π电子易于极化， 利于亲电试剂的进攻， 容易发生亲电加成反 应。
一、亲电加成反应历程
在亲电加成机理中，阳性物种首先接近双键或叁键， 第一步是由π电子对转变成σ电子对的方式形成一 个键：
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பைடு நூலகம்
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第一步：
第二步：
和亲电取代一样，实际上Y不必是阳离子，也可以是 偶极或诱导偶极的阳性一端，其阴性部分的断裂 是在反应的第一步期间，或是在其后不久。总之， 在1的另一个碳上有阳电荷。因此，第二步是1与 带有电子对、以及通常带有阴电荷的物种结合， 这一步和SN1机理的第二步相同。
R S C C H + RS.
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酰基游离基（RCO·）和烃硫基游离基(RS·)是链 的传递者。例如：
O
R C H + In
O R'CH CH2 + R C
O
In H + R C
O R'CH CH2 C R
O
O
R'CH CH2 C R + R C H
O
O
R'CH CH2 C R + R C
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以上反应式中In 为引发剂（Initiator）一词的英文缩 写。
醛与烯烃的加成有一定的合成价值，由于酰基的亲核性， 使得它与α，β－不饱和酮、酸及酯等化合物的游离基加 成的产率较高。
四、活泼亚甲基化合物与烯烃的加成 （羧酸及其衍生物）
含有较活泼α－H的羧酸及其酯，能与烯烃进行游离 基加成。尤其是丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯及氯乙酸乙 酯等，其亚甲基上的氢原子易被抽提产生较稳定的游离基， 而能与烯烃加成。例如：
链终止：
Br + Br
Br2
Br + CH3CHCH2Br
CH3CH
Br CH3CHCH2Br + CH3CHCH2Br
CH2Br
CH3 CH CH CH3 CH2Br CH2Br
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链引发阶段，游离基引发剂——过氧化苯甲酰分子 中的 —— O-O 键发生均裂，生成苯甲酰氧游离 基；后者接着与溴化氢作用，生成溴游离基。链 传递阶段，在每消耗一个溴游离基生成产物—— 1-溴丙烷的同时，生成一个供下一步反应的溴游 离基，直至链终止。因此反应总的结果，得到了 形式上“反马氏定则”的产物。
第六章加成反应
定义： π键打开，两个不饱和原子和其他原子或基 团结合，形成两个б键。
分类（1）碳碳重键，无极性的加成。 （2）碳杂重键，有极性的加成。
所以机理不同。 根据反应历程反应又分为： （1）自由基加成 （2）离子型加成（包括，亲电加成、亲和加成） （3）协同加成
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第一节 自由基加成反应 定义：烯烃受自由基进攻而发生的加成反应。
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+ CH2COOC2H5
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值得注意的是：从形式上看羧酸酯与烯烃的反应 是个烷基化反应。烯烃作为烷基化剂，使羧酸酯 增长碳链，在有机合成上很有用途。例如：合成 大环酯类，香料的中间体十三碳二酸等。
六、烯烃的聚合
游离基可以引起烯烃的聚合反应。此类反应也可 看作是烯烃的自身加成反应。这已在第十五章第二节， 二、游离基聚合反应中研究过，此略。
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H3C (CH2 )5 CH
CBr3 CH2
Br H3C (CH2 )5 CH
CBr3
. CH2 + CBr3
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多卤代烷的活性顺序：
(1)CBr4>CBrCl3>CCl4>CH2Cl2>CH3Cl (2)烃基对反应的影响：稀键在末端，CX3—加在末
端碳上，如果烃基是推电子的或有动态+C效应者， 加成速率加快：
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1. 双分子亲电加成历程AdE2
2. 这类加成反应动力学上表现为二级反应，对烯
BrCH2 COOC2H5 + R
RBr + CH2COOC2H5
n C6H13 CH CH2 + CH2COOC2H5
CH CH2 CH2COOC2H5
n C6H13
CH CH2 CH2COOC2H5 + BrCH2 COOC2H5
n C6H13
Br
CH CH2 CH2COOC2H5
n C6H13
CBr4 CH2 过氧化物
Br CBr3 H3C (CH2 )5 CH CH2 1，1，1，3 - 四溴壬烷
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其机理如下：
{RO OR
. 链引发 RO + CBr4
2 RO. . ROBr + CBr3
{ . . 链传递
H3C (CH2 )5 CH CH2 + CBr3 CBr3
H3C (CH2 )5 CH CH2 + CBr4
Ph,CH3>H>PhCH2>CH2Cl>CH2CN 说明：链式自由基加成是亲电性的
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三、醛、硫醇与烯烃的加成
醛羰基上的C－H键及硫醇分子中巯基的S-H键发 生均裂时的键能，近似于溴化氢分子中Br-H键的键能， 因而醛、硫醇也能与烯烃发生游离基加成反应。例如：
RS. + C C
RS C C.
R S C C. + RSH
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二、多卤代烷与烯烃的加成
多卤代烷如：CBr4,BrCCl3,CCl4,ICF3等，也可以 在过氧化物或光的作用下，与烯烃发生游离基加成反应。 反应过程中往往是多卤代烷分子中最弱的键先断裂，形 成多卤代烷基游离基，再与烯烃发生反应。例如：CBr4 与1-辛烯的反应。
H3C (CH2 )5 CH 1-辛烯
烯烃可与溴化氢、多卤代甲烷、醛、硫醇等发生加 成反应。
一、溴化氢与烯烃的加成
链引发：
ROOR R O + HBr
2R O R OH + Br
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Br. + CH3CH CH2
链增长：
. CH3CHCH2
Br
+ HBr
. CH3CHCH2 ①
Br . CH3CHCH2 ② Br
CH3CH2CH2Br + Br .
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CH2(COOC2H5)2 + n C6H13 CH CH2
其机理如下：
n C6H13
CH2 CH2 CH (COOC2H5)2
n C6H13 CH CH2 + CH (COOC2H5)2
CH CH2 CH(COOC2H5)2
n C6H13
CH CH2 CH(COOC2H5)2 + CH2(COOC2H5)2