大学水质第7章++氧化还原与消毒

7.1 概述 四、消毒
定义：将水体中的病原微生物(pathogenic organisms)灭 活，使之减少到可以接受的程度。
人体内致病微生物主要包括： 病菌(bacteria)、原生动物胞囊（protozoan oocysts and cysts）、病毒（viruses）（如传染性肝炎病毒、脑膜 炎病毒）等。
7.1 概述 四、消毒
氧化剂消毒： • 氯：应用最广；卤代副产物；不适用预氧化 • 臭氧：杀菌能力是氯的几百倍；小分子化、提高可生化性 • 二氧化氯：消毒能力高氯几十倍；现场制备；副产物亚氯酸根 • 过氧化氢：高级氧化 • 高锰酸钾：破坏有机物的不饱和键；有机污染物和重金属去除 • 高铁酸盐：高氧化还原电位；氧化、絮凝、吸附作用；稳定性低
7.3 臭氧氧化与消毒
一、臭氧的性质
• 稳定性： • 常温常压下，自行分解成O2，放热 • 浓度>25%，容易爆炸 • 在水中的分解速度比在空气中快，其在水中的分解反应：
7.2 氯氧化与消毒
• 自由性或游离性氯（free available chlorine） HOCl、OCl• 化合性氯或结合性氯（combined available chlorine） 水中所含的氯以氯胺存在时，称为化合性氯或结合氯。 • 自由性氯的消毒功效比化合性氯高得多。
7.1 概述 三、化学氧化
氧化剂在水处理中的投加位置
w 预氧化：去除水中藻类、浮游生物、色度、臭、味、有
机物、铁、锰；破坏消毒副产物（三卤甲烷、卤乙酸）的 前驱物质；小分子化；破坏有机物胶体的保护作用提高混 凝效果；产生副产物。表7-2
w 中间氧化：深度处理手段，与GAC、BAC联用。臭氧 w 后氧化：消毒，灭活水中致病微生物
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7.2 氯氧化与消毒
五、加氯设备与工艺 1. 加氯设备
2.加氯工艺 ᄁ ࿰ ‫ڊ‬ ࿜
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7.1 概述 7.2 氯氧化与消毒 7.3 臭氧氧化与消毒 7.4 其他氧化与消毒方法 7.5 高级氧化概述
7.3 臭氧氧化与消毒
一、臭氧的性质
• 氧的同素异形体 • 色：淡蓝色（气态）；深蓝色（液态） • 味：清新气味（低浓度）；强烈的漂白粉味（高浓度）
• 密度：2.143kg/m3 • 毒性：有毒、腐蚀性 • 溶解度：p216表7-7
N：t 时刻活的微生物数目；k：反应速率常数；t：反应时间
N = N 0e−kt
ln Nt = −kt N0
存活率 灭活率
7.1 概述
五、消毒动力学
2. 浓度的影响（modified Chick/Watson Equation）
ln N = −k'Cnt N0
k’：比反应速率常数
ln C = − 1 ln t + 1 ln[ 1 (− ln Nt )]
表2 饮用水中消毒剂常规指标及要求
消毒剂名称
氯气及游离氯制剂（游离 氯,mg/L） 一氯胺（总氯，mg/L）
与水接触时间 至少30min
出厂 水 中限 值
4
出厂水 管网末梢水 中余量 中余量
≥0.3
≥0.05
至少120min 3
≥0.5
≥0.05
臭氧（O3，mg/L）
至少12min 0.3
0.02 如加氯， 总氯≥0.05
→氧化剂 • 每个物质都有各自的氧化态和还原态。
氧化剂＋还原剂 还原剂＋氧化剂
7.1 概述 一、氧化还原基础
氧化还原能力（失去或得到电子的能力） ―――氧化还原电位作为指标。
标准氧化还原电位 E0，以氢的电位值作为基准，氧化态和还原态 的浓度为 1.0M 时所测的值，由负值到正值依次排列。E0 越大，氧化
7.1 概述 四、消毒
消毒机理 可能有以下几个方面的作用： (1)破坏细胞壁； (2)改变细胞通透性； (3)改变微生物的DNA或RNA； (4)抑制酶的活性。
7.1 概述 五、消毒动力学
1. 接触时间的影响：
在一定消毒剂的浓度下，消毒速度可用 Chick 定律（1908 年）
表示：
- dN/dt ＝ k N
使形成的余氯全部为游离性余氯，达到最佳消毒效果 的一种确定加氯量的方法，也叫过量加氯法。
氯氧化与消毒
四、加氯点 ࿜რ
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城市管网
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停 留时间。
7.2 氯氧化与消毒
一、氯的性质
色：黄色 味：刺激性
密度：3.2kg/m3，极易压缩成琥珀色的液体 溶解度：7160mg/L（20℃、98kPa） 常温常压下易气化（吸热反应）
7.2 氯氧化与消毒
二、氯消毒原理（分两种情况） 1、原水中不含氨氮
氯溶于水，发生下列反应:
Cl2 + H2O ⇔ HOCl + H+ + ClHOCl ⇔ H+ + OClHOCl 和 OCl-的比例与水中温度和 pH 有关。 pH 高时，OCl-较多。 pH>9，OCl-接近 100%。
7.2 氯氧化与消毒
• 氯氨的消毒也是依靠HOCl。只有HOCl消耗得差 不多时，反应才会向左移动。
• 因此，有氯胺存在时，消毒作用比较缓慢。 • 如氯消毒5分钟，杀灭细菌99％以上，而用氯
胺消毒，相同条件下仅杀灭50％。 • 三种氯胺中，二氯胺消毒效果最好，但有嗅味。
三氯胺消毒作用极差，且有恶嗅味。
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7.1 概述 四、消毒
消毒简史
w 1854年 John Snow 在伦敦发现霍乱（cholera）
与饮用水密切相关。
w 1881年 Koch 发现氯可以杀死细菌 w 1902年 比利时的Middleheike市首次在公共水
处理中采用氯消毒
7.1 概述 四、消毒
消毒方法 • 化学药剂（氧化剂等） • 物理法（热和光、紫外线消毒） • 机械法（格网、膜） • 辐射（γ射线、电子束）
7.2 氯氧化与消毒
三、加氯量 加氯量＝需氯量＋余氯 需氯量：灭活水中微生物、氧化有机物和还原性
物质所消耗的部分。 余氯：为了抑制水中残存细菌的再度繁殖而在消
毒处理后水中维持的剩余氯量。余氯出厂水接 触30分后余氯不低于0.3mg/L；在管网末梢不 应低于0.05mg/L。
7.2 氯氧化与消毒
加氯量与余氯的关系： 1.一般情况 ① 水中无细菌、有机物和还原
2NH2Cl + HOCl ⇔ N2↑ + 3HCl + H2O
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7.2 氯氧化与消毒
折点氯化 • 峰点H时余氯最高，为化合性余氯，消毒效果差 • 加氯量超过折点B的需要量：折点氯化 • 当原水游离氨<0.3mg/L时→→加氯量控制在折点后。 • 当原水游离氨>0.5mg/L时→→加氯量控制在峰点前 • 折点加氯法——控制加氯量在余氯曲线中折点之后，
当物质浓度不为 1.0M 时可用能斯特方程计算： E＝E0 ＋ RT/nF ln [氧化态]/[还原态] R:气体常数； T：绝对温度 F：法拉第常数；n：反应中转移的电子数
7.1 概述 一、氧化还原基础
有机物： 难以用电子的转移来分析（因为涉及到共价健，电子的移动很复杂， 只是发生电子云密度变动）
• HOCl和OCl-的相对比例取决于水温 和pH值，相同水温下，pH值越低， 产生HOCl越多，消毒效果越好。
7.2 氯氧化与消毒
二、氯消毒原理（分两种情况） 1、原水中不含氨氮 会发生如下反应： NH3 + HOCl ⇔ NH2Cl + H2O NH2Cl + HOCl ⇔ NHCl2 + H2O NHCl2 + HOCl ⇔ NCl3 + H2O 其比例与pH有关。 pH>9，一氯胺占优势 pH为7时，一氯胺和二氯胺同时存在。 pH<6.5时，二氯胺 pH<4.5 三氯胺
性物质：见关系曲线① • 加氯量＝余氯 ② 水中有机物较少，且主要不
是游离氨和含氮化合物： 见关系曲线② • 投氯量超过需氯量就会出现 余氯，需氯量满足以后就是 余氯。
7.2 氯氧化与消毒
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性越大，如：
E0/(S/S2-)=-0.428V E0/(Cr2O72-/2Cr3+)=1.33V E0/(Cl2/2Cl-)=1.36V E0/(MnO4-/Mn)=1.51V
反应是否进行的判断指标：
E ＝E －E 0 反应
0 还原反应
0 氧化反应
当该值为正值时，反应能进行。
7.1 概述 一、氧化还原基础
二氧化氯（ClO2，mg/L） 至少30min 0.8 ≥0.1
≥0.02
7.1 概述
四、消毒
评价指标：（生活饮用水卫生标准GB5749-2006）
表3 水质非常规指标及限值
指标
限值
1、微生物指标