第五章+固体表面吸附
固体表面的吸附课件
A、B两种气体均能被吸附,或被吸附的A分子在表面上发生反应生成的产物B 也能被吸附,分压pA、pB下,覆盖度为θA、θB。则有:
A分子的吸附速度: U1=K1pA(1-θA-θB) A分子的脱附速度: U2=K2θA
吸附平衡时
K1pA(1-θA-θB)=K2θA
K1
A
K p 2
(1 )
A
A
B
吸F附re剂u与nd吸li附c质h等的温相互吸作附用方。程怎;样建立吸附过程的数学模型、怎样
F进re行un吸d附lic过h程ad相s关or参pt数io的n 计iso算th?e通rm过a大l e量q实ua验ti研on究,得到如下三种
等多温分吸附子方层程吸。附理论——BET吸附等温方程
Multi-layer adsorption theory—BET adsorption isothermal
equation
1. Monolayer adsorption theory—Langmuir方程
处理 Langmuir等 温式三类理论
①动力学路线(Dynamics line)—分子被吸附在固定吸附 位上,忽略吸附剂表面的吸引与排斥
②热力学路线(Thermodynamics line)—吸附分子是两维流 体,要考虑被吸附分子间水平面相互吸引力
吸附质:被吸附的物质。吸附质可以是气体或液体。
吸附剂:能吸附别的物质的物质。吸附剂为固体且常为多孔性固体。
2.吸附现象的本质
气体与固体接触有三种情况
✓化学反应,如水气与CuSO4,得到CuSO4·H2O、CuSO4·3H2O和CuSO4·5H2O等;
CaCl2吸水也是化学反应,形成了水合物。
✓吸收,如H2与Pd,此过程在本质上与溶解一样; ✓吸附
物理化学(第五版) 演示文稿8-4 固体表面的吸附作用
C—与吸附第一层气体的吸附热及该气体的液化热有 关的常数。
21
V
p p* p
1 VC
C 1 VC
p p*
对于在一定温度T、指定的吸附系统,C和V∝皆为
常数。
若以 p 对 p 作图应得一直线。 V p* p p*
§8-4 固体表面的吸附作用
一、 固体表面的不均匀性
扭折
凹陷
表面杂质
台阶 不同晶面
位错
附图 固体表面缺陷示意图
陷阱
1
吸附—为使表面能降低,固体表面会自发 地利用其未饱和的自由价来捕获气相或液相中 的分子,使之在固体表面上浓集,这一现象称 为固体对气体或液体的吸咐。
气体在固体表面的吸附相当于气体的液化 (分子失去一个空间自由度)。
四个基本假设:
(i) 固体表面对气体的吸附是单分子层的(即固体 表面上每个吸附位只能吸附一个分子,气体分子只 有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附)。(吸附力 是化学键力)
(ii) 固体表面是均匀的(即表面上所有吸附位的吸 附能力相同)。吸附热可以作为常量处理)
(iii) 被吸附的气体分子间无相互作用力(即吸附或 脱附的难易与邻近有无吸附分子无关);
图8-17 多分子层吸附示意图
19
该理论假设如下: 固体表面是均匀的; 吸附靠分子间力,吸附可以是多分子层的 被吸附的气体分子间无相互作用力; 吸附与脱附建立起动态平衡。
20
由BET理论导出的结果是:
p 1 C 1 p
V p* p VC VC p*
V—T、p下质量为m的吸附剂吸附达平衡时吸附气体 的体积;
第五章 吸附法脱水
附量叫动态(穿透)吸附量。
三、吸附过程计算 1. 吸附剂的有效湿容量:在天然气吸附脱水过程中,吸附剂的有效吸附 量计算公式如下:
XhT X S hT 0.45hZ X S
式中:X-吸附剂的有效湿容量,kg水/100kg吸附剂; Xs-吸附剂的平衡湿容量, kg水/100kg吸附剂;
hT-床层长度,m ;hZ-传质区长度,m
表5-10 吸附剂颗粒类型常数
吸附剂颗粒类型 B Φ3.2mm球状 4.155 Φ3.2mm条状 5.357 Φ1.6mm球状 11.278 Φ1.6mm条状 17.660
而且比湿溶量相同的硅胶(在t≤30℃时与活性氧化铝具有相同平衡湿容量) 也低。 由于活性氧化铝与4A分子筛组成的复合固体吸附剂床层具有以上持点, 故近几年来在天然气脱水中得到广泛应用。
第二节固定床吸附过程特性及计算
吸附剂床层内的吸附过程 几个概念 吸附过程计算 干燥器工艺计算
再生过程工艺计算
其中,M-金属离子,可以是K+、Na+、Ca+等
n-离子的价数; X-称为硅铝比
2. 分子筛的结构特点: 具有许多排列整齐,大小均一的孔道。孔道之间通过孔口相互联结, Байду номын сангаас口大小与分子大小相近。 分子筛的类型 硅铝比(X)不同,分子筛类型不同,分为 A、X、Y型分子筛; 金属离子不同,分子筛孔口直径不同,同类分子筛又有不同的牌号; 例如:3A,4A,5A型分子筛等。对不同类型分子筛可总结为:
用于有液态水的气体脱水。
四、复合固体吸附剂 复合固体吸附剂就是同时使用两种或两种以上的吸附剂,通常是将硅 胶或活性氧化铝与分子筛串联使用,湿气先通过硅胶或活性氧化铝床层,
再通过分子筛床层;目前.天然气脱水普遍使用活性氧化铝和4A分子筛串
第5章-气固界面-1吸附等温式
8.2 Physical and chemical adsorption
Furthermore, the adsorbed atoms are localized at particular sites on the solid surface and only one layer of adsorbate may be chemisorbed. 化学吸附的位点是特定的,吸附的层数只能为一。
ΔG= Δ H-T Δ S
8.1 Introduction 引言
The adsorption of gases plays an important role in many processer, in particular heterogeneous catalysis(异相催化). 气体的吸附在很多进程中其重要作用,尤其是异相催化。
8.2 Physical and chemical adsorption
In chemisorption, on the other hand, a chemical bond is formed. Consequently the enthalpies of the adsorption are much greater (~>80kJ/mol) than for physical adsorption. There are occasional exceptions (e.g. for the chemisorption of hydrogen on glass the enthalpy is only about 12 kJ/mol). 化学吸附存在化学键的形成, 其焓变大得多(~>80kJ/mol) 。 不过也有例外。
“The calculations for the supported system clarify that the γ-Al2O3 support increases NO activation for three-fold sites, while it decreases it for on-top and bridge sites.”
第五章_固体表面吸附(固-气界面吸附)
③化学吸附具有选择性
如:CO在金属表面上的吸附
O C MM
OO CC MM
NO + 1/2O2 CH2=CH2 + 1/2O2
NO2 O
NO只在Pt上吸附 只用Ag作催化剂。
无选择性;吸附热与气体凝聚热相近;吸附速度快;多层吸附。
(2)相互作用势能
设 f 代表作用力,r 为粒子间距离,U(r)为粒子间相互作用势能,有:
f U (r) r
或
r
U(r)
f dr
永久偶极矩相互作用势能为:
U (r)
2 3
12 22
3k Tr 6
诱导偶极矩相互作用势能为:
Ui(r)
( i 2 12
使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。 其特点为组成随表面吸附质不同而变化。
如:Ag-Pd合金,吸附CO时,体相中的Pd可通过扩散到达 表面与CO形成羰基键,从而使表面富Pd。除去CO后,表面 组成由回到原来的状态。
第二节 物理吸附和化学吸附
1、物理吸附与Lennard-Jone势能曲线
(1)物理吸附特点
S
RT
则:
p
或: bp
b(1 )
1 bp
若有两种气体存于表面而发生竞争吸附时:
则:
A
பைடு நூலகம்
bA pA 1 bA pA bB
pB
B
bB pB 1 bA pA bB
pB
如果吸附解离成两个碎片,且各占据一个吸附位置,则:
f ( ) (1 )2 f '( ) 2
固体表面吸附
③取向力 具有偶极而无附加极化作用的两个不同分子的 电偶极矩间有静电相互作用,此作用力称之为取向力。 其性质、大小与电偶极矩的相对取向有关。
2.化学吸附力 化学吸附与物理吸附的根本区别是吸附质与吸附剂之 间发生了电子的转移或共有,形成了化学键,称为 “吸附键”。吸附键的主要特点是吸附质粒子仅与一 个或少数数个吸附剂表面原子相键合。 关于化学吸附力提出了许多的模型,包括定域键模型、 表面分子模型、表面簇模型等。这些模型具有一定的 适用性,也有一定的局限性。
固体表面原子的扩散
扩散
扩散现象:例如在房间的某处打开一瓶香水, 慢慢在其他地方可以闻到香味,在清水中滴入一 滴墨水,在静止的状态下可以看到他慢慢的扩散。
扩散:由构成物质的微粒(离子、原子、分子) 的热运动而产生的物质迁移现象称为扩散。扩散 的宏观表现是物质的定向输送。
固体表面上的扩散包括两个方向的扩散:一是平 行表面的运动;二是垂直表面向内部的扩散运动。通 过平行表面的扩散可以得到均质的、理想的表面强化 层;通过向内部的扩散,可以得到一定厚度的合金强 化层,有时候希望通过这种扩散方式得到高结合力的 涂层。
表面化合物的形成引起的表面原子重组现象是非常普遍的。
表面化合物在底物上的二维点阵一般是比较复杂的。因为 表面化合物有一定的比例,如果化合比是1:1,构成比较 简单,如果尺寸允许,被吸附粒子构成(1×1)结构既可。 但如果化合物比是1:2、1:3,甚至更复杂,点阵就复杂 了。
表面化学反应是指吸附物质与固体相互作用形成了一种新 的化合物。此时无论是吸附质还是吸附剂都发生了根本变 化。
蒸汽压。
第五节 固体表面化学反应
1.固体表面层的结构
研究实际表面结构时,可将清洁表面作为基底,然后 观察吸附表面结构相对于清洁表面的变化。吸附物质 可以是环境中外来原子、分子或化合物,也可是来自 体内扩散出来的物质。吸附物质在表面简单吸附,或 外延形成新的表面层,或进入表面层一定深度。
第5章 固-气界面的物理吸附
固-气界面的物理吸附
1
1、物理吸附和化学吸附
正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性,它可以吸附 气体或液体分子,使表面自由能下降。它是固体表面最重要的性质之一。根
据吸附力的本质,气体的吸附可分为物理吸附和化学吸附二类。
1.1 物理吸附 具有如下特点的吸附称为物理吸附: 1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的,一般比较弱。 2.吸附热较小,接近于气体的液化热,一般在几个kJ/mol以下。 3.吸附无选择性,任何固体可以吸附任何气体,当然吸附量会有所不同。 4.吸附稳定性不高,吸附与解吸速率都很快。 5.吸附可以是单分子层的,但也可以是多分子层的。 6.吸附不需要活化能,吸附速率并不因温度的升高而变快。 总之:物理吸附仅仅是一种物理作用,没有电子转移,没有化学键的生 成与破坏,也没有原子重排等。
Q q
T
(1)直接用实验测定 在高真空体系中,先将吸附剂脱附干净,然后 用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分 吸附热。 (2)从吸附等量线求算 在一组吸附等量线上求出不同温度下的 (p/T)q值,再根据克劳修斯-克莱贝龙方程得
ln p Q ( )q T RT 2
式中Q就是某一吸附量时的等量吸附热,近似的看作微分吸附热. (3)色谱法 用气相色谱技术测定吸附热。
9
2、吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate)
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时,固体称为吸附剂,被吸附的气 体称为吸附质。 常用的吸附剂有:硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面,常用的吸附质有:氮气、水蒸气、苯或环 己烷的蒸汽等。
吸附热的分类
积分吸附热 等温条件下,一定量的固体吸附一定量的气体所放出的 热,用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。
第5章 固体表面与界面(1)-固体的表面及其结构
1. 晶体表面结构
(1)真空状态下晶体表面结构特点 a. 真空状态下,无杂质、气体等吸附作用,是纯粹 质点表面力场作用; b. 只能通过表面层质点极化、变形、位移、重排来 降低部分表面能;
第5章 固体表面与界面 —— 5.1 固体的表面及其结构
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
c. NaCl、Al2O3、SiO2等阴离子半径较大的离子型 化合物,极化重排结果导致形成表面双电层
晶 体
表面离子受内 部离子作用电子 云变形 离子重排 表面能减少
离子晶体表面的电子云变形和离子重排
第5章 固体表面与界面 —— 5.1 固体的表面及其结构
NaCl
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
0.020nm
晶 体 内 部
晶 体 表 面
0.281nm
0.266nm
NaCl表面层中 Na+向里;Cl-向外移动并形成双电层
第5章 固体表面与界面 —— 5.1 固体的表面及其结构
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
(1)化学力:本质上是静电力
来自表面质点的不饱和价键,并可 用表面能数值来估计 → 化学吸附 吸附体系:
吸附剂(固体表面:具有吸附作用) 吸附物(被吸附分子) � 发生电子转移 � 形成共用电子对
第5章 固体表面与界面 —— 5.1 固体的表面及其结构
第5章 固体表面与界面 —— 5.1 固体的表面及其结构
中南大学 资源加工与生物工程学院 宋晓岚
原因:
� Pb2+与I-都具有大的极化性能; � 当用极化性能较小的 Ca2+和F-依次置换PbI2中的 Pb++和I-离子时,相应表面能和硬度迅速增加,可 预料相应的表面双电层厚度将减小。
5 吸附
A+B k1 A·B k2
Langmuir 与 Freundlich方程的比较 Freundlich
q
Langmuir
p
水中乙醇在分子筛 上的吸附等温线
Langmuir
水中乙醇在活性炭 上的吸附等温线
Freundlich
5.2 活性炭吸附
5.2.1活性炭的制备
✓ 活性炭的应用形式: 粉末炭- PAC 颗粒炭-GAC
解: (1)所需活性炭质量为:
120×103L/(24×60 min)×15min×450g/L=562500g EBCT为15min时可处理水的体积为: 562500g/0.05g/L=11250000L
(2)炭床寿命为:
11250000L/(120×103L/d)=93.75d 由EBCT=15min可得出,填充的炭床体积为: 120×103L/(24×60 min)×15min=1250L
1) 臭氧可以控制微生物的繁殖 2) 生物活性炭能比较有效的去除小分子有机物 3) 臭氧氧化可改善活性炭的吸附能力 4) 有机物与臭氧反应的生成物更易于被微生物降解 5) 粒状活性炭产生吸附和生物降解的双重作用
吸附机理 (三步过程)
(1) 臭氧活性炭的特性
臭氧活性炭通常也称为生物活性炭,是指臭氧氧化与 活性炭吸附结合,通过臭氧对有机物的氧化作用为活性炭 上微生物的生长提供营养基质,同时通过臭氧分解为微生 物的生长提供充足的氧气,强化活性炭上微生物的生长, 通过微生物作用对水中的有机物、氨氮、微量有机物、嗅 味物质和消毒副产物前体物去除的过程。
5.2.3 影响活性炭吸附性能的因素
✓ 活性炭的性质 ✓ 吸附质的性质 ① 分子大小:过大的分子不可能进入活性炭小孔中。 ② 分子构型及极性:使液体表面自由能W降低得越多的吸附
环境工程原理-环境工程原理课后思考题解答5吸附
环境⼯程原理-环境⼯程原理课后思考题解答5吸附第五章吸附1、固体表⾯吸附⼒有哪些,常⽤的吸附剂有哪些,主要特性是什么,各有什么应⽤?答:吸附剂与吸附质间的吸附⼒有分⼦引⼒和化学键引⼒。
分⼦引⼒,吸附⼒较弱,所以也称范德华吸附。
化学键引⼒⽐分⼦引⼒⼤得多。
吸附过程分可逆和不可逆。
常见的吸附剂有活性炭吸附剂、硅胶吸附剂、活性氧化铝、沸⽯分⼦筛、有机树脂吸附剂等。
2、吸附平衡是如何定义的,平衡吸附量如何计算?答:吸附平衡是指在⼀定温度和压⼒下,吸附剂与吸附质有⾜够接触时间,吸附量与解吸量相等,载体中吸附质的浓度不再发⽣变化时,吸附即达到了动态平衡。
3、吸附等温线的物理意义是什么,温度、吸附质分压对吸附是如何影响的?答:⽓相吸附过程中,操作温度、压⼒等均有影响,所以吸附平衡关系可以⽤不同的⽅法表⽰,通常⽤于等温条件下单位质量吸附剂的吸附容量与⽓相中吸附质分压的关系来表⽰,即q*=f(p),表⽰吸附容量与⽓相中吸附质分压的关系曲线称为吸附等温线。
⼀般,同⼀平衡分压下,平衡吸附量随着温度升⾼⽽降低。
⼀定温度下,平衡吸附量随⽓体压⼒的升⾼⽽增加,所以吸附-解吸循环操作⽅式通常是低温吸附,⾼温解吸;⾼压吸附,低压解吸。
4、Langmuir ⽅程的基本假设是什么,⽅程的形式和适⽤范围,⽅程式中的常数如何求解?答:假设:①吸附剂表⾯是单分⼦层吸附;②被吸附的分⼦之间没有相互作⽤⼒;③吸附剂表⾯是均匀的。
也可写为mm kq q p q p 1*+= 对于⼀定的吸附剂,其吸附容量是⼀定的,即q m ⼀定。
若以p/q*为纵坐标,p 为横坐标作*m 1k q p q kp =+图,可得⼀直线,该直线斜率为1/q m 。
5、BET ⽅程的物理意义是什么?答:BET 吸附模型是在Langmuir ⽅程模型的基础上建⽴起来的,BET ⽅程是等温多分⼦层的吸附模型,其假设条件为:①吸附剂表⾯为多分⼦层吸附,吸附分⼦在吸附剂上按层次排列;②被吸附分⼦间没有相互作⽤⼒,每层的吸附服从朗格缪尔吸附模型;③第⼀层的吸附释放的热量为物理吸附热,第⼆层以上吸附释放的热量为液化热;④总吸附量为各层吸附量的总和。
表面物理化学-2015-5 第五章 表面吸附
§ 1 概论(Introduction) § 2 表面结构(Surface structure) § 3 表面热力学简介(Thermodynamics on surface) § 4 表面电子性质(Electrical properties of surface) § 5 表面吸附和反应动态学(Surface adsorption and reaction dynamics) § 6 表面反应动力学(Kinetics of surface process) § 6s 真空技术概论 (Introduction of vacuum technology) § 7 模型表面及复杂催化反应 (Model Surface and 1 complex catalytic reaction)
Adsorption Enthalpy
Wide range (related to the chemical bond strength) -1 - typically 40 - 800 kJ mol
Often dissociative May be irreversible Limited to one monolayer Very variable - often an activated process
弱吸附分子之间的相互作用与衬底表面性质无关
重要应用:比表面的测量, 物理吸附方法 BET
7
T=60-99K, Xe<0.33 ML: commensurate √3x √3R30o
Phase transition
8
Comsa et al. physisorbed rare gas adlayer studied by He scattering
Nature of Adsorption Saturation Uptake Kinetics of Adsorption
固体表面吸附优秀课件
(c) 吸附等量线
p Γ1 Γ2Γ3
T
T
(5) 物理吸附和化学吸附 Physical adsorption and chemical adsorption
物理吸附和化学吸附的比较
物理吸附
吸附力 范德华力 吸附热 较小(~液化热) 选择性 无选择性 稳定性 不稳定,易解吸 分子层 单分子层或多分子层
In general
ΔHa< 0
T↑ , a↓, Γ↓
p
T
(lTnp) RHT2a' Ha' :adsorphtieoaanttconstaam ntoun
Ha Ha'
(d) Other situations ① Dissociation of adsorbate
A2 + 2S = 2AS
kap(1)2kd2
(即固体表面全部铺满一层气体分子时的吸量)
Γ Γmax
p
(b) 方程式可改写为: pp1 orppp m am V Vm am V
P/V
p 以p/Γ(或p/V)对p作图,可求Γmax(Vmax) 和a.
(ca )ka/kbf(T)
lna ( T )p
RHT2a
ΔHa : 等压吸附热(adsorption heat at constant pressure)
吸附速率: rakap(1)
p :被吸附气体的压力 θ:表面覆盖率(fraction of the surface covered) 1- θ: 表面空白率(fraction of the surface vacancy)
脱附速率: rd kd
aet quim librra iu rd
第五章 气—固界面
(一) Langmuir理论模型 二、Langmuir 吸附等温式—单分子层吸附 1.对于化学吸附,吸附力近似化学键力,故为单 理论 分子层吸附;也包括单层的物理吸附; 2.吸附是局部的,即吸附质分子吸附在固面上的 活化中心上,这些地方具有很强的不饱和力场, 因此具有强烈的吸附气体分子以平和不饱和力场 的能力; 3.吸附热与表面覆盖率无关。按式5-11覆盖率可 S0 V 表示为:
vd k d S o
Ao p
1 2
ka =
Ao p (2πm kT)
1 2
解出覆盖率:
S0 k o (2πm kT) exp( q / kT ) θ= = Ao p S 1+ 1 k o (2πm kT) 2 exp( q / kT )
bp 或 θ= 1 + bp
bp θ= 1 + bp
V = Vm bp 1 + bp p p 1 V Vm b Vm
二、固体的表面结构
(一)固体表面的粗糙度ω 粗糙度ω定义为: ω=真实表面积/理想几何表面积 »1
表5—1 几种表面粗糙度ω 表面 ω 一次清洁玻璃球 二次清洁玻璃球 充分清洁玻璃球 银箔 腐蚀过的银箔 电抛光的钢材 1.6 2.2 5.4 5 15 1.13
(二)表面晶型的无定形化
Vm S
4.不考虑被吸附分子之间的作用力; 5. 吸附平衡是吸附与解吸间的平衡。
单位重量固体,其表面上有 S 个活性基点,其 (二)Langmuir吸附等温式 中有So个已被气体分子所占据,那么吸附速率 可表示为: va k a ( S S o ) 通过分子运动论可以给出: 解吸速率为:
一、固体表面与 第一节 液体表面比较
固体催化剂表面吸附行为的分析方法79页PPT
固体表面的吸附行为
冷却
吸附
压力减小的原因
气体被固体表面所吸附。
导致:1、被吸附分子在固体表面浓度的增大。 2、被吸附分子发生了相变,由自由气体
分子状态转变为自由度减小的状态,如液态分 子。
物理吸附及化学吸附
吸附质(adsorbate):被吸附的物质 吸附剂(adsorbent):可发生表面吸附的固
多相催化作用与表面吸附
表面吸附行为----------增大反应物的表面浓 度,提高反应速率;
表面活性位对反应物的吸附------反应底物 的活化,降低反应能垒;
表面对反应物及反应产物吸附行为的差异------可能使平衡反应向产物生成的方向移动;
特定的表面环境(比如,微孔表面)------可能有利于特殊的反应进行(比如择形反 应)。
σ是单个吸附质分子占据的面积值,对于氮气分子而言, 该值为16.2 Å2。
s(m2/g)4.3V 5m(cm3atST) P m(g)
分散度D
100
6.6
590
1
10
66
5900
10
660
59000
99
固体的表面和孔,内表面与外表面
自然界的固体吸附现象
自然界的固体吸附现象
自然界的固体吸附现象是指固体表面吸附周围介质中的分子或离子的过程。
这种现象的本质原因可以归结为固体表面存在的吸附位点和物质分子之间的相互作用力。
吸附位点是指固体表面分子之间留下的一些空隙,这些空隙可以吸附其他物质分子。
物质分子之间的相互作用力包括范德华力、氢键等,这些力可以使分子在固体表面发生吸附。
固体吸附现象的表现很多,比如植物叶片吸附阳光中的二氧化碳,固体表面吸附液体分子等。
吸附现象还可以分为物理吸附和化学吸附两种。
物理吸附是指吸附剂和吸附质之间通过物理作用力(如范德华力)相互吸引而发生的吸附,这种吸附过程是可逆的,吸附热较小。
化学吸附则是指吸附剂和吸附质之间通过化学键合作用而发生的吸附,这种吸附过程通常是不可逆的,吸附热较大。
此外,固体表面的吸附还会受到温度、压力、浓度等因素的影响。
随着温度的升高,吸附量一般会减少;随着压力的增大,吸附量一般会增加;随着浓度的增大,吸附量也会增加,但当浓度达到一定程度后,吸附量趋于饱和。
在自然界中,固体吸附现象具有很多重要的应用,如催化剂、吸附剂、分离材料等。
同时,固体吸附现象也是环境科学、化学工程、材料科学等领域的重要研究对象。
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(2 3
12 22
RT
i212
2
i1 2
3 2
1
2
h1 2 h1 h 2
)
1 r6
B r12
A r6
B r12
对上式微分,当 有最小值。
U (r)
/
r
0
时,势能
B A (r)6 2
曲线最低势能为
U
A r 6
B r 12
吸附质被势能场吸引力自气相拉入离表面x距离处所需的功为:
x
px Vdp
pg
自固体表面至x距离内所含吸附质的质量为:
W 0 ( px pg )d x
∑:固体吸附剂表面积。
气体在势能场中发生凝聚形成液膜,液膜的厚度与吸附气体在 标准状态下的体积关系为:
x0
V1
气-固表面吸附平衡时,吸附热可以Clausius-Clapeyro方程计算
d ln dT
p
H 相变 RT2
⊿H与表面覆盖率有关,方程修正为:
d ln p ( dT )
H st RT 2
积分得:
(ln
p2 p1
)
qst R
(1 T2
1) T1
qst:等量吸附热,
qst H st
Ui(r)
( i 2 12
1 r6
2
i1 2
1 r6
)
色散力相互作用势能为:
U d (r)
3 2
(1 2
h1 2 h1 h 2
)
1 r6
分子间排斥力引起的排斥势能为:
Ur(r)
B rn
一对分子间全部作用势能为:
U(r) U(r) Ui(r) Ud(r) Ur(r)
使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。 其特点为组成随表面吸附质不同而变化。
如:Ag-Pd合金,吸附CO时,体相中的Pd可通过扩散到达 表面与CO形成羰基键,从而使表面富Pd。除去CO后,表面 组成由回到原来的状态。
第二节 物理吸附和化学吸附
1、物理吸附与Lennard-Jone势能曲线
(1)物理吸附特点
( 2
T
)dT
(2
p
)dp
(2
)dLeabharlann 纯气体的化学势:dg S~gdT V~gdp
所以
(
2
T
)dT
(
2
p
)dp
(
2
)d
S~g
dT
V~g
dp
当吸附量恒定时,即: d 0
( p T
)
S~g V~g
S2 V2
近似处理:
O C MM
OO CC MM
NO + 1/2O2 CH2=CH2 + 1/2O2
NO2 O
NO只在Pt上吸附 只用Ag作催化剂。
4、吸附势能图
右图为O2原子在W表面 的势能图:
(1) Lennard-Jone与Morse 曲线交叉点C点,为物理吸附 变为化学吸附的转折点,所需 活化能为Ea。
吸附热为: q Ed Ea
利用两个温度下测量所得的吸附等温线,或两个压力下 吸附等压线,取得两个相对应的p和T,利用上式方程可 求出吸附热。
2、等量吸附方程与吸附热关系的热力学推导
气体2在吸附剂1上达到吸附平衡时,表面吸附质的化学势等于 该吸附质气体的化学势:
d2 dg
f (T, P,)
吸附质化学势:
d2
如:W表面 + N2(气)=2(W-N)表
H (吸附) DN2 2x
在等温等压下:
G H TS 0
由于 S 0
所以: H 0
即化学吸附热为放热过程, x 1/ 2DN2 有时ΔH>0,即吸附为吸热过程,这是由于分子在表面上吸附时,
解离为非常活泼的物种所致,如氧在Ag表面吸附,使氧变成 O 。
0 : 标准状态气体的摩尔体积(22400cm3/mol)
V1:液体的摩尔体积。 X与εx之间的关系为:
x
x0
exp(
b
2 x
)
在x处恰好足以引起凝聚的势能为:
x RT ln p0 / pg
Pg:与吸附膜成平衡的蒸气压。
3、化学吸附与Morse势能函数
(1)化学吸附特点
①化学吸附热与化学反应热相似。
V~g V2, V~g RT / p
S
S~g
S2
H~ g
T
H2
所以:
ln p ( T )
qst RT 2
又:等温吸附热等于气体摩尔焓减去吸附质2的偏摩尔焓,即:
无选择性;吸附热与气体凝聚热相近;吸附速度快;多层吸附。
(2)相互作用势能
设 f 代表作用力,r 为粒子间距离,U(r)为粒子间相互作用势能,有:
f U (r) r
或
r
U(r)
f dr
永久偶极矩相互作用势能为:
U (r)
2 3
12 22
3k Tr 6
诱导偶极矩相互作用势能为:
②化学吸附为单层吸附
用Morse势能函数表示:
U De{1 exp[ a(r re )]}2
De : 一孤对粒子从无穷远至键合离子间的平衡距离 re 的结合能; r: 孤对原子中表面一原子与吸附质原子间任意的距离。 a:双原子分子的弹力系数。
③化学吸附具有选择性
如:CO在金属表面上的吸附
A 2 (r )6
Lennard-Jone方程为:
U(r)
[2( r )6
r
( r )12 ] r
当 U(r) 0
时,粒子间距离为碰撞直径σ
r 21/6
U(r)
4 [(
r
)6
(
r
)12 ]
2、Polanyi吸附势能理论及其处理
固体表面存在一种势能场,气体进入这种势能场就被吸附, 随着离表面距离的增加,气体密度降低,形成距固体表面 高度x的变化具有不同密度的一层等势能面。
(2)交叉点C’点:趋于AB线或在其下方,活化能很小,化学 吸附很容易进行,可直接进入化学吸附而不需经过物理吸附来 活化。
第三节 吸附热与等量吸附方 程
1、吸附热及其测定
化学吸附热等于脱附活化能Ed与 化学吸附活化能Ea的差值,即:
q Ed Ea
(1)q越大,吸附键越强,反之越弱; (2)物理吸附Ea≈0, q=Ed。
第四章 固体表面吸附
第一节 吸附定义
吸附剂:表面上发生吸附作用的固体
吸附质:被吸附的气体等物质。
吸附:由于物理或化学的作用力场,某物质分子附着或结合
在两相界面上的浓度与两相本体浓度不同的现象。
吸收:气体渗入整个凝聚相本体,如CO2渗入碳酸钠水
溶液生成碳酸氢钠等。
表面分凝:由于两相界面存在强的表面结合力或表面键而