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19
磷化液的组成
阴离子: –Phosphat (PO43-) –Nitrate (NO3-) –Sulfate (SO42+) –Chloride (Cl-) –Citrate –Tartrate –Fluoride (F-) –Complex Fluoride (SiF62-)
20
磷化液的组成
作用：1。封闭磷化膜孔隙，提高耐腐蚀性能。 2。为后续油漆提供一个微酸性的表面， 加强油漆与底材的结合力。
32
钝化剂与油漆的结合机理
(
)n
与油漆的结合
H
O
H
Zr
O
O
O (Ti)
HO
N Me
Me
Me
金属表面
与金属的络合中心
33
无铬钝化剂
Deoxylyte 54 NC
优点：
无致癌物质
不需单独的废水处理
促进剂: – Nitrate (NO3-) – Nitrite (NO2-) – Chlorate (ClO3-) – Hydrogen peroxide (H2O2) – Nitro benzene sulfonate – Hydroxylammoniumsulfate (NH3OH)2SO4 – Hydroxylamine (NH2OH)
Zn2Fe(PO4)2 (4份水) FePO4
Zn2+ + 2ZnPO4Fe2+ + 2ZnPO4-
→ Zn3(PO4)2 (Hopeite)
→
Zn2Fe(PO4)2
(Phosphophylite)
喷淋：反应1>反应2；浸渍：反应2>反应1
17
铁磷化反应机理 (三)
铁磷化反应平衡：
6Fe + 8NaH2PO4 +3/2O2 + 3H2O → 4FePO4 + 2Fe(OH)3 + 6H2 + 4Na2HPO4
12
表调剂对磷化的影响
放大倍率：400 X
无表调的磷化膜
经过表调的磷化膜
13
磷化膜的晶貌
14
不同汽车板材的磷化晶貌
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱCRS
EG
HDG
800 X
15
磷 化 反 应 机 理 (一)
磷化液
扩散层
Zn(H2PO4)2
Fe2+ Fe→Fe2++2e
微阴极钢板
2H++2e→ H2
微阳极
16
锌磷化的反应机理 (二)
铁磷化膜的主要成分： Fe3(PO4)2*8H2O Fe3O4 其它化合物
18
磷化液的成分
阳离子: –Zinc (Zn2+) –Nickel (Ni2+) –Manganese (Mn2+) –Calcium (Ca2+) –Magnesium (Mg2+) –Copper (Cu2+) –Iron (Fe2+) –Cobalt (Co2+)
D eoxylyte 54 N C
无铬体系，无机物
PV PA
Parcolene 90
无铬体系，有机聚合物
D Iw ater 无添加剂
情形
在欧洲，美国得到广泛 使用
在德国汽车工业中使用 得较广泛 在美国得到广泛使用
在日本使用得比较普遍
31
无铬钝化剂
Parcolene 90
原理：在磷化膜表面形成一层100埃的聚合物覆盖膜。 这层覆盖膜能与磷化膜螯合，并与油漆 交叉连接。
6
污物的种类及来源
金属加工
•电镀和酸洗(金属盐，铁粉末) •轧制和预润滑油(脂肪酸，蜡) •金属氧化物 •表面碳粉(退火处理) •CRS的碳化物
冲压和装配
•平板清洗 •冲压润滑油/ 拉伸液 •操作 •焊接，焊接剂，铜焊 •研磨，擦洗，金属污物 •粘合剂和密封胶 •金属记号笔印
环境和运输
冷凝和金属氧化 运输油和热处理 防锈油
水洗水计算方程式 (简化式)
n
L =m
Co Cx
L = 水洗水的消耗 (l/m?表面) m = 带出量 (l/m?表面) n = 水洗区的水洗槽数量 Co = 最后脱脂槽的浓度 (g/l) Cx = 最后水洗槽的浓度 (g/l)
排水 沟
压滤机
5
5
前处理典型工艺
工位
1。喷淋预脱脂 2。脱脂 3。脱脂 4。喷淋水洗 5。浸渍水洗 6。表调 7。磷化 8。喷淋水洗 9。浸渍水洗 10。纯水洗(钝化) 11。新鲜纯水喷淋
时间
1－3分钟 1－3分钟 1－3分钟 0.5－1分钟 1分钟 1分钟 3分钟 0.5分钟 1分钟 1分钟 0.5分钟
缓蚀剂
络合剂
表面活性剂
阴离子表面活性剂
CH3(CH2)n-CH2-SO3- Na+ 非离子表面活性剂
CH3(CH2)n-CH2-(OCH2CH2)10-OH 阳离子表面活性剂
CH3 CH3-(CH2)10-CH2-N-CH3
CH3
+ CL-
9
表面活性剂的“卷裹 ”机理
亲水基
表面活性剂分子
憎水基
卷裹
1981 - 1986Acquire licensees of Amchem in Scandinavia, Belgium, Austria, Switzerland, Latin America, Austrlia
1987
Acquisition of Parker Chemicals Co., USA
不同磷化处理的腐蚀试验
磷化工艺
薄膜铁磷化
膜重(g/m2)
0.2-0.4
厚膜铁磷化
0.4-1.0
厚膜铁磷化+ 钝化
0.4-1.0
锌磷化+钝化
2-5
*504小时盐雾(DIN 50021)后的结果。 在磷化+粉末涂料的基板上划叉。
油漆扩蚀*
10-20 3-7 1-4 <1
28
不同的铁系磷化
膜重为 0,3 g/m2 的“簿”铁磷化膜 放大倍率： 32.000 x
1991
Acquisition of H鋜tol, Magdeburg (cutting and forming oils) Acquisition of Parker + Amchem licencees in UK and Italy
1995
Acquisition of Teroson, Heidelberg
1952
First product range for water treatment
1955
Acquisition of Collardin GmbH with conversion coatings
1975
Cutting liquids for metal machining
1980
Acquisition of Amchem Products Inc., USA
汉高表面技术
汽 车，家 电 磷 化 工 艺 前处理技术和 应用
上海汉高表面技术有限公司
1
汉高表面技术的发展历程
1876
Foundation of Henkel KGaA
1914 / 1915Foundation of Parker Chemical and Amchem Products
1929
Establishment of P3-department / industrial cleaners
总酸 游离酸 酸比 促进剂 磷酸根/硝酸根的比 温度 处理时间 表调作用
23
磷化液中的有害离子
Aluminium
铝
Lead
铅
Chrome (Cr3+/Cr6+)
铬
Tin
锡
Molybdenum
钼
Arsenic
砷
24
油漆对磷化膜的要求
均匀，细小的磷化膜 封闭，致密的磷化层 无挂灰和二次磷化层 柔软性 耐腐蚀性
阴极区域：Fe →
Fe2+ +2e
阳极区域：2H + 2e → H2
or
O + H2O + 2e → 2(OH)
成膜反应：H3PO4 + Zn(H2PO4)2 + Fe(H2PO4)2 +Fe →
Zn3(PO4)2 + Zn2Fe(PO4)2 + ZnHPO4 + FePO4
磷化膜： Zn3(PO4)2; 磷化渣： ZnHPO4;
7
脱脂剂的组成
无机盐和碱 分散作用，对已脱去的油污部分乳化
碱
硅酸盐
磷酸盐 硼酸盐 碳酸盐
• 有机成分
高的pH值 皂化作用 改善负荷能力，在表面能形成 硅酸盐膜，有缓蚀作用 除去色料，形成磷酸盐膜 铝材的清洗 稳定pH值，弱碱性产品中的主要 碱性成分
8
脱脂剂的组成
• 无机盐和碱
有机成分 消泡剂
26
磷化膜性能
项
目
1。外观：
2。膜重：
3。结晶形状：
4。P比：
5。结晶粒度：
6。渣产量：
7。杯突试验：
8。石击试验：
9。划格试验：
10。盐雾试验：(240hr)
11。30循环：
12。湿热试验：
13。化学品理论消耗量：
Ridoline
Fixodine
Granodine
基准值
平整，均匀，致密 2.5-3.5g/m2 颗粒状 >85% <10um 2－3g/m2 >4mm 1－2 Gt. 0 无锈，不起泡 <2mm 无锈，不起泡
膜重为 0,8 g/m2 的“厚”铁磷化膜 放大倍率： 16.700 x
29
钝化的机理
由钝化封闭磷化膜孔隙
孔隙的底部被钝化
磷化膜表面铬化反应
基材
磷化膜
基材
30
最后水洗的类型
类型
特征
C r-V I/C r-III D eoxylyte 41
逐步在减少
C r-III
Z
rF
26
D eoxylyte 7030 无C r6+
21
促进剂的作用机理
氢气的去极化
防止在工件表面形成阻碍磷化膜生成的氢气泡， 使磷化膜均匀，致密。
Fe2+的氧化
Fe2+被氧化成Fe3+，然后形成磷化渣被除去。
22
磷化工艺对膜重的影响
影响因素：
Total acid Free acid Acid ratio Accelerator Phosphate/Nitrate ratio Temperature Treatment time Activation
1996
Integration of Henkel Teroson Automotive
1997
Acquisition of Novamax, USA
1997
Formation of Henkel Surface Technologies
2
汉高表面技术
•汉高表面技术： －－Parker Amchem －－Novamax －－Teroson －－Diversified Technologies Inc.(DTI) －－Thiem
具有同含铬钝化剂相当的处理效果
对铝材的处理效果更佳
通过离子交换处理，水洗水能循环使用
特性：
含锆化学品
配槽浓度：0.25％
在室温下也能工作
须用不锈钢设备
34
水洗水
脱脂
水洗
1
2
3
举例:
m = 10 ml/m?表面 Co = 25 g/l Cx = 0.01 g/l 稀释比例=1:2500
1988
Henkel Tecnimetal Cologne becomes the competence center in Europe for conversion coatings
1988
Merger of Parker and Amchem
1990
Formation of Henkel Metal Chemicals
•处于世界领导地位的汉高表面技术： －－金属/塑料的前处理工艺 －－粘合剂和密封胶 －－润滑油 －－自泳漆 －－特殊化学品 －－化学品管理程序
3
质量先导
九五年年底通过ISO9002 二000年通过QS9000
4
前处理线－汽车工业
供
水
1
2
3
集液沟
过滤器或 淤泥清理 机
6
7
油水分离器
8 9
4 5
11 10
温度 50－65℃ 50－65℃ 50－65℃ 常温 常温 常温 40－55℃ 常温 常温 常温 常温
压力 1.5-3 bar 1.5-3 bar 1.5-3 bar 1.5-2.5 bar 1-2 bar 1-2 bar (0.8-1.2 bar) 1-2 bar 1-2 bar 1-2 bar 0.5-1.5 bar
25
磷化槽液的分析
分析项目：
Free acid Total acid Accelerator (e.g. Nitrite) Zinc
Manganese Nickel Iron Fluoride (Aluminium)
游离酸
总酸
促进剂
锌离子 锰离子 镍离子 铁离子
氟离子 (铝离子)
5-10g/m2 0.05-0.1g/m2 12-15g/m2
试验方法
目视 GB 6807-86 电镜 1000倍 X射线衍射法 电镜 1000倍 理论值 DIN ISO 1520 P-VW 3.17.1 DIN 53151 DIN 50021 ss DIN 53167 DIN 50017 sk
27
活性剂 分子束
含油污垢 工件表面
油污脱离
10
影响清洗效果的因素
清洗剂的种类 浓度
化学品
机械作用
处理方法 (浸渍，喷淋)
处理稳定 基材和污染物
处理温度
处理时间
处理时间
槽液污染程度
11
泡沫问题
引起泡沫的因素：
温度 阴离子乳化剂的带入 喷淋压力 非离子乳化剂的带入 非离子型消泡剂的分解
(例如：油水分离器，离心分离器)
磷化液的组成
阴离子: –Phosphat (PO43-) –Nitrate (NO3-) –Sulfate (SO42+) –Chloride (Cl-) –Citrate –Tartrate –Fluoride (F-) –Complex Fluoride (SiF62-)
20
磷化液的组成
作用：1。封闭磷化膜孔隙，提高耐腐蚀性能。 2。为后续油漆提供一个微酸性的表面， 加强油漆与底材的结合力。
32
钝化剂与油漆的结合机理
(
)n
与油漆的结合
H
O
H
Zr
O
O
O (Ti)
HO
N Me
Me
Me
金属表面
与金属的络合中心
33
无铬钝化剂
Deoxylyte 54 NC
优点：
无致癌物质
不需单独的废水处理
促进剂: – Nitrate (NO3-) – Nitrite (NO2-) – Chlorate (ClO3-) – Hydrogen peroxide (H2O2) – Nitro benzene sulfonate – Hydroxylammoniumsulfate (NH3OH)2SO4 – Hydroxylamine (NH2OH)
Zn2Fe(PO4)2 (4份水) FePO4
Zn2+ + 2ZnPO4Fe2+ + 2ZnPO4-
→ Zn3(PO4)2 (Hopeite)
→
Zn2Fe(PO4)2
(Phosphophylite)
喷淋：反应1>反应2；浸渍：反应2>反应1
17
铁磷化反应机理 (三)
铁磷化反应平衡：
6Fe + 8NaH2PO4 +3/2O2 + 3H2O → 4FePO4 + 2Fe(OH)3 + 6H2 + 4Na2HPO4
12
表调剂对磷化的影响
放大倍率：400 X
无表调的磷化膜
经过表调的磷化膜
13
磷化膜的晶貌
14
不同汽车板材的磷化晶貌
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱCRS
EG
HDG
800 X
15
磷 化 反 应 机 理 (一)
磷化液
扩散层
Zn(H2PO4)2
Fe2+ Fe→Fe2++2e
微阴极钢板
2H++2e→ H2
微阳极
16
锌磷化的反应机理 (二)
铁磷化膜的主要成分： Fe3(PO4)2*8H2O Fe3O4 其它化合物
18
磷化液的成分
阳离子: –Zinc (Zn2+) –Nickel (Ni2+) –Manganese (Mn2+) –Calcium (Ca2+) –Magnesium (Mg2+) –Copper (Cu2+) –Iron (Fe2+) –Cobalt (Co2+)
D eoxylyte 54 N C
无铬体系，无机物
PV PA
Parcolene 90
无铬体系，有机聚合物
D Iw ater 无添加剂
情形
在欧洲，美国得到广泛 使用
在德国汽车工业中使用 得较广泛 在美国得到广泛使用
在日本使用得比较普遍
31
无铬钝化剂
Parcolene 90
原理：在磷化膜表面形成一层100埃的聚合物覆盖膜。 这层覆盖膜能与磷化膜螯合，并与油漆 交叉连接。
6
污物的种类及来源
金属加工
•电镀和酸洗(金属盐，铁粉末) •轧制和预润滑油(脂肪酸，蜡) •金属氧化物 •表面碳粉(退火处理) •CRS的碳化物
冲压和装配
•平板清洗 •冲压润滑油/ 拉伸液 •操作 •焊接，焊接剂，铜焊 •研磨，擦洗，金属污物 •粘合剂和密封胶 •金属记号笔印
环境和运输
冷凝和金属氧化 运输油和热处理 防锈油
水洗水计算方程式 (简化式)
n
L =m
Co Cx
L = 水洗水的消耗 (l/m?表面) m = 带出量 (l/m?表面) n = 水洗区的水洗槽数量 Co = 最后脱脂槽的浓度 (g/l) Cx = 最后水洗槽的浓度 (g/l)
排水 沟
压滤机
5
5
前处理典型工艺
工位
1。喷淋预脱脂 2。脱脂 3。脱脂 4。喷淋水洗 5。浸渍水洗 6。表调 7。磷化 8。喷淋水洗 9。浸渍水洗 10。纯水洗(钝化) 11。新鲜纯水喷淋
时间
1－3分钟 1－3分钟 1－3分钟 0.5－1分钟 1分钟 1分钟 3分钟 0.5分钟 1分钟 1分钟 0.5分钟
缓蚀剂
络合剂
表面活性剂
阴离子表面活性剂
CH3(CH2)n-CH2-SO3- Na+ 非离子表面活性剂
CH3(CH2)n-CH2-(OCH2CH2)10-OH 阳离子表面活性剂
CH3 CH3-(CH2)10-CH2-N-CH3
CH3
+ CL-
9
表面活性剂的“卷裹 ”机理
亲水基
表面活性剂分子
憎水基
卷裹
1981 - 1986Acquire licensees of Amchem in Scandinavia, Belgium, Austria, Switzerland, Latin America, Austrlia
1987
Acquisition of Parker Chemicals Co., USA
不同磷化处理的腐蚀试验
磷化工艺
薄膜铁磷化
膜重(g/m2)
0.2-0.4
厚膜铁磷化
0.4-1.0
厚膜铁磷化+ 钝化
0.4-1.0
锌磷化+钝化
2-5
*504小时盐雾(DIN 50021)后的结果。 在磷化+粉末涂料的基板上划叉。
油漆扩蚀*
10-20 3-7 1-4 <1
28
不同的铁系磷化
膜重为 0,3 g/m2 的“簿”铁磷化膜 放大倍率： 32.000 x
1991
Acquisition of H鋜tol, Magdeburg (cutting and forming oils) Acquisition of Parker + Amchem licencees in UK and Italy
1995
Acquisition of Teroson, Heidelberg
1952
First product range for water treatment
1955
Acquisition of Collardin GmbH with conversion coatings
1975
Cutting liquids for metal machining
1980
Acquisition of Amchem Products Inc., USA
汉高表面技术
汽 车，家 电 磷 化 工 艺 前处理技术和 应用
上海汉高表面技术有限公司
1
汉高表面技术的发展历程
1876
Foundation of Henkel KGaA
1914 / 1915Foundation of Parker Chemical and Amchem Products
1929
Establishment of P3-department / industrial cleaners
总酸 游离酸 酸比 促进剂 磷酸根/硝酸根的比 温度 处理时间 表调作用
23
磷化液中的有害离子
Aluminium
铝
Lead
铅
Chrome (Cr3+/Cr6+)
铬
Tin
锡
Molybdenum
钼
Arsenic
砷
24
油漆对磷化膜的要求
均匀，细小的磷化膜 封闭，致密的磷化层 无挂灰和二次磷化层 柔软性 耐腐蚀性
阴极区域：Fe →
Fe2+ +2e
阳极区域：2H + 2e → H2
or
O + H2O + 2e → 2(OH)
成膜反应：H3PO4 + Zn(H2PO4)2 + Fe(H2PO4)2 +Fe →
Zn3(PO4)2 + Zn2Fe(PO4)2 + ZnHPO4 + FePO4
磷化膜： Zn3(PO4)2; 磷化渣： ZnHPO4;
7
脱脂剂的组成
无机盐和碱 分散作用，对已脱去的油污部分乳化
碱
硅酸盐
磷酸盐 硼酸盐 碳酸盐
• 有机成分
高的pH值 皂化作用 改善负荷能力，在表面能形成 硅酸盐膜，有缓蚀作用 除去色料，形成磷酸盐膜 铝材的清洗 稳定pH值，弱碱性产品中的主要 碱性成分
8
脱脂剂的组成
• 无机盐和碱
有机成分 消泡剂
26
磷化膜性能
项
目
1。外观：
2。膜重：
3。结晶形状：
4。P比：
5。结晶粒度：
6。渣产量：
7。杯突试验：
8。石击试验：
9。划格试验：
10。盐雾试验：(240hr)
11。30循环：
12。湿热试验：
13。化学品理论消耗量：
Ridoline
Fixodine
Granodine
基准值
平整，均匀，致密 2.5-3.5g/m2 颗粒状 >85% <10um 2－3g/m2 >4mm 1－2 Gt. 0 无锈，不起泡 <2mm 无锈，不起泡
膜重为 0,8 g/m2 的“厚”铁磷化膜 放大倍率： 16.700 x
29
钝化的机理
由钝化封闭磷化膜孔隙
孔隙的底部被钝化
磷化膜表面铬化反应
基材
磷化膜
基材
30
最后水洗的类型
类型
特征
C r-V I/C r-III D eoxylyte 41
逐步在减少
C r-III
Z
rF
26
D eoxylyte 7030 无C r6+
21
促进剂的作用机理
氢气的去极化
防止在工件表面形成阻碍磷化膜生成的氢气泡， 使磷化膜均匀，致密。
Fe2+的氧化
Fe2+被氧化成Fe3+，然后形成磷化渣被除去。
22
磷化工艺对膜重的影响
影响因素：
Total acid Free acid Acid ratio Accelerator Phosphate/Nitrate ratio Temperature Treatment time Activation
1996
Integration of Henkel Teroson Automotive
1997
Acquisition of Novamax, USA
1997
Formation of Henkel Surface Technologies
2
汉高表面技术
•汉高表面技术： －－Parker Amchem －－Novamax －－Teroson －－Diversified Technologies Inc.(DTI) －－Thiem
具有同含铬钝化剂相当的处理效果
对铝材的处理效果更佳
通过离子交换处理，水洗水能循环使用
特性：
含锆化学品
配槽浓度：0.25％
在室温下也能工作
须用不锈钢设备
34
水洗水
脱脂
水洗
1
2
3
举例:
m = 10 ml/m?表面 Co = 25 g/l Cx = 0.01 g/l 稀释比例=1:2500
1988
Henkel Tecnimetal Cologne becomes the competence center in Europe for conversion coatings
1988
Merger of Parker and Amchem
1990
Formation of Henkel Metal Chemicals
•处于世界领导地位的汉高表面技术： －－金属/塑料的前处理工艺 －－粘合剂和密封胶 －－润滑油 －－自泳漆 －－特殊化学品 －－化学品管理程序
3
质量先导
九五年年底通过ISO9002 二000年通过QS9000
4
前处理线－汽车工业
供
水
1
2
3
集液沟
过滤器或 淤泥清理 机
6
7
油水分离器
8 9
4 5
11 10
温度 50－65℃ 50－65℃ 50－65℃ 常温 常温 常温 40－55℃ 常温 常温 常温 常温
压力 1.5-3 bar 1.5-3 bar 1.5-3 bar 1.5-2.5 bar 1-2 bar 1-2 bar (0.8-1.2 bar) 1-2 bar 1-2 bar 1-2 bar 0.5-1.5 bar
25
磷化槽液的分析
分析项目：
Free acid Total acid Accelerator (e.g. Nitrite) Zinc
Manganese Nickel Iron Fluoride (Aluminium)
游离酸
总酸
促进剂
锌离子 锰离子 镍离子 铁离子
氟离子 (铝离子)
5-10g/m2 0.05-0.1g/m2 12-15g/m2
试验方法
目视 GB 6807-86 电镜 1000倍 X射线衍射法 电镜 1000倍 理论值 DIN ISO 1520 P-VW 3.17.1 DIN 53151 DIN 50021 ss DIN 53167 DIN 50017 sk
27
活性剂 分子束
含油污垢 工件表面
油污脱离
10
影响清洗效果的因素
清洗剂的种类 浓度
化学品
机械作用
处理方法 (浸渍，喷淋)
处理稳定 基材和污染物
处理温度
处理时间
处理时间
槽液污染程度
11
泡沫问题
引起泡沫的因素：
温度 阴离子乳化剂的带入 喷淋压力 非离子乳化剂的带入 非离子型消泡剂的分解
(例如：油水分离器，离心分离器)